TWI584318B - 用於超級電容器的電解質溶液與其形成方法 - Google Patents
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Description
本專利申請案根據專利法主張於2013年6月4日提出申請的美國專利申請案序號第13/909,645號的優先權權益,第13/909,645號申請案為2013年3月15日提出申請的美國專利申請案序號第13/842,898號的部分連續案,第13/842,898號申請案為2012年11月20日提出申請的美國專利申請案序號第13/682,211號的部分連續案,第13/682,211號申請案為2011年1月21日提出申請的美國專利申請案序號第13/011,066號的部分連續案,第13/011,066號申請案現已被放棄,該等申請案之內容為本案所依據且該申請案之內容以引用方式全部併入本文中。
本揭示大體而言係關於一種用於形成電解質組合物的方法,並且更具體言之係關於用於超級電容器的電解質溶液之合成。
能量儲存裝置,例如超級電容器可以用在許多需要
合汽車。超級電容器的重要特性是超級電容器可以提供的能量密度。可以包含由多孔分隔板及/或有機電解質分隔的兩個或更多個碳基電極的裝置之能量密度主要是由電解質的性質所決定。商業超級電容器中使用的典型電解質包含溶解在溶劑(例如乙腈)中的四乙基四氟硼酸銨(TEA-TFB)鹽。這種電解質體系具有許多有益的性質,包括鹽的溶解度和離子導電率。
一個在電解質溶液的發展中重要的因素是成本。市售的TEA-TFB是昂貴的,因為TEA-TFB相對昂貴的合成和純化。TEA-TFB的合成實例係揭示於美國專利第5,705,696號中。該製程實例牽涉到在水性介質中使四烷基銨鹵化物與金屬四氟硼酸鹽反應,之後進行膜透析,以去除金屬鹵化物。另一種合成方法係揭示於美國專利第7,641,807號中,該專利揭示在乙腈中結合金屬鹵化物和四烷基鹵化物,之後過濾金屬鹵化物。此製程的產物通常包括高濃度的鹵化物離子,例如氯化物離子(例如0.71重量%或7100ppm)以及相關的金屬離子。據瞭解,這種鹵化物離子濃度對於超級電容器的性能是有害的。
鑑於上述情況,需要有簡單又經濟的合成製程來生產高純度的TEA-TFB鹽及包含TEA-TFB鹽的電解質溶液。
一種形成電解質溶液的方法,該方法包含以下步驟:在液體溶劑中結合四氟硼酸銨和四級銨鹵化物,以形成四級銨四氟硼酸鹽和鹵化銨;以及從該溶劑去除該鹵化銨,
以形成電解質溶液。整個反應可以在約室溫下進行。舉例來說,在示例性的實施例中,該結合及該去除係在約25℃下進行。在進一步的實施例中,使用化學計量過量的四氟硼酸銨來最少化產物中的鹵化物離子濃度並縮短反應時間。
所得的產物為包含四級銨四氟硼酸鹽溶於溶劑中的電解質溶液,其中該電解質溶液中之氯化物離子濃度為少於1ppm,該電解質溶液中之溴化物離子濃度為少於1000ppm,該電解質溶液中之鉀離子濃度為少於50ppm,該電解質溶液中之鈉離子濃度為少於50ppm,該電解質溶液中之水濃度為少於20ppm,及/或該電解質溶液中之銨離子濃度為大於1ppm。
將在以下的實施方式中提出本發明的其他特徵和優點,並且從該些描述或藉由實施本文描述的發明(包括以下的實施方式、申請專利範圍以及附圖),本技術領域中具有通常知識者將可輕易理解到,部分的特徵和優點是顯而易見的。
