JPH04247064A - ５−スルホイソフタル酸誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は５−スルホイソフタル酸
誘導体の製造法の改良に関する。５−スルホイソフタル
酸誘導体は、ポリエステル、ポリアミド等の改質を目的
して共重合成分として使用されており、特に５−スルホ
イソフタル酸ナトリウムや５−スルホジメチルイソフタ
ル酸ナトリウムは、ポリエステル、ポリアミド繊維の染
色性改良をはかるため、工業的に広く用いられている。

【０００２】

【従来の技術】しかし、５−スルホイソフタル酸及びそ
のエステルの金属塩を、ポリエステル等の染色性が満足
な程度に上げるに必要な量だけ共重合すると、これら金
属塩の増粘作用により、重合反応物の溶融粘度が著しく
増大するため、重合度を十分に上げることが困難であり
、かつ紡糸も難しいという難点がある。

【０００３】そこで、これらの難点を改良する方法とし
て、スルホン酸基の対イオンを有機ホスホニウム塩を用
いる方法（特開昭６３−３７１２１号公報）、有機スル
ホン酸ホスホニウムを、有機スルホン酸塩と有機ホスホ
ニウム塩から複分解により合成する方法（特開昭５１−
８８７１６）、対イオンにホスホニウムを有する５−ス
ルホイソフタル酸エステル誘導体の合成にあたり、水を
主体とする水系溶媒中で、カルボキシル基が遊離状態の
５−スルホイソフタル酸金属塩とホスホニウム塩とを反
応させ、析出した５−スルホイソフタル酸ホスホニウム
塩を該溶媒中から濾過により分離し、次いでカルボキシ
ル基をエステル化する方法（特開昭６２−２４２６５７
）等が知られるに至った。

【０００４】しかしながら、従来公知の方法で得られた
５−スルホイソフタル酸ホスホニウムは濾過後、水洗を
繰り返しても結晶中に残存するハロゲン化金属塩等の副
生塩を効果的に除去することは困難であり、前記のよう
な繊維用の共重合体として使用することは不都合である
ことを見出した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
点を解決し、高品質、高収率で対イオンにホスホニウム
を有する５−スルホイソフタル酸誘導体を製造する方法
である。

【０００６】本発明者らは、鋭意研究、検討した結果、
特定の処理手段を施すことにより、５−スルホイソフタ
ル酸ホスホニウムの結晶中に残存するハロゲン化金属塩
等の副生塩を極めて低いレベルに抑えることができるこ
とを見出し、本発明を完成するに到ったものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、対
イオンにホスホニウムを有する５−スルホイソフタル酸
誘導体を製造するに際し、下記式（Ｉ）で示される５−
スルホイソフタル酸塩と下記式（ＩＩ）で示されるホス
ホニウム塩とを水系溶媒中で反応させ、生成した粗５−
スルホイソフタル酸ホスホニウム塩を親水性有機溶媒の
共存下に加熱し、５−スルホイソフタル酸ホスホニウム
塩を溶解状態とした後、親水性有機溶媒の留去および／
または水の添加により、５−スルホイソフタル酸ホスニ
ウム塩を析出・分離することを特徴とする５−スルホイ
ソフタル酸誘導体の製造法である。

【０００８】

【化２】 〔ここで、Ｍｎ＋：ｎ価の金属イオン又はアンモニウム
イオン ｎ　　：１または２の整数 Ｘ１　〜Ｘ４　：炭素数１〜２０のアルキル基Ｙ−　：
ハロゲンアニオン をそれぞれ示す。〕

【０００９】本発明において、式（Ｉ）で示される５−
スルホイソフタル酸塩は通常、イソフタル酸を発煙硫酸
等でスルホン化し、次いで中和することによる公知の方
法で容易に得られる。

【００１０】式（Ｉ）中のＭの具体例としては、Ｎａ，
Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｍｇ等が工業上有利に使用できる。

【００１１】また、本発明において、式（ＩＩ）で示さ
れるホスホニウム塩のうち、そのホスホニウムカチオン
部の具体例としてはテトラメチルホスホニウム、テトラ
エチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テ
トラブチルホスホニウム、トリブチルモノメチルホスホ
ニウム、トリブチルモノエチルホスホニウム、トリブチ
ルモノオクチルホスホニウム、トリブチルモノテトラデ
シルホスホニウム、トリブチルモノオクダデシルホスホ
ニウム、トリオクチルモノメチルホスホニウム等の脂肪
族ホスホニウムが挙げられる。

