CN110681367B - 一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法，属于碳材料制备、表面功能化修饰和应用的技术领域，通过施加电场驱动可解决冠醚在酸性体系下因冠醚环上氧原子的质子化造成的对锂离子捕获能力减弱的问题，将氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶通过涂覆法制成工作电极，在包含高氯酸锂、氧化石墨烯、吡咯单体、氯化钾的电解液中通过脉冲电聚合技术合成氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜。通过该方法合成的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜在2 h内达到吸附平衡，吸附容量为41.05 mg g‑1，循环吸附10次后仍能保持初始值的91.5%。此方法是一种先进的应用于酸性提锂的方法。

Description

一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂 印迹膜的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制备、表面功能化修饰和应用的技术领域，具体涉及一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法。
背景技术
氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶拥有丰富的三维网络结构，优异的导电性，将它作为骨架材料，支撑聚吡咯的沉积拥有明显的优势。利用氧化石墨烯改善聚吡咯的电子传输性能，同时凭借π-π作用实现苯并-12冠-4醚的固定。通过脉冲电聚合技术将固定了苯并-12冠-4醚的氧化石墨烯掺杂入聚吡咯链、经周期性的电势振荡构造锂离子印迹空穴。酸性溶液会质子化苯并-12冠-4醚环中氧原子，削弱对锂离子的捕获能力，因此通过对氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜这一电活性材料施加电场驱动来补偿弥补质子化造成的弊端。此技术的进一步提升还在进行中。
发明内容
本发明针对冠醚在酸性体系下因冠醚环上氧原子的质子化造成的对锂离子捕获能力减弱的问题，提供一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法，本发明借助氧化石墨烯的大尺寸阴离子属性改善聚吡咯的电子传输性质并赋予复合材料阳离子交换能力，同时实现冠醚的固定。在制备过程中通过脉冲电聚合技术独有的周期性电势振荡在改性的聚吡咯链上制备出锂离子的印迹空穴。本发明通过对这种电活性的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜施加电场驱动来强化冠醚因质子化而削弱的特异性识别力，旨在实现酸性条件下的提锂工艺。
本发明采用如下技术方案：
一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步，工作电极的制备：
（1）氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶、聚四氟乙烯、乙炔黑溶于氮甲基吡咯烷酮中，超声形成均匀的浆液；
（2）将浆液均匀涂覆在碳布两面；
（3）将涂覆浆液的碳布置于真空烘箱中干燥，得到工作电极；
第二步，氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备：
（1）将氧化石墨烯、吡咯单体、氯化钾、高氯酸钾、苯并-12-冠-4醚溶于去离子水中，超声形成均相的电解液；
（2）将工作电极浸没在电解液中，以铂片及饱和甘汞分别为对电极和参比电极，脉冲电位设置为0.8V，开时间及关时间分别为0.1s和0.5s，脉冲圈数为3000；
（3）反应完成后，将工作电极用去离子水和无水乙醇依次清洗；
（4）将清洗后的工作电极置于真空烘箱中干燥后，得到氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜。
第一步中所述，氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶、聚四氟乙烯、乙炔黑、氮甲基吡咯烷酮的比例为16mg：2mg：2mg：5mL。
第一步中所述超声时间为2h。
第一步中所述干燥温度为120℃，真空度为2Pa，干燥时间为12h。
第二步中所述氧化石墨烯、吡咯单体、氯化钾、高氯酸钾、苯并-12-冠-4醚、去离子水的比例为0.03g：0.026mL：0.4473g：0.0223g：0.047g：30mL。
第二步中所述超声时间为30min。
第二步中所述干燥温度为25℃，真空度为2Pa，干燥时间为12h。
本发明的有益效果如下：
本发明与常规碱性及中性条件下提锂工艺相比有着明显的先进性，借助氧化石墨烯的大尺寸阴离子属性改善聚吡咯的电子传输性质并赋予复合材料阳离子交换能力，同时实现冠醚的固定。在制备过程中通过脉冲电聚合技术独有的周期性电势振荡在改性的聚吡咯链上制备锂离子的印迹空穴。最终该电活性材料在电场驱动的辅助作用下，于酸性溶液中进行吸附，能在2 h内达到吸附平衡，吸附容量为41.05 mg g-1，循环吸附10次后仍能保持初始值的91.5%，对Na+, K+, Mg2+及 Al3+的选择分离因数分别为 51.99、19.66、14.37 及12.40。该方法是一种先进的用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法。
附图说明
图1为本发明的制备方法使用的设备示意图；其中：1-磁力加热搅拌器；2-聚四氟乙烯磁子；3-加热开关；4-搅拌开关；5-电源开关；6-溶液；7-电解槽；8-参比电极；9-对电极；10-工作电极；11-电化学工作站；12-工作站电源开关。
图2为本发明制备的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜和氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的场发射扫描电子显微镜图；其中，a为氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶，b为氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜；
图3为本发明制备的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜、氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶、聚吡咯和氧化石墨烯的X射线衍射强度图；
图4为本发明制备的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜和苯并-12冠-4醚的傅里叶转换红外光谱图；
图5为本发明制备的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的动力学吸附曲线；
