JP3943256B2 - 5−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、5−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より5−スルホイソフタル酸エステル誘導体は、ポリエステル繊維やナイロンのカチオン可染剤、帯電防止性及び抗菌性付与をさせる単量体、コーティング剤や接着剤及び塗料等を目的として、工業上多量に使用されている。
【0003】
従来、対イオンにホスホニウムを有する5−スルホイソフタル酸ジメチルの製造方法としては、例えば、ホスホニウム塩と5−スルホイソフタル酸ジメチルエステル金属塩とを反応させる方法が知られている(特開昭51−88716 号公報、米国特許番号第4006123 号明細書)。
【0004】
しかしながら、上記反応は、得られる生成物中にホスホニウム塩やハロゲン化金属塩などの未反応物や副生成物が混入し易く、生成物が加熱時に着色し、また、その精製も非常に困難である。また、未反応物や副生成物の混入を減少させようと、大過剰の5−スルホイソフタル酸ジメチルエステルの金属塩を使用すると、コストの上昇となり、工業的には有利ではない。さらに、これらの化合物をポリエステル等と共重合させる場合、染色後の仕上がりの鮮明さを悪くしたり、共重合物が着色したりするといった悪影響を与えるため、共重合用の単量体とするには純度が不十分という問題がある。
【0005】
そこで、これらの問題を解決するため、生成物に未反応物の混入がない工業的な方法が様々検討されている。例えば、ホスホニウム塩と下記一般式(3);
【0006】
【化2】
【0007】
で表される5−スルホイソフタル酸とを水溶液中で反応させ、次いでカルボキシル基をエステル化する方法(特開昭62−242657号公報)、 3,5-ジカルボキシベンゼンスルホン酸塩とホスホニウム塩とを、60℃以上の温度条件下に接触させ、引き続き60℃以上の温度条件下に複分解反応させる方法(特開平2−188593号公報)及びホスホニウム塩と5−スルホイソフタル酸ジアルキルエステルの塩とを水及び水に難溶性の有機溶媒との混合溶液中で反応をさせる方法(特開平7−247260号公報)などが提案されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法は、高純度な目的物が得られているものの、その工程数が増えるという問題がある。また、反応後、水での洗浄によって不純物を十分除去することは、比較的困難であるという問題がある。
【0009】
従って、本発明の目的は、簡易な工程によって、高純度の5−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体を製造する方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は、鋭意検討を行った結果、特定のホスホニウム塩と、特定の高純度な5−スルホイソフタル酸金属塩とを水の存在下で反応させた後、油水分離し、回収した有機層に5−スルホイソフタル酸金属塩水溶液を加えて反応させ、該反応液を水洗すれば、高純度の5−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は、下記一般式(1);
R1 R2 R3 P+ R4 X- (1)
(式中、R1 、R2 、R3 及びR4 は、同一又は異なって、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)で表されるホスホニウム塩と、下記一般式(2);
【0012】
【化3】
【0013】
(式中、R5 は炭素数1〜8のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は水素原子を示し、Mn+はn価の金属イオン又はアンモニウムイオンを示し、nは1〜3の整数を示す。)で表される5−スルホイソフタル酸金属塩とを、1:1〜1:1.5のモル比で、水溶媒又は水と水に可溶な有機溶媒との混合溶媒中で反応させた後、油水分離し、回収した有機層に、前記一般式(1)で表されるホスホニウム塩1モルに対して0.1〜0.5倍モルの5−スルホイソフタル酸金属塩水溶液を加えて、反応させることを特徴とする5−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体の製造方法を提供するものである。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明の製造原料の一方は前記一般式(1)で表されるホスホニウム塩であり、前記一般式(1)において、式中、R1 、R2 、R3 及びR4 の炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシプロピル基が挙げられる。前記R1 、R2 、R3 及びR4 の炭素数の好ましい範囲は、2〜18である。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Xの好ましいものとしては、塩素原子及び臭素原子である。
【0015】
また、前記一般式(1)で表されるホスホニウム塩の具体例としては、例えば、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラn−ブチルホスホニウムクロライド、テトラn−ブチルホスホニウムブロマイド、トリメチルn−ドデシルホスホニウムクロライド、トリエチルn−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリエチルn−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリエチルn−ドデシルホスホニウムクロライド、トリエチルn−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルn−オクチルホスホニウムクロライド、トリブチルn−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリブチルn−ドデシルホスホニウムクロライド、トリブチルn−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリブチルn−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルn−ブチルホスホニウムクロライド、トリフェニルn−ドデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルn−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリフェニルn−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリフェニルn−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、テトラn−オクチルホスホニウムクロライド、テトラn−オクチルホスホニウムブロマイド、トリオクチルn−ドデシルホスホニウムクロライド、トリオクチルn−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリオクチルn−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリオクチルn−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリプロピルn−ドデシルホスホニウムクロライド、トリプロピルn−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリプロピルn−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリプロピルn−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリス(ヒドロキシプロピル)n−オクチルホスホニウムクロライド、トリス(ヒドロキシプロピル)n−オクチルホスホニウムブロマイド、トリス(ヒドロキシプロピル)n−ドデシルホスホニウムクロライド、トリス(ヒドロキシプロピル)n−ドデシルホスホニウムブロマイド、トリス(ヒドロキシプロピル)n−テトラデシルホスホニウムクロライド、トリス(ヒドロキシプロピル)n−テトラデシルホスホニウムブロマイド、トリス(ヒドロキシプロピル)n−ヘキサデシルホスホニウムクロライド、トリス(ヒドロキシプロピル)n−ヘキサデシルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
