JPS63174954A - テトラアルキル四級無機酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化テトラアルキル四級塩を隙イオン
交換することによって対応する無機酸塩を高純度で製造
する方法に関する。

本発明で得られるテトラアルキル四級無機酸塩は、相間
移動触媒などの各種触媒として使用されるほか、有機系
電解液のための電解質、さらには各種の添加物・薬品と
して幅広い分野で使用される有用な化合物である。

〔従来の技術〕

ハロゲン化テトラアルキル四級塩の陰イオン交換法とし
ては古くからいくつかの方法が知られている。ホスホニ
ウム塩を例にとると、次に示す様な反応式に従って合成
する方法が提案されている。

即チ、ハロゲン化テトラアルキルホスホニウムを水酸化
テトラアルキルホスホニウムに転換した後（反応１ａ）
、無機酸によって中和処理する方法（反応１ｂ）、ハロ
ゲン化テトラアルキルホスホニウムを無機酸と反応させ
、対応する無機酸塩を不溶な溶媒を選定することにより
析出分離てせる方法（反応２）、ハロゲン化テトラアル
キルホスホニウムと無機酸のアルカリ金属塩とを反応さ
せ、目的の無機酸塩を析出または抽出により得る方法（
反応３）、さらにはハロゲン化テトラアルキルホスホニ
ウムと無機酸の銀塩を反応させてハロゲン化銀を析出さ
せてそのｐ液から目的の無機酸塩を得る方法（反応４）
などを例示することができる。

Ｒ４ｆ’ｘ８４　Ｒ４Ｐ”ＯＲ””　　　　　　　（反
応ｘａ）Ｒ＜ｆ’ｏＨｅ＋ｆＡｅ−＋Ｒ４ｆＡｅ＋Ｈ２
ｏ　　Ｃ反応ｘｂ）Ｒ４Ｐちθ＋ＨｅＡ０→Ｒ４Ｐｌ＋
）Ａｅ↓＋ＨＸ（反応２）Ｒ４Ｐ”ｘｅ＋Ｎａ”Ａ”−
＋Ｒ４Ｐ”Ａ０＋ＮａＸ　　（反応３）Ｒ４Ｐ８Ｘｅ＋
　Ａｇ８Ａ　４　Ｒ４Ｐ”Ａ”　＋ＡｇＸ４　　（反応
４　）（反応１ａ　）による水酸化テトラアルキルホス
ホニウムの製造法としては、水に溶かしたハロゲン化テ
トラアルキルホスホニウムを水酸化物型のイオン交換樹
脂と反応させる方法、ノ・ロゲン化テトラアルキルホス
ホニウムを液状媒体中でアルカリ金属水酸化物と反応さ
せる方法、屯気化学的方法によりハロゲン化物イオンを
７・ロゲンとして分離し、水酸化物を得る方法、さらに
は銀化合物を用いる方法などが知られている。

−！ しかしながら、いずれの方法も水酸化テトラアルキルホ
スホニウムの製法として高価な方法であり、一般に水酸
化テトラアルキルホスホニウム中のハロゲン化物イオン
を完全に取り除くことが困難であることも手伝って（反
応１ｂ）による中和生成物の純度に問題を生ずることが
多い。以上のことは、ハロゲン化テトラアルキルアンモ
ニウムから対応する無機酸塩を得るときも全く同様なこ
精製法として再結晶法があるが、ノ・ロゲン化テトラア
ルキル四級塩と無機酸を混合した場合、次式に示す平衡
関係に基すいて、目的とするテトラアルキル四級無機酸
塩が生成する。

Ｒ４ｙ”ｘ”＋ｒＡ０．：：Ｒ４ｙ”Ａ０＋Ｈｘ　　　
（反応５）アルキル基の炭素数の多いテトラアルキル四
級無機酸塩はバルキーなアルキル基を有するために水に
難溶性でおることから、上記反応系では目的とするテト
ラアルキル四級無機酸塩は水溶媒系では固体として析出
する。しかしながらこの目的とするテトラアルキル四級
無機酸塩中には、かなり多量のＨＸ　（数１０００　ｐ
ｐｍ　）が含まれテオリ、これを完全に除くことは必ず
しも容易な方法ではない。アルキル基の炭素数の多いテ
トラアルキル四級無機酸塩は水を除くほとんど全ての溶
媒に易溶であり高温と低温の溶解度差を利用する再結晶
は困難である。

