CN105132987B

CN105132987B - 一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法

Info

Publication number: CN105132987B
Application number: CN201510508113.7A
Authority: CN
Inventors: 张海宁; 唐浩林; 袁定胜
Original assignee: Guangdong Nanhai Puruisi Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Guangdong Nanhai Puruisi Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2015-08-18
Filing date: 2015-08-18
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2035-08-18
Also published as: CN105132987A

Abstract

本发明公开了一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：1)有序离子导体基体材料的制备：通过两次阳极氧化法制备高度有序的双通型二氧化钛纳米管阵列；2)功能化偶氮类引发剂的锚固；3)聚电解质刷的接枝：通过真空负压将单体电解质充满二氧化钛纳米管阵列的管中，通过被锚固的引发剂原位引发进行自由基聚合；对反应后的产物进行后处理即得最终产物。该离子导体中的聚电解质刷的接枝密度高，并且具有一维有序的结构，表现了出较高的离子传导效率。

Description

一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法。

背景技术

离子导体的应用非常广泛，目前在燃料电池、锂离子电池、全钒液流电池、海水或盐水净化以及工业上都有大规模的应用。就目前而言，能进行商业上产的离子导体都存在一定的局限性，如制造成本高、离子传导能力低等。为了提高离子导体的离子传导能力，同时降低其制造成本，研究人员正致力于研究一种成本低、性能好的新型离子导体。

在以往的研究中，我们已经得知具有纳米结构形态的材料在离子传导中起着关键的作用。而TiO₂纳米管阵列薄膜由于具有以下几方面的优势：1)纳米管高度有序；2)纳米管的内外表面有大量的羟基，方便接枝聚电解质；3)TiO₂纳米管阵列具有纳米尺寸的内径，这种特殊的微观结构会有较强的毛细作用，从而可以增加材料的保水能力；4)在低湿状态下，质子或离子可以通过TiO₂纳米管表面的羟基位点进行跳跃式转移，这些优势使得TiO₂纳米管适合做离子导体的基体材料；5)通过原位接枝引发聚合，可以在二氧化钛纳米管阵列的管内填充聚电解质，在聚电解质内部形成因相分离而产生的通道的同时，有序的纳米管将聚电解质约束在单一的方向，从而使离子的传导方向具有有序性；同时在二氧化钛纳米管内壁表面，形成了一层密集的有序聚电解质刷，此刷能够有效地提高离子传导效率。

但是由于二氧化钛本身脆性的限制以及较低的离子传导能力，使其不能单独应用于离子传导材料中。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种离子传导率较高的基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法，包括以下步骤：

(1)基体材料的制备：以钛片为原料，通过两次阳极氧化法制备出双通型的二氧化钛纳米管阵列作为有序离子导体的基体材料；

(2)功能化偶氮类引发剂的固定：将步骤(1)制得的二氧化钛纳米管阵列浸于偶氮类引发剂的甲苯溶液中，并抽真空使引发剂溶液即偶氮类引发剂的甲苯溶液充分进入二氧化钛纳米管阵列内，之后加入催化剂，反应8～48小时，取出二氧化钛纳米管阵列洗涤后干燥；

(3)聚电解质刷的接枝：取电解质单体溶液，并除去电解质单体溶液中的空气后，将步骤(2)处理后的二氧化钛纳米管阵列浸于电解质单体溶液中，抽真空使单体充满二氧化钛纳米管阵列内部，之后在60～70℃下聚合反应2～5小时，待其聚合结束后，取出样品；用水洗去阵列表面游离的聚电解质，干燥，得到所述基于聚电解质刷的有序离子导体。

步骤(1)中所述的两次阳极氧化法的具体步骤为：

(a)一次阳极氧化：用洗涤剂将钛片表面油污洗净，然后放于乙醇中，超声一定时间，之后用去离子水洗净，再放于丙酮中超声一定时间，之后又以去离子水洗净，将洗好的钛片烘干待用；

以洗涤后的钛片为阳极，金属铂片为阴极，以氟化铵、水和乙二醇的混合液为电解液，进行一次阳极氧化；阳极氧化过程所采用的电源为恒压电源；一次阳极氧化结束后，取出被氧化的钛片，放于盐酸溶液中并超声，以洗掉钛片表面的二氧化钛纳米管阵列，之后放于丙酮中超声一定时间，之后以去离子水洗净，将洗好的钛片烘干待用；