可以瞭解的是,前面的一般性描述和以下的實施方式皆呈現本發明之實施例,並且意圖提供用於瞭解本發明之性質和特徵(如申請專利範圍中所主張的)的概述或框架。附圖被涵括,以提供對本發明更進一步的瞭解,並且附圖被併入本說明書以及構成本說明書的一部分。圖式說明了本發明的各種實施例,並與說明一起用於解釋本發明之原理和操作。
10‧‧‧鈕扣電池
12‧‧‧集電器
14‧‧‧密封元件
16‧‧‧電極
18‧‧‧分隔板
20‧‧‧電解質溶液
第1圖為依據一個實施例的鈕扣電池之示意圖;
第2圖為使用化學計量比的反應物製備的電解質溶液之CV曲線;以及第3圖為使用化學計量過量的四氟硼酸銨製備的電解質溶液之CV曲線。
一種製作四級銨四氟硼酸鹽的方法,牽涉到使一或多種四級銨鹵化物與四氟硼酸銨在有機溶劑中進行反應。反應產物是四級銨四氟硼酸鹽和溴化銨。四級銨四氟硼酸鹽可溶於有機溶劑中,而溴化銨形成沉澱物。沉澱的NH4Br可以被過濾,以形成例如TEA-TFB溶在有機溶劑(例如乙腈)中的溶液。在實施例中,完整的反應係在大約室溫的恆常攪拌下進行。
與使用金屬四氟硼酸鹽作為反應物的若干已知合成路徑相反,本方法使用四氟硼酸銨作為反應物。雖然從傳統使用的金屬化合物衍生的雜質會污染電解質並通過法拉第反應降低元件的性能,但來自四氟硼酸銨反應物的殘餘銨離子對於電容器的性能是無害的。
四氟硼酸銨反應物可以具有少於1000ppm(例如少於500ppm或少於100ppm)的水分含量和少於4000ppm(例如少於3000ppm或少於2000ppm)的總無機(例如金屬)雜質含量。示例性的無機或金屬雜質(在四氟硼酸銨中的存在量可以被最少化)包括鈉、鉀、鈣、鐵、鎂、磷、鈷、鎳、鉻、鉛、砷、鋁及鋅。在一個實例中,在電解質溶液中的各金屬離子濃度係少於1ppm。
將四氟硼酸銨(ATFB或TFB)反應物的性質總結於表1中。用於量測相關參數的分析技術包括熱重分析和示差掃描熱量法(TGA/DSC)、卡爾.費雪分析法(KF)及感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)。
適當的四級銨鹵化物包括螺-雙-吡咯烷鎓溴化物、四甲基銨溴化物、四乙基銨溴化物、四丙基銨溴化物、四丁基銨溴化物、三乙基甲基銨溴化物、三甲基乙基銨溴化物及二甲基二乙基銨溴化物。除了所揭示的溴化物之外,銨鹵化物還可以包括銨氯化物。
相應的四級銨四氟硼酸鹽包括螺-雙-吡咯烷鎓四氟硼酸鹽、四甲基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽、四丙基銨四氟硼酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽、三乙基甲基銨四氟硼酸鹽、三甲基乙基銨四氟硼酸鹽及二甲基二乙基銨四氟硼酸鹽。
四級銨鹵化物反應物可以具有少於10000ppm(例如少於2000ppm或少於1000ppm)的水分含量及少於50ppm
(例如少於20ppm或少於10ppm)的無機雜質總含量。將(a)四乙基銨溴化物(TEA-Br)、(b)三乙基甲基銨溴化物(TEMA-Br)及(c)三乙基甲基銨氯化物(TEMA-Cl)的性質總結於表2中。
在各種實施例中,示例性的有機溶劑包括雙極非質子溶劑,例如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、γ-丁內酯、乙腈(ACN)、丙腈(PN)及甲氧基乙腈。在溶劑中,初始的水分含量可以少於200ppm(例如少於100ppm或少於50ppm)。對於溶劑,可以使用氣體層析法-質譜法(GC-MS)