このため無機酸塩中の）ＬＸ除去方法の１つとして水洗
が考えられるが、例えば原料に臭化テトラブチルホスホ
ニウム、無機酸としてＨＢＦ４を使用する場合において
、臭化テトラブチルホスホニウムに対しＨＢＦ４をモル
比１．０３倍使用すると得られるＢＦ４塩中には臭化物
イオン６６００　ｐｐｍ程度含まれており、この塩を３
倍容の水でくりかえし洗浄しても臭化物イオン含量はほ
とんど減少しない（比較例参照）。また、他のＨＸ除去
方法として、（反応５）において−八〇の量を増すこと
で平衡を右辺に片寄らすことが考えられる。具体的には
、原料の臭化テトラブチルホスホニウムに対しＨＢＦ４
のモル比を１．０３．　１．０５．　１．１０゜１．２
０　、　１．５０と変化させた時、得られるＢＦ４塩中
の臭化物イオン含量はそれぞれ５６００，５７００　、
　６４００　、　５７００　、　６２００　ｐｐｍと大
差照点を解決すべく、種々の観点から鋭意検討を加え、
従来の方法に比べて効率的な生産が可能となり、かつ目
的生成物の純度を高める新しい技術を確立し、本発明に
到達したものである。

即ち、本発明はアルキル基の炭素数の合計が１２以上の
ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム又はホスホニウ
ム塩を隘イオン交換により対応する無機酸塩を高純度で
製造する方法において、／・ロゲン化テトラアルキル四
級塩と無機酸と水とを水に可溶な有機溶媒と混合したの
ち、この混合溶液を水中に投入し無機酸塩を析出させる
ことを特徴とするテトラアルキル四級無機酸塩の製造方
法を提案するものである。

本発明の方法によると簡単な操作で、目的生成物中の不
純物として問題となるノ・ロゲン化物イオンを実質的に
完全除去することを可能とする。以下に本発明の方法を
具体的に述べる。

本発明で原料とするハロゲン化テトラアルキル四級塩は
、ホスホニウム又はアンモニウム塩でろリアルキルホス
ホニウムカチオン又はアンモニウムカチオンとして、直
鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、不飽和炭化水素基、
芳香族炭化水素基をｔｔｒテ斗ツアルキルホスホニウム
ハロゲン化物又はテトラアルキルアンモニウムハロゲン
化物でわり、これらの４つのアルキル基は、互いに同じ
でも異なっていてもよいが、その炭素数の合計が１２以
上となるものである。具体的例示としては、ホスホニク
ムカチオンとして、臭化（おるいは塩化）テトラロープ
四ビルホつホニウム、臭化（委るいは塩化）テト：１７
ｎ−ブデルホスホニクム、臭化（あるいは塩化）テトラ
ｎ−オクチルホスホニウム、臭化（あるいは塩化）トリ
ｎ−プロピル−１ｓｏ　−プロピルホスホニウム、臭化
（、Ｓるいは塩化）トリｎ−グロビルーｔｅｒｔ−ブデ
ルホスホニクム、臭化（あるいは塩化）トリフェニルエ
チルホスホニクム、臭化（あるいは塩化）トリエチルベ
ンジルホスホニウム、またアンモニウムカチオンとして
は、臭化（あるいは塩化）テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム、臭化（あるいは塩化）テトラｎ−ヘキシルアンモニ
ウム、臭化（ＩＳるいは塩化）テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム、臭化（あるいけ塩化）トリｎ−７’ロビルー１
ｓｏ−７’ａヒルアンモニウム、臭化（あるいは塩化）
トリエチルベンジルアンモニウム、臭化（あるいは塩化
）トリフェニルメチルアンモニウムなどが挙げられる。

塩イオン交換反応において用いられる無機酸原料として
は比較的強酸に属するものが使用できる。

よセ具体的には、無機酸のｐｋａが２以下のものが好ま
しい原料である。これらの具体的な例として、ＨＣｌＯ
４、ＨＢＦａ、ＨｇＳＯ４，ＨＮＯｓ　、ＨｘＰＯ４、
ＨＰＦｓ、Ｈ８ｂＦｓ　、ＨＡｊｒＦｓ、ＨＯ８ＣｈＣ
ｊ、ＢｈＣｒＯａ、Ｈｓ　Ｓ　ｔ　Ｏａ、ＨＭｎＯ４、
ＨＲｅＯ４、ＨｚＳｅＯ＋、Ｈ８ＣＮなどを挙げること
ができる。