(b)二次阳极氧化：以步骤(a)所得的钛片为阳极，金属铂片为阴极，以氟化铵、水和乙二醇的混合液为电解液，进行二次阳极氧化；在二次阳极氧化的最后，迅速升高电压至140～155V，并保持2～5分钟后关闭电源，之后向电解液中加入一定量的氢氟酸，搅拌一段时间后，取出产品并放入甲醇中，浸泡一段时间，然后取出产品放于空气中，待二氧化钛纳米管阵列薄膜自动脱落并将其收集即为所需的二氧化钛纳米管阵列。

所述步骤(a)中浸入电解液的钛片面积与金属铂片的面积相当，且处于平行正对的位置；电解液中氟化铵的质量浓度为0.2wt％～0.5wt％，水的体积为1vol％～8vol％，其余为乙二醇；步骤(a)中阳极氧化的电压恒定，大小控制在40V～80V，时间为1～4小时；

所述步骤(a)中的盐酸溶液的浓度为0.5～2mol/L。

所述步骤(b)中浸入电解液的钛片面积与金属铂片的面积相当，且处于平行正对的位置；电解液与电压与步骤(a)相同，二次阳极氧化时间为24～48小时；

所述步骤(b)中氢氟酸的量为电解液体积的0.3％～2％，搅拌时间根据氢氟酸的量控制在2～24h；在甲醇中浸泡时间为24～72h。

所述步骤(b)中，为去除二氧化钛纳米管阵列顶部的纳米线覆盖物，控制最后升压的时间，确保阵列薄膜无法自动脱离钛基底，升压结束后，保持整个基底和阵列浸于电解质溶液中，加入电解质溶液体积0.3％～2％的氢氟酸，之后搅拌2～24小时。

步骤(1)中所述钛片为高纯钛片。

步骤(2)中所述的洗涤是指用二氯甲烷洗涤4～10小时。

步骤(2)中所述的洗涤后干燥的具体步骤为：取出二氧化钛纳米管阵列置于索氏提取器中，以二氯甲烷为洗涤剂，洗涤4～10小时，洗去未接枝的引发剂，然后将其放于冷藏箱中待其自然干燥。

步骤(2)中所述的偶氮类引发剂为带有氯硅烷端基的偶氮类引发剂，其具有以下结构特征：

A)引发剂分子结构中有能够生成自由基的氮氮双键；

B)引发剂的分子末端具有能够与二氧化钛纳米管阵列表面的羟基发生反应而使引发剂锚固在二氧化钛纳米管阵列内外表面的功能基团氯硅烷基团。

步骤(2)中所述偶氮类引发剂的甲苯溶液中偶氮类引发剂浓度为15～30mmol/L，引发剂溶液的量不需特别限定，能将二氧化钛纳米管阵列完全浸没即可；抽真空时间为5～20分钟；所述催化剂为三乙胺，加入的三乙胺为二氧化钛钛纳米管阵列的重量的0.5％～5％，反应时间为8～48小时。加入的三乙胺的量优选为二氧化钛钛纳米管阵列的重量的0.5％～2％。

步骤(3)中所述的电解质单体溶液中的电解质单体包括含碳碳双键的羧酸类化合物、磺酸类化合物、胺类化合物或者离子液体单体。

步骤(3)中所述的电解质单体溶液体积浓度为10％～25％。电解质单体溶液的量不需要特别限定，能将二氧化钛纳米管阵列完全浸没即可，一般每克二氧化钛纳米管阵列加入电解质单体溶液1.0～3.0mL即可。

步骤(3)中通过多次冷冻-油泵抽真空-解冻的循环方式，除去电解质单体溶液中的空气。

本发明通过在二氧化钛纳米管内表面锚定偶氮类引发剂，并通过引发剂引发含双键的电解质单体或离子液体单体进行自由基聚合，形成有序的聚电解质刷阵列。该电解质刷阵列单位体积内离子基团较多，离子传导率高，不失为未来离子导体的一个方向。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明采用原位引发聚合技术通过化学键将离子传导电解质锚固在二氧化钛纳米管阵列的内部管壁上，形成有序聚电解质刷，提高离子传导效率。此外，另一部分未固定在管壁的聚电解质，会因相分离形成局部离子传导通道，此通道受到二氧化钛纳米管阵列的约束，整个离子导体的传导方向呈一维有序的状态。纳米结构的二氧化钛与有机离子传导聚电解质复合的离子导体具有更好的离子传导性能。尤其是管壁的有序聚电解质刷单位体积内离子基团较多，对提高离子传导能力有很大的帮助，不失为将来离子传导介质的一个研究方向。