或核磁共振(NMR)來測定純度。
乙腈溶劑性質總結於表3中。
在實施例中,可以將四級銨鹵化物與化學計量過量的四氟硼酸銨結合。因此,可以使用化學計量量的四氟硼酸銨或是藉由使用多達150%(以莫耳計)過量的四氟硼酸銨來形成電解質溶液。四級銨鹵化物對四氟硼酸銨的莫耳比範圍可以從1:1至1:1.5(例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5)。藉由使用過量的四氟硼酸銨,所得的溶液可以包括過量的BF4和NH4離子。來自四氟硼酸銨的過量銨離子可以在合成過程中有益地清除鹵化物離子。鹵化物離子也可以在所得的電解質中幫助不需要的法拉第反應。
例如,溶在ACN中的TEMA-TFB可以經由在ACN中增強地混合TEMA-Br和ATFB來合成。TEMA-Br和ATFB在ACN中具有非常低的溶解度,這意味著這些反應物中只有溶解並在溶液中成為離子的量可以反應形成產物。因此,合成受到質傳限制,並且可以採取相當長的反應時間來完成反應。
依據一實施例的電解質溶液包含一種溶解於溶劑中的四級銨四氟硼酸鹽,其中在電解質溶液中的氯化物離子濃度少於1ppm,在電解質溶液中的溴化物離子濃度少於1000ppm(例如少於800、少於700ppm或少於600ppm);在電解質溶液中的銨離子濃度大於1ppm,在電解質溶液中的鉀離子濃度少於50ppm(例如少於40ppm、少於30ppm或少於10ppm),在電解質溶液中的鈉離子濃度少於50ppm(例如少於30ppm或少於10ppm),及/或在電解質溶液中的水濃度少於20ppm(例如少於10ppm)。將示例性的電解質溶液之特性總結於表4中,包括由感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)測定的離子濃度。示例性的電解質溶液為TEA-TFB、溶於乙腈的三乙基甲基四氟硼酸銨(TEMA-TFB)。可以從TEMA-Br或從TEMA-Cl合成TEMA-TFB。密度係藉由機械振盪來測定。
電解質溶液在25℃的導電率可以是至少45mS/cm(例如至少45、50、55或60mS/cm)。四級銨四氟硼酸鹽在電解質溶液中的總濃度範圍可以從0.1M到2M(例如0.1、0.2、0.5、1、1.2、1.5或2M)。電解質溶液可以顯現為清澈的「水白」,並具有約0.86-0.88g/ml的密度。
電解質溶液可以被儲存在例如不銹鋼桶中,並在室溫的惰性氛圍(例如乾燥的氮氣)及正壓下。在一個特定的儲存方法中,將電解質填入氬氣淨化的金屬罐中,使用聚合物栓塞來密封該金屬罐,接著將該金屬罐封裝在氮氣淨化和抽真空的屏蔽包(West Monroe,LA)阻障襯裡內。
一旦形成了,可以將電解質溶液併入超級電容器中。在典型的超級電容器中,一對電極被多孔分隔板分離,並且電極/分隔板/電極堆疊滲透有電解質溶液。電極可以包含已經選擇性地混有其他添加劑的活性碳。可以藉由將電極原料壓成薄片、經由選擇性的導電黏著層和選擇性的稠合碳層
將該薄片層壓到集電器而形成電極。除了諸如電子雙層電容器等超級電容器之外,還可以將所揭示的電解質併入其他的電化學電極/元件結構中,例如電池或燃料電池。
