KR950002837B1 - 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
본 발명은 하기 구조식(I)로 표시되는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 하기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디아미노아니솔과 하기 구조식(III)으로 표시되는 아세트산 무수물을 반응시키고 반응중에 2,4-디아미노아니솔과 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드간의 용해도 차를 이용하여 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드만을 선택적으로 결정화시킨 후 여과하여, 부반응없이 연속적으로 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 구조식(I)로 표시되는 3-아미노-4-에톡시아세트아닐리드는 일반적으로 폴리에스터 등의 염색에 사용되는 분산염료 블루-79의 중간체로서 6-브로모-2,4-디니트로아닐닌(BDNA)과 같이 사용되며, 또한 기타 여러 염료의 주요 중간체로서 광범위하게 사용되는 중요한 물질이다.
상기 구조식(I)의 목적화합물을 제조하는 일반적인 방법은 상기 구조식(II)의 화합물과 상기 구조식(III)의 아세트산 무수물을 반응시켜, 메톡시기에 대하여 파라(para)위치에만 아세틸화시키는 것인데, 상기 구조식(II)의 화합물이 반응할 수 있는 2개의 아미노기를 가지고 있기 때문에 메톡시기의 오르토(ortho)위치에도 아세틸화가 가능하므로 부반응 발생은 거의 피할수가 없었다. 이러한 문제를 개선하기 위하여 상기 구조식(I)의 목적화합물 제조시 부반응물 생성을 최소화하는 제조방법에 관하여 일본특개소 제53-15328호가 알려졌으며, 아세틸화 반응완료후 반응혼합물중에서 목적화합물만을 염산염으로 분리해 내는 대한민국 특허 공보 제85-1472호가 알려져 있다. 그러나 상기 일본특허의 방법은 제품의 순도가 93∼94%정도로 저조한 수준이었고, 대한민국특허의 방법에서는 혼합물에서 목적화합물만을 염산염으로 분리해낸 뒤 다시 중화공정을 거쳐야만 목적화합물을 얻을 수 있는 번거로움과 목적화합물의 수율, 순도가 저조한 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 상기 구조식(II)의 반응물에 대한 용해도는 높고 상기 구조식(I)의 목적화합물에 대한 용해도는 낮아서, 반응에서 생성되는 목적화합물만을 선택적으로 결정화시킬 수 있는 반응용매를 발견하였고, 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 부반응을 방지할 수 있으며 염산염을 거치지 않고 상기 구조식(I)의 목적화합물을 제조할 수 있는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 구성을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 하기 구조식(I)로 표시되는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법에 있어서, 하기구조식(II)로 표시되는 2,4,-디아미노아니솔을 용매에 녹인후, 하기 구조식(III)으로 표시되는 아세트산 무수물을 반응시키고 반응중에 상기 2,4-디아미노아니솔과 상기 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드간의 용해도 차를 이용하여 하기 구조식(I)의 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드만을 선택적으로 결정화시킨 후 여과하여, 부반응없이 연속적으로 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 부반응 발생을 방지한 원리는 다음과 같다. 하기 구조식들은 실험적으로 확인된 부생성물 발생의 주요반응 경로이다.
상기 식(IV)의 부생성물은 상기 식(II)의 반응물이 파라(para) 선택적인 아세틸화 반응에 의하여 상기구조식(I)의 목적화합물로 된 후에 목적화합물의 오르토(ortho)아미노기에도 게속 아세틸화되어 생성됨을 알 수 있다. 또한 반응의 전화율이 높아질수록 상기 구조식(II)의 반응을 농도보다 상기 구조식(I)의 목적화합물 농도가 상대적으로 높아지며, 이것은 메톡시기에 대하여 파라위치의 아미노기 농도보다 오르토위치의 아미노기 농도가 상대적으로 높아짐을 의미하므로 반응 후반부로 진행될수록 오르토아미노기의 아세틸화에 의한 부생성물 발생량이 급격히 증가한다. 그러므로 부생성물 발생을 방지하기 위한 가장 좋은 방안은, 상기 구조석(I)의 목적화합물이 생성되자마자 더이상 반응하지 못하도록 반응계로부터 분리해내는 것이다.
본 발명에서는 상기 구조식(II)의 반응물에 대한 용해도는 높고 상기 구조식(I)의 목적화합물에 대한 용해도는 낮아서, 반응에서 생성되는 목적화합물만을 선택적으로 결정화시킬 수 있는 반응용매를 사용함으로써 부반응 진행을 방지할 수 있었다. 즉 상기 구조식(II)의 반응물과 아세트산 무수물은 반응용매에서 녹아서 균일반응계를 형성하고, 반응에서 생성되는 목적화합물은 결정으로 석출되어 비균일계를 형성하므로 목적화합물이 부반응으로 진행될 확률은 매우 낮아지며 또한 반응진행 도중에서 결정으로 생성된 목적화합물을 여과하여 반응계로부터 분리해내므로 부반응 방지에는 이상적인 방법이었다.