(2)本发明以二氧化钛纳米管阵列为基体，在其管内壁接枝所需要的聚电解质或聚合物离子液体，便可以得到相应的有序离子导体，一方面提高了整个阵列的离子传导能力，另一方面对二氧化钛纳米管的脆性也有一定程度的改善，从而得到了一种结构规整有序、离子传导能力高效的有序离子导体。

附图说明

图1是纯TiO₂纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图，其中A为断面；B为底部；C为未经氢氟酸清洗的顶部；D为经过氢氟酸清洗后的顶部。

图2是在TiO₂纳米管阵列接枝聚2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸刷(PAMPS)的扫描电镜(SEM)图，其中，A为顶部，B为断面。

图3是实施例1得到的有序离子导体的离子传导率随温度变化的曲线图(100％RH)。

图4是实施例2得到的有序离子导体的离子传导率随温度变化的曲线图(100％RH)。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)用洗涤剂将1cm×1cm的金属钛片表面油污洗净，然后放于乙醇中，超声10min，之后用去离子水洗净，再放于丙酮中超声10min，之后又以去离子水洗净，将洗好的钛片烘干；以洗好的钛片为阳极，金属铂片为阴极，钛片与铂片浸没在电解液中的面积相当，并且处于平行正对的方向；以氟化铵、水、乙二醇的混合液为电解液，其中氟化铵的质量浓度为0.3wt％，水的体积为2vol％，其余为乙二醇；阳极氧化过程所采用的电源为恒压电源，电压为60V；氧化时间为2小时；

一次阳极氧化结束后，取出被氧化的钛片，放于1mol/L的盐酸溶液中超声以洗掉钛片表面的二氧化钛纳米管，之后用去离子水冲洗，再放于丙酮中超声10min，之后又以去离子水洗净，将洗好的钛片烘干待用；

在与一次阳极氧化相同的条件下进行二次阳极氧化，氧化时间延长至24小时；在二次阳极氧化的最后，迅速升高电压至150V，并保持此电压2.5min后关闭电源；之后向电解液中加入1mL的氢氟酸，并用磁力搅拌器搅拌8小时；之后取出产品并放入甲醇中，浸泡48小时，然后取出产品放于空气中，待二氧化钛纳米管阵列薄膜自动脱落并将其收集即为所需的二氧化钛纳米管阵列；

(2)将步骤(1)制备好的二氧化钛纳米管阵列放于偶氮类引发剂的甲苯溶液中，本实施例的偶氮类引发剂结构如下：

引发剂浓度为20mmol/L，引发剂溶液的量能将阵列完全浸没即可；并用油泵抽真空，使引发剂溶液充分进入二氧化钛纳米管内，之后加入0.5mL三乙胺作为催化剂(三乙胺与二氧化钛纳米管阵列重量比为0.5％)，反应24小时，取出二氧化钛纳米管阵列并放于二氯甲烷中洗去未接枝的引发剂，然后将其放于冷藏箱中待其自然干燥；

(3)取5mL体积浓度为5％的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐溶液作为电解质单体溶液，经过多次循环的冷冻-油泵抽真空-解冻的方式除去里面的空气，之后将步骤(2)制得的接枝有偶氮类引发剂的二氧化钛纳米管阵列浸于电解质单体溶液中，一般电解质单体溶液的量能够将阵列完全浸没即可；通过油泵抽真空使单体充满二氧化钛纳米管阵列内部；之后在60℃条件下聚合反应3.5小时，待其聚合结束后，取出样品；用水洗去二氧化钛纳米管阵列表面附着的游离的高分子，得到基于聚电解质刷的有序离子导体样品1。

按照上述步骤，不同的是步骤(3)中电解质单体溶液体积浓度分别为10％、15％、20％、25％，制得基于聚电解质刷的有序离子导体样品2、3、4、5。

将上述制得的基于聚电解质刷的有序离子导体样品1～5浸于0.1mol/L的盐酸溶液中24小时，将其质子化，最后烘干以测试其导质子传导率，在100％RH条件下其质子传导率随温度的变化如图3所示，从图3中可以看出，随着温度的升高，基于聚电解质刷的有序离子导体样品的离子导电率逐渐升高；对比不同电解质单体浓度制得的样品的离子导电率可以看出，离子导电率随着电解质单体浓度的增大呈现出先增大后减小的规律，当电解质单体浓度为10％时，样品的导电率达到最优。