可以使用的活性碳之具體實例包括椰殼系活性碳、石油焦系活性碳、瀝青系活性碳、聚偏二氯乙烯系活性碳、聚併苯(polyacene)系活性碳、酚醛樹脂系活性碳、聚丙烯腈系活性碳及來自天然來源的活性碳,該天然來源例如煤、木炭或其他天然的有機來源。適合的多孔或活性碳材料之各種態樣係揭示於共同擁有的美國專利申請案第12/970,028號和第12/970,073號中,該等專利申請案之全部內容以引用方式併入本文中。
活性碳之特徵可以在於高表面積。高表面積的電極可以致能高能量密度的裝置。所謂高表面積的活性碳是指具有至少100m2/g(例如至少100、500、1000或1500m2/g)的表面積的活性碳。
用以形成超級電容器的電極可以彼此相同地或不同地設置。在實施例中,至少一個電極包含活性碳。包括依重量計大部分活性碳的電極在本文中被稱為活性碳電極。在實施例中,活性碳電極包括大於約50重量%的活性碳(例如至少50、60、70、80、90或95重量%的活性碳)。
在實施例中,活性碳包含尺寸≦1nm的孔,該等孔提供≧0.3cm3/g的結合孔體積;尺寸從>1nm至≦2nm的孔,該等孔提供≧0.05cm3/g的結合孔體積;以及任何尺寸>2nm的孔,該等孔提供<0.15cm3/g的結合孔體積。
除了活性碳,可以使用諸如黏結劑和導電性促進劑等添加劑來控制電極的性質。電極可以包括一或多種黏結劑。黏結劑可以發揮藉由在鬆散組配的顆粒材料中促進凝聚來提供電極機械穩定性的功能。黏結劑可以包括聚合物、共聚物或能夠將活性碳(和其他任選的組分)黏結在一起以形成多孔結構的類似高分子量物質。具體的示例性黏結劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯或其他的氟聚合物顆粒;熱塑性樹脂,例如聚丙烯、聚乙烯或他者;橡膠系黏結劑,例如苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR);以及上述之組合。在實施例中,PTFE可以用來作為黏結劑。在進一步的實施例中,原纖化PTFE可以用來作為黏結劑。藉由舉例的方式,電極可以包括多達約20重量%的黏結劑(例如多達約5、10、15或20重量%)。
電極還可以包括一或多種導電性促進劑。導電性促進劑發揮提高電極的整體導電性的功能。示例性的導電性促進劑包括碳黑、天然石墨、人造石墨、石墨碳、碳奈米管或奈米線、金屬纖維或奈米線、石墨烯及上述之組合。在實施例中,碳黑可以用來作為導電性促進劑。在實施例中,電極可以包括多達約10重量%的導電性促進劑。例如,電極可以包括從約1重量%至約10重量%的導電性促進劑(例如1、2、4或10重量%)。
示例性的超級電容器可以包括一個活性碳電極或兩個活性碳電極。例如,一個電極可以包括大部分的活性碳,而另一個電極可以包括大部分的石墨。
電解質溶液可以藉由對電解質溶液本身進行的測量以及藉由對結合電解質溶液的測試電池進行的測量來特性化。
將EDLC的實施例(鈕扣電池)圖示於第1圖。鈕扣電池10包括兩個集電器12、兩個密封元件14、兩個電極16、分隔板18及電解質溶液20。設置各具有圍繞電極周邊的密封元件14的兩個電極16,使得電極16保持與集電器12接觸。分隔板18被設置在兩個電極16之間。電解質溶液20被容納在兩個密封元件之間。
可以藉由輥軋和壓實粉末混合物來製備厚度在約50微米至300微米範圍中的活性碳系電極,該粉末混合物包含80重量%至90重量%的微孔活性碳、0重量%至10重量%的碳黑及5重量%至20重量%的黏結劑(例如碳氟化合物黏結劑,諸如PTFE或PVDF)。選擇性地,可以使用液體來使粉末混合物形成為膏料,該膏料可被壓實成片並乾燥。含活性碳的片可以被壓延、沖壓或以其他方式圖案化及層壓到導電黏著層,以形成電極。