【００１２】また、式（ＩＩ）で示されるホスホニウム
塩のうち、そのアニオン部の具体例としてはＣｌ、Ｂｒ
、Ｉ等が挙げられる。本発明で使用するホスホニウム塩
は、以上に示したようなカチオン部とアニオン部との組
合せからなる。

【００１３】本発明において用いられる親水性有機溶媒
としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール
、ｎ−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソプロピルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトニトリル等
が挙げられる。中でも、メタノール、エタノール等の低
級アルコール類が好ましく用いられる。

【００１４】本発明の方法において、前記式（Ｉ）で示
される５−スルホイソフタル酸塩と式（ＩＩ）で示され
るホスホニウム塩との反応は水系溶媒中で行われる複分
解反応である。該複分解反応における仕込み原料の濃度
や温度等の反応条件の最適範囲は、ホスホニウム塩によ
って異なるが、反応モル比は以後の精製や経済性等から
理論比に近くすることが好ましい。

【００１５】本発明において、水系溶媒は、水単独又は
水と前記親水性有機溶媒との混合溶媒が用いられる。こ
の混合溶媒の場合は、水：親水性有機溶媒＝１：０．３
〜１．５（重量比）、更に好ましくは、水：親水性有機
溶媒＝１：０．５〜１．０の（重量比）混合溶媒であり
、混合溶媒の使用は、特に本発明方法の工業的製造方法
として、有利である。

【００１６】以下、本発明の態様について以下に説明す
る。該複分解反応の結果、生成する粗生成物は、水中又
は水と親水性有機溶媒との混合溶媒中で水の割合が比較
的高い場合等には結晶として析出する場合がある。一つ
の態様としては、前記結晶を濾過し、この粗生成物に水
と親水性有機溶媒との混合溶媒を加え、加熱し、好まし
くは５０℃〜還流温度に加熱し、いったん溶解状態とす
る。溶解状態とは実質的に完全な溶解状態を意味する。 次いで、親水性有機溶媒の留去および／または水の添加
により、５−スルホイソフタル酸ホスホニウム塩を析出
させ、濾過等により分離する。この場合の親水性有機溶
媒の留去に際しては、一般に一部の水も同伴されて流出
される。

【００１７】或いは、該複分解反応の結果、水中又は水
と親水性有機溶媒との混合溶媒中で生成する粗生成物は
、結晶の析出の有無にかかわらず、濾過せずに更に親水
性有機溶媒又は水と親水性有機溶媒との混合溶媒を加え
、加熱し、好ましくは５０℃〜還流温度に加熱し、いっ
たん完全な溶解状態とした後、前記と同様に親水性有機
溶媒の留去および／または水の添加により、５−スルホ
イソフタル酸ホスホニウム塩を析出させ、濾過等により
分離する。

【００１８】また他の態様として、該複分解反応の結果
、生成する粗生成物が水と親水性有機溶媒との混合溶媒
で水の割合が比較的低い場合等には、すでに溶解状態に
近い状態になる場合があるが、結晶の析出の有無にかか
わらず、そのまま加熱し、好ましくは５０℃〜還流温度
に加熱し、いったん完全な溶解状態とした後、次いで前
記と同様に親水性有機溶媒の留去および／または水の添
加により、５−スルホイソフタル酸ホスホニウム塩を析
出させ、濾過等により分離する。

【００１９】この様に、複分解反応の後、濾過操作を施
さない前記二つの態様は、本発明の工業的実施において
極めて有利な方法となる。

【００２０】本発明の方法において、粗５−スルホイソ
フタル酸ホスホニウム塩を加熱し、溶解状態にする場合
に、親水性有機溶媒の共存下に行われることが必要であ
り、この場合の水と親水性有機溶媒との混合溶媒の組成
比は、具体的には通常、水：親水性有機溶媒＝１：０．
３〜１．５（重量比）、更に好ましくは水：親水性有機
溶媒＝１：０．５〜１．０（重量比）で行なわれる。