实施例2

本实施例与实施例1除了在步骤(3)中选择不同的电解质单体作为聚合单体外，其余步骤相同。本实施例的电解质单体通过如下步骤制得：首先将20mL乙烯基咪唑加入到41mL去离子水中，之后将此混合液逐滴加入到36mL的四氟硼酸中，滴加过程中四氟硼酸始终处于冰水浴的环境，滴加完后继续在冰水浴状态下反应24小时；之后将以上液体放于真空烘箱中，在40℃条件下烘48小时以除去溶液中的水分；然后用乙醚将以上样品进行清洗3遍，洗去没有反应完全的乙烯基咪唑单体；之后在25℃的真空烘箱中烘24小时得到所需电解质单体；之后将其配置成体积浓度为10％、15％、20％、25％的乙醇溶液。

分别取5mL电解质单体溶液体积浓度为10％、15％、20％、25％进行聚合，聚合温度为70℃，聚合时间为3小时；之后用水洗去表面游离的高分子，得到基于聚电解质刷的有序离子导体样品。

本实施例在聚合完成之后，无需进行质子化，直接测试样品的离子传导率，在100％RH条件下其离子传导率随温度的变化如图4所示，整体上离子导电率随着温度的增加而增大；对于不同浓度电解质单体得到的离子导体，随着电解质单体浓度的增大，离子导电率先增大后减小，当电解质单体溶液的浓度为15％时离子导电率达到最大。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以钛片为原料，通过两次阳极氧化法制备得到二氧化钛纳米管阵列；

(2)将步骤(1)制得的二氧化钛纳米管阵列浸于偶氮类引发剂的甲苯溶液中，并抽真空，之后加入催化剂反应，反应后取出二氧化钛纳米管阵列洗涤后干燥；步骤(2)中所述偶氮类引发剂的甲苯溶液中偶氮类引发剂浓度为15～30mmol/L；抽真空时间为5～20分钟；所述的催化剂为三乙胺，加入的催化剂为二氧化钛纳米管阵列重量的0.5％～5％，反应时间为8～48小时；

(3)取电解质单体溶液并除去溶液中的空气后，将步骤(2)处理后的二氧化钛纳米管阵列浸于电解质单体溶液中，抽真空；之后在60～70℃下聚合反应2～5小时，聚合反应结束后，取出样品；水洗，干燥，得到所述基于聚电解质刷的有序离子导体。

2.根据权利要求1所述的一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的两次阳极氧化法的具体步骤为：

(a)一次阳极氧化：以洗涤后的钛片为阳极，金属铂片为阴极，以氟化铵、水和乙二醇的混合液为电解液，进行一次阳极氧化；一次阳极氧化结束后，取出被氧化的钛片，依次在盐酸溶液和丙酮中超声，之后以去离子水洗净，待用；

(b)二次阳极氧化：以步骤(a)所得的钛片为阳极，金属铂片为阴极，以氟化铵、水和乙二醇的混合液为电解液，进行二次阳极氧化；在二次阳极氧化的最后，升高电压至140～155V，并保持2～5min后关闭电源，之后向电解液中加入氢氟酸，搅拌后，取出产品并放入甲醇中浸泡，然后取出产品放于空气中，待二氧化钛纳米管阵列薄膜自动脱落并将其收集得到所需的二氧化钛纳米管阵列。

3.根据权利要求2所述的一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中电解液中氟化铵的质量浓度为0.2％～0.5％，水的体积为1％～8％，其余为乙二醇；步骤(a)中阳极氧化的电压恒定为40V～80V，时间为1～4小时；

所述步骤(a)中的盐酸溶液的浓度为0.5～2mol/L。

4.根据权利要求2所述的一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中电解液中氟化铵的质量浓度为0.2％～0.5％，水的体积为1％～8％，其余为乙二醇；二次阳极氧化的电压为40V～80V，二次阳极氧化的时间为24～48小时；

所述步骤(b)中氢氟酸的量为电解液体积的0.3％～2％，搅拌时间为2～24h；在甲醇中浸泡时间为24～72h。

5.根据权利要求1所述的一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钛片为高纯钛片。

6.根据权利要求1所述的一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的洗涤是指用二氯甲烷洗涤4～10小时。

7.根据权利要求1所述的一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的电解质单体溶液中的电解质单体包括含碳碳双键的羧酸类化合物、磺酸类化合物、胺类化合物或者离子液体单体。

8.根据权利要求1所述的一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的电解质单体溶液的体积浓度为10％～25％。

9.根据权利要求1所述的一种基于聚电解质刷的有序离子导体的制备方法，其特征在于，步骤(3)中通过冷冻-油泵抽真空-解冻的循环方式，除去电解质单体溶液中的空气。