鈕扣電池係使用活性碳電極製造。活性碳電極係藉由首先以85:5的比例混合活性碳與碳黑來製造。加入PTFE以製成85:5:10比率的碳:碳黑:PTFE。將粉末混合物加入異丙醇中、混合、然後乾燥。將乾燥的材料壓實成10密耳厚的預成型物。然後將該預成型物層疊在導電黏著層(50重量%的石墨、50重量%的碳黑)上,該導電黏著層係形成於塗覆稠合碳的集電器上。
對於鈕扣電池來說,集電器係由鉑箔所形成,並且分隔板係由纖維素紙所形成。在組裝之前,將活性碳電極和分隔板浸泡在電解質中。在組件的外週形成熱固性聚合物環,以密封電池,該電池中填充有有機電解質,例如溶於乙腈的四乙基銨-四氟硼酸鹽(TEA-TFB)。在密封電池之前,將額外的一滴電解質加入電池中。
使用電化學實驗來測試電池,包括循環伏安法(CV)、電化學阻抗光譜法(EIS)及恆電流充/放電。循環伏安實驗係在0至4.5V的最大範圍間、在各種潛在窗口內以20毫伏/秒的掃描速率進行。EIS測試包括量測阻抗,同時在0.01-10,000Hz的頻率範圍間、在0V的恆定直流電壓下施加振幅為10mV的交流擾動。恆電流充/放電實驗係在10mA的電流幅值下進行。
裝置的能量密度係使用積分能量法來計算。將恆電流數據(電位隨時間變化的數據)進行數值積分並乘以放電電流,以獲得裝置在兩個電位V1和V2之間輸送的能量(Ws)。
裝置的電容(Cdevice,單位為法拉)可以根據下面的關係從能量計算出:
然後藉由將裝置的電容除以碳電極的總體積來計算比電容(F/cm3)。
由一系列在若干不同電壓窗口間進行的循環伏安法
(CV)實驗量測穩壓(裝置能承受而無明顯法拉第反應的最大電壓)。從CV數據,使用下面的公式計算法拉第分率:
藉由積分CV曲線並將結果除以進行CV的掃描速率來計算在陽極和陰極掃描期間的電荷(Q)。穩壓係定義為法拉第分率為約0.1的電位。
在穩壓(裝置能承受而無明顯法拉第反應的最大電壓)下的能量密度係使用以下的關係式來計算,其中Cdevice為裝置電容(單位為法拉),V1為穩壓,V2為V1/2,以及體積為裝置的體積,單位為升:
在下面的非限制性實例中提出本揭示的其他態樣,該等實例揭示了在乙腈中由四氟硼酸銨和四乙基溴化銨示例性合成TEA-TFB。
在100ml的乙腈中加入31.3329克的四乙基溴化銨(TEA-Br),並將懸浮液攪拌1小時,之後加入15.642克的四氟硼酸銨(NH4BF4)。反應物的量對應於化學計量的量。攪拌懸浮液,並在整個合成過程中將混合物的溫度保持在25℃。
將懸浮液過濾以去除沉澱物。電解質溶液的導電率為64mS/cm。如上所述使用表面積為1800m2/g的活性碳將得到的電解質溶液裝入鈕扣電池中。
鈕扣電池的能量密度為15Wh/l。然而,參照第2圖,看到電解質有明顯的法拉第反應。電解質溶液中的溴化物離
子含量藉由離子層析法測定為7123ppm。溴化物離子引起法拉第反應,並與其他的鹵化物離子不理想地增加了電池的ESR並縮短循環壽命。
在100ml的乙腈中加入31.3329克的四乙基溴化銨,並將懸浮液攪拌1小時,之後加入25.642克的四氟硼酸銨。反應物的量對應於化學計量過量的四氟硼酸銨。攪拌懸浮液,並如同實例1將溫度保持在25℃。