图6为本发明制备的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的等温吸附曲线；
图7为本发明制备的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的吸附选择性图；
图8为本发明制备的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的循环吸附性图。
具体实施方式
本发明使用的物质如下：
吡咯：液态液体，浓度99%；氧化石墨烯：固态固体，含碳量43.42%、含氢量2.02%、含氧量54.56%；无水乙醇：液态液体，纯度99.7%；去离子水：液态液体，纯度99.99%；氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶：固态固体，含碳量85.25%、含氮量3.28%、含氧量11.47%；高氯酸锂：固态固体，纯度99.9%；氯化钠：固态固体，纯度99.5%；氯化钾：固态固体，纯度99.5%；氯化镁：固态固体，纯度99.5%；氯化铝：固态固体，纯度99.5%；乙炔黑：固态固体，纯度99.9%；N-甲基吡咯烷酮：固态固体，纯度99.9%；聚四氟乙烯：固态固体，纯度99.9%。
如图1所示，各部位置、连接关系要正确，安装牢固。
磁力加热搅拌器1为立式，磁力加热搅拌器1上放有电解槽7，在电解槽7的内部装有溶液6，在电解槽7的底部装有聚四氟乙烯磁子2，磁力加热搅拌器1上设有电源开关5，搅拌开关4，加热开关3，溶液6内浸没的有工作电极10，对电极9及参比电极8，和工作电极10、对电极9及参比电极8连接的是电化学工作站11，工作站11上设有电源开关12。
第一步，工作电极的制备：
本实施例的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的制备方法，参考申请号为“201910187683.9”，名称为“一种氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的制备方法”。
(1)氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶(16 mg)、聚四氟乙烯(2 mg)、乙炔黑(2 mg)溶于氮甲基吡咯烷酮(5 mL)，超声2 h形成均匀的浆液；
(2)将浆液均匀涂覆在碳布两面，涂覆面积(2×2.5 cm)；
(3)将碳布置于真空烘箱中干燥，干燥温度120℃，真空度2 Pa，干燥12 h，得工作电极。
第二步，氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备：
(1)称取氧化石墨烯0.0300 g、吡咯单体0.260 mL、氯化钾0.4473 g、高氯酸锂0.0223 g及苯并-12冠-4醚0.0470 g于去离子水30 mL中超声30 min形成均相的电解液；
(2) 将工作电极浸没在电解液中、以铂片及饱和甘汞分别为对电极和参比电极、脉冲电位设置为0.8 V、开时间及关时间分别为0.1 s 和0.5 s、脉冲圈数为3000；
(3)将工作电极用100 mL的蒸馏水及100 mL的无水乙醇依次流动清洗吸附在电极表面的电解质组分；
(4) 将碳布置于真空烘箱中干燥，干燥温度25℃，真空度2 Pa，干燥12 h，得氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜；
第三步，储存：
将制备的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜储存于棕色的玻璃容器内，要防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃，相对湿度10%。
检测、分析、表征
对制备的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的形貌、结构、吸附性能进行检测、分析、表征；
用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；
用X射线衍射仪进行氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜、氧化石墨烯、氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶及聚吡咯及及石墨烯气凝胶的衍射强度分析；
用傅里叶转换红外光谱分析苯并-12冠-4醚是否接枝至氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜上；
用动力学吸附曲线分析锂离子在氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜上的吸附类型；
用等温吸附曲线分析锂离子在氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜上的吸附类型；
用氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜对溶液中不同离子的平衡吸附容量分析选择性；
用氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜不同循环次数下的吸附容量分析循环吸附性能。
（1）吸附选择性能测试：
采用三电极体系，将制备的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜浸没于60mL、各离子浓度为50 mg L-1、pH=1.5酸性吸附溶液：高氯酸锂0.0460 g、氯化钠0.0076 g、氯化钾0.0057 g、氯化镁0.0117 g及氯化铝0.01483 g中，将吸附电位设置在-0.2 V进行恒电位吸附，考察选择性能；
在60 mL、pH=1.5、锂浓度为 50 mg L-1的酸性溶液中，于同样的吸附电位考察锂离子在氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜上的吸附动力学；
考察锂浓度分别为10 、30、90、150及200 mg L-1， pH=1.5的酸性吸附溶液中的等温吸附曲线；
（2）循环再生性能测试：
将经历一次吸附的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜浸没在由高氯酸锂0.0460 g配制的60 mL锂浓度为50 mg L-1的再生锂溶液中，采用三电极体系，将脱附电位设置在1.0 V进行恒电位脱附；然后再于酸性溶液中进行吸附，经历10次的吸附及脱附性能测试考察再生循环性能。
图2所示，为氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜和氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的场发射扫描电子显微镜图像，使用的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶呈现相互交联的三维网络结构，孔径呈梯级分布，其中氮掺杂的碳微球与石墨烯片层互为支撑抑制了石墨烯片层的堆叠趋势。相比较于氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶，氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶的锂印迹膜的片层表面更加粗糙，表明聚合物层的形成。