【００２１】また、本発明において親水性有機溶媒の留
去により、５−スルホイソフタル酸ホスホニウム塩を析
出させる方法は、留去された親水性有機溶媒（通常は水
が同伴された混合溶媒として流出される）が、最初の複
分解反応の水系溶媒の全部又は一部として循環再使用さ
れ、工業的実施において、経済性及び操作上極めて有利
な方法となる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、高純度かつ高収
率で工業的に有利に目的とする５−スルホイソフタル酸
ホスホニウム塩を製造することができる。特に５−スル
ホイソフタル酸塩（Ｉ）とホスホニウム塩（ＩＩ）との
複分解反応により生成する５−スルホイソフタル酸ホス
ホニウム塩中のハロゲン化金属塩又はアンモニウム塩を
極めて低いレベルに抑えることができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２４】実施例１ ５００ｍｌのガラス製４ツ口のフラスコに、５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム５３．６ｇ、イオン交換水２０
０ｍｌを入れ、３０〜３５℃で溶解する。次いで臭化テ
トラ−ｎ−ブチルホスホニウム６７．７８ｇ及びイオン
交換水１２０ｍｌの水溶液を滴下濾斗より滴下する。そ
の後、６０〜６４℃で１時間保温したのち、常温まで冷
却し、濾過する。得られたウェットケーキを１０００ｍ
ｌのガラス製４ツ口のフラスコに入れ、イオン交換水２
６０ｍｌ、メタノール１２８ｍｌを加え、７５〜８０℃
に昇温し、結晶が完全に溶解するまで保温したのち、蒸
留装置を取り付け、内温９６℃まで昇温し、メタノール
−水を留去する。滴下濾斗よりイオン交換水１２０ｍｌ
を滴下する。滴下後、常温まで冷却し、濾過する。イオ
ン交換水１５０ｍｌで２回洗浄し、乾燥することにより
、５−スルホイソフタル酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウムが得られる。 収量９８．０　　ｇ（収率９７．２％）酸価（ＫＯＨ　
ｍｇ／ｇ　）　　　　２２０．７（理論値２２２．６） ＮａＢｒ分　　　　　　　　　　　　０．００８％

【０
０２５】実施例２ ５００ｍｌのガラス製４ツ口のフラスコに、５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム５３．６ｇ、イオン交換水２０
０ｍｌを入れ、３０〜３５℃で溶解する。次いで、臭化
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム６７．７８ｇ及びイオ
ン交換水１２０ｍｌの水溶液を滴下濾斗より滴下する。 その後、６０〜６３℃で１時間保温したのち、メタノー
ル１５０ｍｌを加え、８６℃（還流温度）まで昇温し、
同温度で２０分保温して結晶を完全に溶解せしめたのち
、蒸留装置を取り付け、内温９６℃まで昇温し、メタノ
ール−水を留去する。留去中に液が白濁し、結晶が析出
してくる。常温まで冷却し、濾過する。イオン交換水１
５０ｍｌで２回洗浄し、乾燥することにより、５−スル
ホイソフタル酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムが得ら
れる。 収量９８．３ｇ（収率９７．５％） 酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ　）　　　　２２０．８（理論
値２２２．６） ＮａＢｒ分　　　　　　　　　　　　０．００９％

【０
０２６】実施例３ ５００ｍｌのガラス製４ツ口のフラスコに、５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム５３．６ｇ、イオン交換水７５
ｇ、メタノール４６ｇを入れ、６０〜７０℃で溶解する
。次いで、臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム６７．
７８ｇ、イオン交換水４１ｇ及びメタノール２５ｇの溶
液を滴下濾斗より滴下する。滴下後すぐに白色結晶が析
出し始める。これを昇温し、８２℃（還流温度）まで昇
温すると析出結晶が完全に溶解する。同温度で３０分保
温したのち、蒸留装置を取り付け、内温９６℃まで昇温
し、メタノール−水を留去する。留去中に液が白濁し、
結晶が析出してくる。留去後、イオン交換水１５０ｍｌ
を加えたのち常温まで冷却する。イオン交換水１５０ｍ
ｌで２回洗浄し、乾燥することにより、５−スルホイソ
フタル酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムが得られる。 収量９８．６ｇ（収率９７．８％） 酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ　）　　　　２２０．７（理論
値２２２．６） ＮａＢｒ分　　　　　　　　　　　　０．００８％