將懸浮液過濾以去除沉澱物。電解質溶液的導電率為64mS/cm。如上所述使用表面積為1800m2/g的活性碳將得到的電解質溶液裝入鈕扣電池中。
鈕扣電池的能量密度為17Wh/l。參照第3圖,CV曲線顯示沒有法拉第反應。電解質溶液中的溴化物離子含量藉由離子層析法測定為751ppm。氯化物離子含量少於0.05ppm,並且銨離子濃度為245ppm。
經由逐步添加反應物來製備具有與實例2相同反應物總量的電解質溶液。如本文中所定義的,逐步添加反應物意指在引入其他的反應物之前和之後皆將至少一種(較佳為兩種)反應物引入混合物中。因此,逐步添加反應物A和B可以包括以下面的示例性順序引入反應物:ABA、BAB、ABAB、BABA、ABABA、BABAB等。
在100ml的乙腈中,在25℃的恆常攪拌下,以反應物添加之間1小時的期間依序加入下述物質:5g的NH4BF4、
10g的TEA-Br、5g的NH4BF4、10g的TEA-Br、5.642g的NH4BF4、11.332g的TEA-Br及10g的NH4BF4。在最終添加之後,將溶液攪拌過夜,然後用Whitman 42、110mm的紙過濾,然後用0.02um的注射過濾器再次過濾。
將591克的三乙基甲基銨溴化物、347克的四氟硼酸銨(相對於化學計量的量為10%過量)及2升的乙腈依序加入以乾燥氮氣淨化的加熱反應器中。該反應器在葉輪結構、擋板的使用、L/D及其他幾何比方面係流體動力上類似於商用反應器。將所得懸浮液在恆常攪拌下進行攪拌。將懸浮液與容器的溫度保持在25℃。使用離子選擇電極法(ISE)藉由量測混合物中的溴化物陰離子濃度來監測反應的進展。當溴化物離子濃度降低到少於600ppm時停止反應。將懸浮液過濾以去除沉澱物。使用3埃的分子篩乾燥所得的溶液到少於10ppm的總水含量。在相關的方法中,可以藉由量測氟硼酸鹽(BF4 -)或氯化物(Cl-)離子的濃度來監測反應的進展。對於1.2M的電解質溶液,銘記在心的是,隨著反應的進展,Br-和Cl-離子濃度降低而BF4 -離子濃度增加,對於氟硼酸鹽和氯化物離子,各自的ISE終點濃度(表示反應完成)為BF4 ->115,000ppm及Cl-<200ppm。
使用溶於乙腈中的四氟硼酸銨和螺-雙-吡咯烷鎓溴化物製備電解質溶液。螺-雙-吡咯烷鎓溴化物係由1,4-二溴丁烷、碳酸氫銨及控制地添加吡咯烷所合成。除了溴化銨之外,
反應物合成還牽涉到水和二氧化碳的釋放,溴化銨可以作為沉澱物被分離。
合成參數包括吡咯烷的添加速率及在吡咯烷添加過程中的溶液溫度(T1)、反應進行以形成螺-雙-吡咯烷鎓溴化物反應物的反應溫度(T2)以及螺-雙-吡咯烷鎓溴化物與四氟硼酸銨結合以形成螺-雙吡咯烷鎓四氟硼酸鹽(SBP-TBF)的反應溫度(T3)。
在合成之後,量測所得到的電解質溶液之導電率。觀察到的黃色是用分子篩處理的結果。將反應條件和導電率的總結列示於表5中。
參照表5,在快速添加中,從吸管將吡咯烷注入反應混合物中,而在緩慢添加中,將吡咯烷經由添加漏斗逐滴加入。申請人已經發現的是,可以藉由稍微提高吡咯烷的添加溫度及反應進行以形成螺-雙-吡咯烷鎓溴化物中間物的溫度來在最終產物中實現較高的導電率。
在各種實施例中,在吡咯烷添加過程中混合物的溫度(T1)範圍可以從約25℃至35℃,而在形成螺-雙-吡咯烷
鎓溴化物的反應過程中混合物的溫度(T2)範圍可以從約30℃至40℃。螺-雙-吡咯烷鎓溴化物與四氟硼酸銨的最終反應溫度(T3)可以為約20℃(例如約20℃或約25℃)。SBP-TBF電解質可以是比TEA-TFB電解質更電化學穩定的,特別是在負電位。