그러므로 본 발명은 "아세틸화 반응 → 목적화합물 여과 → 반응액중화 → 반응물 보충"의 네단계를 하나의 합성싸이클(cycle)로 하여, 동일반응액을 재사용하면서 합성싸이클을 반복함으로써 목적화합물인 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드를 연속식으로 합성하는 제조방법인 것이다.
이하 본 발명의 제조방법을 좀더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 출발물질은 2,4-디아미노아니솔을 알콜과 물의 혼합용매, 할로겐탄화수소, 또는 알콜과 할로겐화 탄화수소의 혼합용매에 녹이는데, 바람직하기로는 알콜과 물의 혼합용매이다. 이때 상기 알콜 및 할로겐화 탄화수소의 탄소수는 1∼4의 정수이다.
상기 반응물을 -10℃ 내지 30℃의 반응온도, 바람직하게는 0∼10℃로 냉각하고 반응물을 교반하면서 아세트산 무수물을 천천히 적가한다. 이때 상기 반응온도가 -10℃ 이하이면 반응에는 이상이 없지만 공업적으로 실용화가 어렵고, 30℃를 초과하면 부반응이 많이 일어나는 문제점이 있다. 적가완료후 20분간 더 반응시킨 후 석출된 결정을 여과하고 메탄올과 물의 혼합용액(부피비 1:1)을 소량 사용하여 결정을 세척하였다. 여기서 세척용매로 혼합용액을 소량 사용하는 것은 여과된 결정이 세척용매에 용해되어 나가는 손실을 최소화하기 위해서이다.
상기 결정은 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드로서 밝은 회색이었다. 반응물을 포함하는 반응여액은 상기 아세트산 무수물의 사용 몰수와 같은 몰수의 하기 일반식(V)로 표시되는 금속히드록시드 또는 하기 일반식(VI)로 표시되는 금속옥시드를 사용하여 반응액을 중화시키고 그 반응액을 연속적으로 재사용하였다.
M(OH)n ……………………………………………………………… (V)
MmO ………………………………………………………………… (VI)
상기 식에서, M은 알카리금속 양이온(이때 n=1 및 m=2) 또는 알카리 토금속양이온(이때 n=2 및 m-1) 이 다.
본 발명에 따르면 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 수율 91%, 순도 99% 이상으로 합성할 수 있으며 목적화합물을 염산염으로 분리하여 중화하는 분리 정제공정을 생략할 수 있는 공정상의 이점이 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대하여 구체적으로 설명한다. 실시예 1∼3은 메탄올과 물의 혼합용매를 사용한 실험이고 실시예 4는 클로로포름이며, 실시예 5는 에탄올과 클로로포름의 혼합용매를 반응용매로 사용하였다. 그러나, 본 예들이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
2,4-디아미노아니솔 0.5몰(69.0g)을 메탄올 200ml에 녹이고 물 200ml를 가하였다. 반응물을 5℃로 냉각하고 반응물을 교반하면서 아세트산 무수물 0.25몰(25.5g)을 천천히 적가하였다. 적가완료후 30분간 더 반응시킨 후 석출된 결정을 여과하고 메탄올과 물의 혼합용액(부피비 1 : 1)을 40g 사용하여 결정을 세척하였다. 상기 결정은 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드로서 밝은 회색이었다. 반응물을 포함하는 반응여액은 실시예 2에서 중화하여 재사용하였다.
실시예 2
실시예 1의 반응여액에 NaOH 0.25몰(10.0g)을 넣어 아세트산을 중화하고 소모된 반응물인 2,4-디아미노아니솔 0.25몰(17.25g)을 보충해주었다. 반응물을 5℃로 냉각하고 반응물을 교반하면서 아세트산 무수물 0.25몰(25.5g)을 천천히 적가하였다. 적가완료후 30분간 더 반응시킨 후 석출된 결정을 여과하고 메탄올과 물의 혼합용액(부피비 1 : 1)을 40g 사용하여 결정을 세척하였다. 이 결정은 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드이다.
실시예 3
실시예 2의 반응여액을 중화하여 재사용하면서 실시예 2의 합성방법을 8회 계속 반복하여 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드를 연속 합성하였다. 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드를 세척하고 건조하여 밝은 회색의 결정을 얻었다. 실시예 1,2 및 3을 통해 얻은 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 총 수득량은 225g이었다. 가스크로마토그라피에 의한 순도 99% 이상, 수득률 91%, 융점 110∼111℃이었다.