ハロゲン化テトラアルキル四級塩に対する無機酸は当看
比において通常１．０〜５．０、よ呻好ましくは１．０
５〜２．０の範囲で使用する。

本発明の方法においては、陰イオン交換反応を円滑に行
わせるために水を添加することが望ましい、添加量とし
ては、ハロゲン化テトラアルキル四級塩１Ｇに対し、通
常Ｏ〜ｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、より好ましくけＯ〜５の［
囲で使用する。

また、水に可溶な有機溶媒としては、アセトニトリル、
アセトン、エタノール、メタノール、ｎ−グロパノール
、１ｓｏ−グロパノール、２−ブタノール、１，４−ジ
オキサン、テトラヒトミフラン、エチルメデルケトン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ｌ、２
−ジメトキシエタン、γ−フテロ５りｔ−ン、フルフリ
ルアルコール、１゜３−ジオキノラン等を挙げることが
できる。

この有機溶媒を、ハロゲン化テトラアルキル四級塩１０
に対し重量比において通常０．１〜１００より好ましく
は１〜３の範囲で使用する。

所定ｆｌのハロゲン化テトラアルキル四級塩ト無機酸と
水と有機溶媒を混合し、混合溶液を水中に投入して嬢イ
オン交換されたテトラアルキル無機酸塩を析出させ、生
成するハロゲン化水素は系外へ除去される。

反応方式は本発明の趣旨を満足するかぎりにおいて任意
な方法を採用することが可能であるが、例えば次のよう
な手順で行うことができる。所定量のハロゲン化テトラ
アルキル四級塩と無機酸（多くの場合水溶液）及び水に
可溶な有機溶媒を混合した溶液をそのまま水中に滴下し
ていくと対応する無機酸塩が析出してくる。

また、得られる無機酸塩の純度を高める、より効率的な
手順として、所定量のハロゲン化テトラアルキル四級塩
と無機酸水溶液と水及び水に可溶な有機溶媒を混合する
際ある比率でＶｉ混合液が２層に分離する。その二・Ｈ
に分離したうちの上層のみを水中に滴下し、無機酸塩を
析出させる方法がらる。

更には、得られた結晶を、水に可溶な有１１！溶媒に溶
解させた後、この溶液を水中に滴下する再沈の操作を、
目的の純度に達するまで操り返すという方法もめる。

実施例−１ 臭化テトラブチルホスホニウム１００？、４０％ＨＢＦ
４水溶液９７．Ｏｆ、　　メタ／−ｘ２０．ｏｆ及び水
１０．０ｆｔ−混合すると二重に分かれるが、それをそ
のまま水４００？中によく攪拌しながら徐々に滴下した
ところ滴下と同時に白色結晶が析出してきた。充分に熟
成するために水浴で３０分間冷却後、結晶を戸別した。

４００２の水で洗浄後乾燥してテトラブチルホスホニウ
ムテトラフルオロボレートの結晶９　ａ、ｏ　５１　（
９１，１％収率）を得た。（この結晶をイオンクロマト
グラフィーで分析したところ臭化物イオン含量は２５　
ｐｐｍであった。） この得られた結晶をメタノール９．３２に溶解させ、水
４００？に投入再沈澱させて臭化物イオン含＠　１　ｐ
ｐｍ以下の高純度のテトラブチルホスホニウムテトラフ
ルオロボレートが得うレタ。

比較例 臭化テトラブチルホスホニウム１００？を水４００りに
溶かし、これに４０％ＨＢＦ４水溶液９７、Ｏｒを徐々
に滴下したところスラリー状となった。これを戸別し９
５．９″ｙ　（９４，０％収率）の白色結晶を得た。（
この結晶の臭化物イオン含量は６４００　ｐｐｍであっ
た。）この結晶を水４００？で洗浄乾燥後の臭化物イオ
ン含量は６２００ｐｐｍでろり、更に３回水洗してもこ
の値に変化はなかった。

実施例−２ 実施例−１においてメタノールに代えてエタノール２０
Ｆを用いる以外は実施例−１と同様な操作を行ってテト
ラブチルホスホニウムテトラフルオロボレートｓ　７．
８　ｙ　（８６，０％収率）を得た。