在2.7V和2.8V的對稱測試電池和在2.7V的調諧測試電池中評估SBP-TBF溶於乙腈和TEA-TFB溶於乙腈中的電解質溶液。在對稱的測試電池中,在每個正極和負極使用相同的活性碳材料,而在調諧測試電池中,摻入正極的活性碳材料與摻入負極的活性碳材料不同。具體來說,為了容納將分別在負極和正極與活性碳相互作用的正離子和負離子之各別離子尺寸,在調諧電池中,在正極的碳之孔徑分佈(與通常較大的電解質陽離子相互作用)趨向於比在負極的碳之孔徑分佈(與通常較小的電解質陰離子相互作用)更大的孔。
在一個實例中,在對稱電池和調諧電池中皆評估SBP-TBF溶於乙腈中的1.5M電解質溶液之電容。在對稱電池中,在2.7V的初始電容在約425法拉和450法拉之間。在100小時後,對稱電池的電容降低到在約375法拉至385法拉的範圍內,並在400小時後降低到在約350法拉至375法拉的範圍內。在調諧電池中,在2.7V的初始電容在約575法拉和600法拉之間。在100小時後,調諧電池的電容降低到在約500法拉至525法拉的範圍內。
表6。3埃分子篩的特性
使用離子選擇電極(ISE)法可以將電解質的有機樣品稀釋成準水溶液。例如,在25ml的去離子水中稀釋0.25g溶於ACN的TEMA-TFB將產生可以經由離子選擇電極法量測溴離子濃度的準水溶液。然後可以將毫伏(mV)讀值關聯到使用已知濃度的溴化物水溶液製備的校準曲線,以測定電解質樣品中的溴化物含量。可以將諸如硝酸鈉(NaNO3)水溶液的離子強度調節劑加入溶液中,以減少來自其他離子的任何干擾。結果顯示與離子層析法的結果非常一致。離子選擇電極法是較不資本密集的、特定的,並提供快速的處理結果及電解質合成的品質控制。
除非內文以其他方式清楚指明,否則本文中使用的單數形「一」及「該」包括複數的指示對象。因此,舉例來說,提及「金屬」包括具有兩種或更多種這樣的「金屬」的實例,除非內文以其他方式清楚指明。
本文中可以將範圍表示為從「約」一個特定值,及/或至「約」另一個特定值。當表達這樣的範圍時,實例包括從該一個特定值及/或至其他的特定值。同樣地,當值被表達為近似值時,藉由使用先行詞「約」將瞭解的是,該特定值形成了另一個態樣。將進一步瞭解的是,每個範圍的端點無
論是與另一個端點相關或是獨立於另一個端點皆是有意義的。
除非另有清楚陳述,否則絕無意圖將本文中提出的任何方法解讀為需要以特定的順序執行該任何方法之步驟。因此,當方法請求項沒有實際陳述方法之步驟應遵循的順序或是請求項或描述中沒有另外具體陳述步驟被限制於特定的順序時,絕無意圖推斷出任何特定的順序。
還注意到的是,本文中的陳述提及本發明的元件「設以」或「適以」以特定的方式發揮功能。在這方面,這樣的元件係「設以」或「適以」體現特定的性質,或以特定的方式發揮功能,其中這樣的陳述相對於擬定用途的陳述為結構性的陳述。更具體來說,將本文中所提及元件「設以」或「適以」表示該元件之現存物理狀態的方式視為對該元件的結構特性之明確陳述。
對於本技術領域中具有通常知識者而言,顯而易見的是可以在不偏離本發明之精神和範疇下對本發明進行各種修改和變化。由於結合本發明之精神和本質的揭示實施例之修改組合、次組合以及變化為本技術領域中具有通常知識者可思及的,故應將本發明解讀為包括在所附申請專利範圍及所附申請專利範圍等同物之範疇內的一切。
10‧‧‧鈕扣電池