【０
０２７】比較例 ５００ｍｌのガラス製４ツ口のフラスコに、５−スルホ
イソフタル酸ナトリウム５３．６ｇ、イオン交換水２０
０ｍｌを入れ、３０〜３５℃で溶解する。次いで、臭化
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム６７．７８ｇ及びイオ
ン交換水１２０ｍｌの水溶液を滴下濾斗より滴下する。 その後、６１〜６４℃で１時間保温したのち、常温まで
冷却し、濾過する。得られたウェットケーキの半量をイ
オン交換水７５ｍｌで５回洗浄し、乾燥することにより
、５−スルホイソフタル酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウムが得られる。 収量４９．２ｇ（収率９７．６％） 酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ　）　　　　２２０．４（理論
値２２２．６） ＮａＢｒ分　　　　　　　　　　　　０．２６％

【００
２８】また、ウェットケーキの残り半量を５００ｍｌの
ガラス製４ツ口のフラスコに入れ、イオン交換水３００
ｍｌを加え、６０〜７０℃に昇温する。同温度で１時間
撹拌したのち、常温まで冷却し、濾過する。イオン交換
水７５ｍｌで１回洗浄し、乾燥することにより、５−ス
ルホイソフタル酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムが得
られる。 収量４８．９ｇ（収率９７．０％） 酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ　）　　　　２２０．５（理論
値２２２．６） ＮａＢｒ分　　　　　　　　　　　　０．２２％

【００
２９】更に、前記の５−スルホイソフタル酸テトラ−ｎ
−ブチルホスホニウム 収量４９．２ｇ（収率９７．６％） 酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ　）　　　　２２０．４（理論
値２２２．６） ＮａＢｒ分　　　　　　　　　　　　０．２６％のうち
、３０ｇを２００ｍｌのガラス製４ツ口のフラスコに入
れ、メタノール３０ｇを加え、昇温、還流し、完全溶解
したのち、常温まで冷却する。析出した結晶を濾過し、
イオン交換水７５ｍｌで１回洗浄し、乾燥することによ
り、５−スルホイソフタル酸テトラ−ｎ−ブチルホスホ
ニウムが得られる。 収量１０．０ｇ（回収率３３．３％） 酸価（ＫＯＨ　ｍｇ／ｇ　）　　　　２２０．６（理論
値２２２．６）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　対イオンにホスホニウムを有する５−
   スルホイソフタル酸誘導体を製造するに際し、下記式（
   Ｉ）で示される５−スルホイソフタル酸塩と下記式（Ｉ
   Ｉ）で示されるホスホニウム塩とを水系溶媒中で反応さ
   せ、生成した粗５−スルホイソフタル酸ホスホニウム塩
   を親水性有機溶媒の共存下に加熱し、５−スルホイソフ
   タル酸ホスホニウム塩を溶解状態とした後、親水性有機
   溶媒の留去および／または水の添加により、５−スルホ
   イソフタル酸ホスニウム塩を析出・分離することを特徴
   とする５−スルホイソフタル酸誘導体の製造法。 【化１】 〔ここで、Ｍｎ＋：ｎ価の金属イオン又はアンモニウム
   イオン ｎ　　：１または２の整数 Ｘ１　〜Ｘ４　：炭素数１〜２０のアルキル基Ｙ−　：
   ハロゲンアニオン をそれぞれ示す。〕
2. 【請求項２】　　生成した粗５−スルホイソフタル酸ホ
   スホニウム塩を親水性有機溶媒の共存下に加熱する際の
   水と親水性有機溶媒の混合溶媒の組成が、水：親水性有
   機溶媒＝１：０．３〜１．５（重量比）であることを特
   徴とする請求項１に記載の５−スルホイソフタル酸誘導
   体の製造法。
3. 【請求項３】　　加熱温度が、５０〜還流温度で５−ス
   ルホイソフタル酸ホスホニウム塩を溶解状態にすること
   を特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載
   の５−スルホイソフタル酸誘導体の製造法。
4. 【請求項４】　　５−スルホイソフタル酸ホスニウム塩
   の析出を、親水性有機溶媒の系外への留去によって行う
   請求項１〜請求項３のいずれかに記載の５−スルホイソ
   フタル酸誘導体の製造法。
5. 【請求項５】　　留去された親水性有機溶媒を、５−ス
   ルホイソフタル酸塩（Ｉ）とホスホニウム塩（ＩＩ）と
   の反応の水系溶媒として循環再使用することを特徴とす
   る請求項４に記載の５−スルホイソフタル酸誘導体の製
   造法。
6. 【請求項６】　　親水性有機溶媒がメタノールである請
   求項１〜請求項５のいずれかに記載の５−スルホイソフ
   タル酸誘導体の製造法。