【0016】
本発明の他の一方の原料は前記一般式(2)で表される5−スルホイソフタル酸金属塩であり、前記一般式(2)において、R5 としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等の炭素数1〜8の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基及び水素原子等が挙げられる。Mとしては、Na、K、Li、Ca、Mg等の金属イオン、アンモニウムイオン及びテトラエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【0017】
本発明の反応は、2段階で行われる。すなわち、第1段階の反応は、水の存在下、ホスホニウム塩と5−スルホイソフタル酸金属塩とを等モル付近、好ましくは、1:1〜1:1.5、反応温度20〜100℃、好ましくは55〜90℃、反応時間0.5時間以上で行うものである。
【0018】
反応は水が存在していればよく、好ましくは、水系溶媒を使用して行う。当該水系溶媒としては、5−スルホイソフタル酸金属塩が溶解するものであれば何れでも良いが、水単独又は水に可溶な有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水に可溶な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール等が挙げられる。第1段階反応終了後、静置すると該反応液が水層と有機層とに分離する。この時、目的物は有機層であるが、この中に一部未反応原料のホスホニウム塩などが数%混入する。
【0019】
次いで、水層を分離除去した後、回収した有機層に反応原料である5−スルホイソフタル酸金属塩を当初仕込んだホスホニウム塩1モルに対して0.1〜0.5倍モルの水溶液を仕込み、第2段階の反応を行うものである。
【0020】
第2段階の反応条件は、上記第1の反応段階の反応条件と同一でよく、反応温度は20〜100℃、好ましくは55〜90℃、反応時間0.5時間以上で行えばよい。この時、有機層に、トルエン、ベンゼン、メシチルオキシド、イソプロピルエーテル、酢酸エチル、シクロヘキサン、n−ヘプタン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等の水に難溶性の有機溶媒を添加して反応を行ってもよい。反応終了後、反応液を常法により水等で洗浄すればよい。上記方法により本発明の目的物である高純度の5−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体を、工業的に有利に生産することができる。
【0021】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明を更に詳細に説明をする。
実施例1
5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム28.47kg(96.1モル)に水187.7kgを加え、60℃に加熱した。トリブチルドデシルホスホニウムブロマイド37.63kg(83.3モル)を水25.3kgに溶解し、前液に加え、60℃で2時間反応させた。反応終了後、トルエンを加え分液した。更に、このトルエン層に5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム3.45kgと水34.6kgを加え、60℃で1時間反応させた。次いで、反応生成物を水で2回洗浄し、トルエン層を濃縮し、トリブチルドデシルホスホニウム3,5−ジメトキシカルボニルスルホネート48.99kgを得た。このBr含有量は400ppm 以下であった。
【0022】
比較例1
5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム7.11kg(24モル)に水55.2kgを加え、60℃に加熱した。トリブチルドデシルホスホニウムブロマイド11.28kg(24モル)を水6.0kgに溶解し、前液に加え、60℃で5時間反応させた。反応終了後、トルエンを加え分液し、トルエン層を水で2回洗浄してトリブチルドデシルホスホニウム3,5−ジメトキシカルボニルスルホネート14.61kgを得た。このBr含量は0.7%であった。
【0023】
実施例2
5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム7.82kg(26.4モル)に水59kgを加え60℃に加熱した。トリブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド11.16kg(22.0モル)を水9.0kgに溶解し、前液に加え、60℃で2時間反応させた。反応終了後、トルエンを加え分液した。このトルエン層に5−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム0.96kgと水9.6kgを加え、60℃で1時間反応させた。次いで、反応生成物を水で2回洗浄し、トルエン層を濃縮してトリブチルヘキサデシルホスホニウム3,5−ジメトキシカルボニルスルホネート14.50kgを得た。このBr含量は400ppm 以下であった。
【0024】
実施例3
5−スルホイソフタル酸モノナトリウム80.45g(0.3モル)に水300gを加え60℃に加熱した。ここにトリブチルドデシルホスホニウムクロライド122.14g(0.3モル)を加え、60℃で3時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン300mlを加え、分液した。さらにこのメチルイソブチルケトン層に5−スルホイソフタル酸モノナトリウム9.40gと水90gを加え、60℃で1時間反応させた。次いで、反応生成物を水で2回洗浄し、メチルイソブチルケトン層を濃縮し、トリブチルn−ドデシルホスホニウム3,5−ジメトキシカルボニルスルホネート184.07gを得た。この酸価は178.2mgKOH/g 、Cl含量は400ppm 以下であった。
【0025】
【発明の効果】
本発明によれば、高純度の5−スルホイソフタル酸ホスホニウム誘導体を、工業的に有利に生産することができる。
Claims (1)
- 下記一般式(1);
R1 R2R3 P+ R4 X- (1)
(式中、R1 、R2、R3 及びR4 は、同一又は異なって、炭素数1〜20の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基あるいはヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Xはハロゲン原子を示す。)で表されるホスホニウム塩と、下記一般式(2);
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