この結晶の臭化物イオン含量は２１　ｐｐｍであり、再
沈によＦ）　１　ｐｐｍ以下となった。

実施例−３ メタノールに代えてインプロパツール２０？を用いる以
外は実施例−１と同様な操作を行ってテトラブチルホス
ホニウムテトラフルオロボレート８９．２ｆ（８７，４
％収率）を得た。この結晶の臭化物イオン含量は２２　
ｐｐｍ、再沈後は１　ｐｐｍ以下であった。

実施例−４ メタノールに代えてアセトン２０Ｆを用いる以外は実施
例−１と同様な操作を行ってテトラブチルホスホニウム
テトラフルオロボレート９６．０　ｆ（９４，０％収率
）を得た。この結晶の臭化物イオン含量は３２　ｐｐｍ
、再沈後は１　ｐｐｍ以下であった。

実施例−５ 臭化テトラブチルホスホニウム１５０？、４０％ＨＢＦ
４水溶液１４５．６　ｆ　（理論１％（〕１．５０倍）
、メタ／−ル３０　？及び水１５１を混合したところ、
二ｊ→分離した。このうち上層だけを水６００ｆ中によ
く攪拌しなから徐々に滴下した。水浴で３０分間冷却後
、結晶を炉別し、水洗後乾燥してテトラブチルホスホニ
ウムテトラフルオロボレートの結晶１３４．１　ｙ　（
ｓ　７．６％収率）を得た。この結晶の臭化物イオン含
量Ｖｉ５　ｐｐｍであり、高縄度の目的物が得られてい
ることが確認された。

実施例−６ 臭化テトラブチルホスホニウム１００５’、４０％ＨＢ
Ｆ４水溶液９７．０　？、エタ／−ル２０Ｆ及び水１０
２を用いる以外は実施例−５と同様な操作を行ってテト
ラブチルホスホニウムテトラフルオロボレート８４．４
　ｆ（８２，６％収率）を得た。この結晶の臭化物イオ
ン含量は１０　ｐｐｍであった。

実施例−７ エタノールに代えてインプロパツール２０ｆを用いる以
外は実施例−６と同様な操作を行ってテトラブチルホス
ホニウムテトラフルオロボレート８６．２ｆ（８４，４
％収率）を得た。この結晶の臭化物イオン含量は１１　
ｐｐｍであった。

実施例−８ エタノールに代えてアセトン２０ｆを用いる以外は実施
例−６と同様な操作を行ってテトラブチルホスホニウム
テトラフルオロボレー）　８６．６　ｔ（８４，８％収
率）を得た。この結晶の臭化物イオン含量は６　ｐｐｍ
であった。

実施例−９ 臭化テトラブチルアンモニウム５０ｆ、４０％ＨＢＦ４
水溶液５１．１　ｔ　（理論量の１．５０倍）、メタノ
ール１０Ｆ及び水５ｔを用いる以外は実施例−１と同様
な操作を行いテトラブチルアンモニウムテトラフルオロ
ボレート４６．３　ｆ　（９０，７％収率）を得た。こ
の結晶の臭化物イオン含量は２７ｐｐｍであった。この
結晶をメタノール４．７１に溶解させ、水２００？中に
投入して臭化物イオン含量１　ｐｐｍ以下の高純度のテ
トラブチルアンモニウムテトラフルオロホレートが得ら
れた。

実施例−１０ 臭化テトラブチルホスホニウム５０？、６５％ＨＰＦａ
水溶液４９．６９　（理論量の１．５ＯＬ＠）、メタノ
ールＩＯ？及び水５ｔを用いる以外は実施例−１と同様
な操作を行いテトラブチルホスホニウムへキサフルオロ
ボレート５５．１　？　（９２，５％収率）を得た。こ
の結晶の臭化物イオン含が￥′ｉ１８ｐｐｍであり、こ
れをメタノール５．１９に溶解させ、水２００り中に投
入して臭化物イオン含量１　ｐｐｍｌＦＦの高純度のテ
トラブチルホスホニウムへキサフルオロボレートが得う
レタ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム又はホスホニウ
   ム塩と無機酸と水とを水に可溶な有機溶媒と混合したの
   ち、この混合溶液を水中に投入し無機酸塩を析出させる
   ことを特徴とするテトラアルキル四級無機酸塩の製造方
   法。