12‧‧‧集電器
14‧‧‧密封元件
16‧‧‧電極
18‧‧‧分隔板
20‧‧‧電解質溶液
Claims (16)
- 一種形成一電解質溶液的方法,該方法包含以下步驟:在一液體溶劑中結合四氟硼酸銨和一四級銨鹵化物,以形成一四級銨四氟硼酸鹽和一鹵化銨;以及從該溶劑去除該鹵化銨,以形成一電解質溶液,其中四氟硼酸銨對四級銨鹵化物的莫耳比率係從1.1:1至1.5:1,且該溶劑係選自於由碳酸丙烯酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內酯、乙腈、丙腈及甲氧基乙腈所組成之群組。
- 如請求項1所述之方法,其中該四級銨鹵化物係選自於由螺-雙-吡咯烷鎓溴化物、四甲基銨溴化物、四乙基銨溴化物、四丙基銨溴化物、四丁基銨溴化物、三乙基甲基銨溴化物、三甲基乙基銨溴化物及二甲基二乙基銨溴化物所組成之群組。
- 如請求項2所述之方法,進一步包含以下步骤:藉由在一介於25℃和40℃之間的溫度下混合1,4-二溴丁烷、碳酸氫銨及吡咯烷來提供該螺-雙-吡咯烷鎓溴化物。
- 如請求項1所述之方法,其中該結合之步骤及該去除之步骤係在約25℃進行。
- 如請求項1所述之方法,其中該結合之步骤係在恆常攪拌下進行。
- 如請求項1所述之方法,其中該結合之步骤包含以下步骤:逐步添加該四氟硼酸銨和該四級銨鹵化物至該液體溶劑中。
- 如請求項1所述之方法,其中該四級銨四氟硼酸鹽在該溶劑中之一濃度係從0.1至2體積莫耳。
- 如請求項1所述之方法,其中該電解質溶液在25℃之一導電率為至少35mS/cm。
- 如請求項1所述之方法,其中該電解質溶液中之一氯化物離子濃度為至多1ppm;該電解質溶液中之一溴化物離子濃度為至多1000ppm;以及該電解質溶液中之一銨離子濃度為大於1ppm。
- 如請求項1所述之方法,其中該電解質溶液中之一鉀離子濃度為至多50ppm;該電解質溶液中之一鈉離子濃度為至多50ppm;以及該電解質溶液中之一水濃度為至多20ppm。
- 一種包含一四級銨四氟硼酸鹽溶於一溶劑中的電解質溶液,其中 該電解質溶液中之一氯化物離子濃度為至多1ppm;該電解質溶液中之一溴化物離子濃度為至多1000ppm;以及該電解質溶液中之一銨離子濃度為大於1ppm。
- 如請求項11所述之電解質溶液,其中該電解質溶液中之一鉀離子濃度為至多50ppm;該電解質溶液中之一鈉濃度為至多50ppm;以及該電解質溶液中之一水濃度為至多20ppm。
- 如請求項11所述之電解質溶液,其中該四級銨四氟硼酸鹽係選自於由螺-雙-吡咯烷鎓四氟硼酸鹽、四甲基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽、四丙基銨四氟硼酸鹽、四丁基銨四氟硼酸鹽、三乙基甲基銨四氟硼酸鹽、三甲基乙基銨四氟硼酸鹽及二甲基二乙基銨四氟硼酸鹽所組成之群組。
- 如請求項11所述之電解質溶液,其中該溶劑係選自於由碳酸丙烯酯、碳酸亞丁酯、γ-丁內酯、乙腈、丙腈及甲氧基乙腈所組成之群組。
- 如請求項11所述之電解質溶液,其中該四級銨四氟硼酸鹽在該溶劑中之一濃度係從0.1至2體積莫耳。
- 如請求項11所述之電解質溶液,其中每個選自於由鎂、 鐵、鈷、鎳、鉻、鈣、鉛、砷、鋅及鋁所組成之群組的個別金屬離子在該電解質溶液中之一濃度為至多5ppm。
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