图3所示，为氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜、氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶、聚吡咯和氧化石墨烯的X射线衍射强度图谱，氧化石墨烯在10.9°和21.7°呈现两个特征衍射峰，二者分别对应于氧化石墨烯的(001)及(002)晶面；在经脉冲电聚合于氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶上沉积了掺杂有氧化石墨烯的聚吡咯后，合成的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜上也呈现了氧化石墨烯的（001）晶面，同时在24.5°处呈现上移的(002)晶面，归因于氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶和聚吡咯的(002)晶面与氧化石墨烯的(001)晶面发生重叠，这些结果表明氧化石墨烯及聚吡咯成功掺杂。
图4所示，为氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜和苯并-12冠-4醚的傅里叶转换红外光谱图。对比苯并-12冠-4醚的红外光谱，氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜上也呈现了苯并-12冠-4醚的特征谱，表明在脉冲电聚合的过程中苯并-12冠-4醚掺杂进了该锂印迹膜。
图5所示，为氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的动力学吸附曲线。该锂印迹膜在2 h内就达到吸附平衡，平衡吸附容量为41.05 mg g-1。而且从图中可以看到准二级动力学模型更契合实验数据表明锂离子在氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜上的吸附过程为化学吸附。
图6所示，为氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的等温吸附曲线。从图中可以看到随着平衡浓度的增加，平衡吸附容量也逐渐增加，而且朗格缪尔模型更契合实验数据表明锂离子在氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜上的吸附过程为单分子层吸附。
图7所示，为氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的吸附选择性图。从图中可以看到该印迹膜凭借锂印迹空腔对锂离子的吸附容量明显高于其它离子，即对锂离子拥有高的选择识别性，对Na+, K+, Mg2+及 Al3+的选择分离因数分别为51.99、19.66、14.37 及12.40。
图8所示，为氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的循环吸附性图。从图中可以看到氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜即使经历了10次的循环吸附，仍能保持初始吸附容量的91.5%。
结论：氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜呈黑色薄膜状，其中氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶凭借其相互交联的三维网络结构支撑聚吡咯、苯并-12冠-4醚和氧化石墨烯的沉积，在2 h内达到吸附平衡，吸附容量为41.05 mg g-1，循环吸附10次后仍能保持初始值的91.5%，对Na+, K+, Mg2+及 Al3+的选择分离因数分别为51.99、19.66、14.37 及12.40，吸附类型属于单分子层、化学吸附。

Claims (7)

1.一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，工作电极的制备：
（1）氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶、聚四氟乙烯、乙炔黑溶于氮甲基吡咯烷酮中，超声形成均匀的浆液；
（2）将浆液均匀涂覆在碳布两面；
（3）将涂覆浆液的碳布置于真空烘箱中干燥，得到工作电极；
第二步，氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备：
（1）将氧化石墨烯、吡咯单体、氯化钾、高氯酸锂、苯并-12-冠-4醚溶于去离子水中，超声形成均相的电解液；
（2）将工作电极浸没在电解液中，以铂片及饱和甘汞分别为对电极和参比电极，脉冲电位设置为0.8V，开时间及关时间分别为0.1s和0.5s，脉冲圈数为3000；
（3）反应完成后，将工作电极用去离子水和无水乙醇依次清洗；
（4）将清洗后的工作电极置于真空烘箱中干燥后，得到氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜。
2.根据权利要求1所述的一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述，氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶、聚四氟乙烯、乙炔黑、氮甲基吡咯烷酮的比例为16mg：2mg：2mg：5mL。
3.根据权利要求1所述的一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述超声时间为2h。
4.根据权利要求1所述的一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述干燥温度为120℃，真空度为2Pa，干燥时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法，其特征在于：第二步中所述氧化石墨烯、吡咯单体、氯化钾、高氯酸锂、苯并-12-冠-4醚、去离子水的比例为0.03g：0.026mL：0.4473g：0.0223g：0.047g：30mL。
6.根据权利要求1所述的一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法，其特征在于：第二步中所述超声时间为30min。
7.根据权利要求1所述的一种用于酸性体系提锂的氮掺杂碳微球石墨烯复合气凝胶锂印迹膜的制备方法，其特征在于：第二步中所述干燥温度为25℃，真空度为2Pa，干燥时间为12h。
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