실시예 4
2,4-디아미노아니솔 0.5몰(69.0g)을 클로로포름 400ml에 녹이고 반응물을 5℃로 냉각하였다. 반응물을 교반하면서 아세트산 무수물 0.25몰(25.5g)을 천천히 적가하였다. 적가완료후 30분간 더 반응시킨 후 석출된 결정을 여과하고 클로로프롬을 40g 사용하여 결정을 세척하였다. 결정은 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드이다. 반응여액을 10% 수산화나트륨 용액으로 세척하여 반응여액중에 포함된 아세트산을 물층으로 추출하였다. 반응여액에 소모된 반응물인 2,4-디아미노아니솔 0.25몰(17.25g)을 보충하고 동일한 방법으로 아세틸화 반응을 시킨 후 결정을 여과하고 반응여액을 재사용하였다. 총 10번의 합성사이클을 돌았을때 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 총 수득량은 223g이었다. 가스크로마토그라피에 의한 순도 99% 이상, 수득률 90%, 융점 110∼111℃이었다.
실시예 5
2,4-디아미노아니솔 0.5몰(69.0g)을 에탄올 200ml와 클로로포름 200ml의 혼합용매에 용해시킨 것을 제외하고는 실시예 4과 동일하게 실시하였다.
그 결과 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 총 수득량은 220g이었고, 가스크로마토그라피에 의한 순도 99%, 수득률 89%, 융정 110∼111℃이었다.
전술한 바와같이, 본 발명은 종래의 방법들이 반응혼합물로부터 목적화합물을 분리하기 위하여 목적화합물을 염산염으르 분리하고 다시 중화시켜야만 목적화합물을 얻을 수 있었던 것과는 달리, 염산염 분리 및 중화처리 과정없이 여과와 세척만으로 고순도의 목적화합물을 얻을 수 있는 이점이 있었고 동일 반응액의 계속적인 재사용으로 폐수발생량도 크게 줄일 수 있는 이점이 있는 발명인 것이다.
Claims (8)
- 하기 구조식(I)의 제조방법에 있어서, 하기 구조식(II)를 용매를 사용하여 녹인후, 하기 구조식(III)을 반응시키고 반응중에 하기 구조식(II)와 하기 구조식(III)간의 용해도 차를 이용하여 하기 구조식(I)을 선택적으로 결정화시키고 여과하는 것을 특징으로 하는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 구조식(II)로 표시되는 2,4-디아미노아니솔을 용매를 사용하여 녹인후, 상기 구조식(III)으로 표시되는 아세트산 무수물을 반응시키고 반응중에 상기 2,4-디아미노아니솔과 상기 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드간의 용해도차를 이용하여 상기 구조식(I)의 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드만을 선택적으로 결정화시킨 후 여과하여 얻고, 상기 반응액을 중화시켜 그 반응액을 연속적으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응물의 반응온도가 -10℃ 내지 30℃임을 특징으로 하는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 알콜과 물의 혼합용매, 할로겐화탄화수소, 또는 알콜과 할로겐화탄화수소의 혼합용매임을 특징으로 하는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 알콜 및 할로겐화탄화수소의 탄소수가 1 내지 4개인 것을 특징으로 하는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 구조식(III)으로 표시되는 아세트산 무수물의 몰수와 같은 몰수의 하기 일반식(V)로 표시되는 금속히드록시드 또는 하기 일반식(VI)로 표시되는 금속옥시드를 사용하여 반응액을 중화시키고 그 반응액을 연속적으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법.M(OH)n ……………………………………………………………………… (V)MmO ………………………………………………………………………… (VI)상기식에서, M은 알칼리금속 양이온(이때 n=1, m=2) 또는 알칼리 토금속양이온(이때 n=2, m=1)이다.
- 제2항 또는 제6항에 있어서, 상기 반응액 중화후, 여과로 얻어진 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 몰수만큼 상기식(II)로 표시되는 반응물인 2,4-디아미노아니솔을 보충하여 동일반응액에서 반복적으로 합성하는 것을 특징으로 하는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 아세틸화반응후 목적화합물을 여과하고, 반응액을 중화한 다음 반응물을 다시 보층하는 단계를 하나의 합성싸이클로 하여, 동일반응액을 재사용하면서 합성싸이클을 반복함을 특징으로 하는 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법.
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| KR1019920008171A KR950002837B1 (ko) | 1992-05-14 | 1992-05-14 | 3-아미노-4-메톡시아세트아닐리드의 제조방법 |
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