JP2520384B2

JP2520384B2 - ３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造方法

Info

Publication number: JP2520384B2
Application number: JP1008798A
Authority: JP
Inventors: 雅人杉浦; 啓西尾; 文俊杉浦
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1989-01-17
Filing date: 1989-01-17
Publication date: 1996-07-31
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JPH02188593A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホス
ホニウム塩の製造方法に関する。

3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸誘導体の金属
塩が、ポリエチレンテレフタレートに代表される縮合型
高分子へ有用な特性を付与するために共重合され、種々
の分野に利用されている。特に、3,5−ジメトキシカル
ボニルベンゼンスルホン酸ナトリウムや3,5−ジ（２−
ビドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸ナ
トリウムは、染色性に大きな問題を有するポリエステル
繊維をカチオン可染にする共重合用単量体として、工業
上多量に使用されている。同様の目的でナイロンへも使
用され、更にはコーティグ剤や接着剤及び塗料等へ用い
られる縮合型高分子へ接着性の向上等を目的として利用
される等、その応用分野は極めて広い。

ところが、工業上誠に有用ではあるが、上記の3,5−
ジカルボキシベンゼンスルホン酸誘導体の金属塩には、
これを共重合しようとすると、得られる共重合体の溶融
粘度が高くなってしまうためにその重合度を上げ難く、
また特にポリエチレンテレフタレートへ共重合するよう
な場合においては、例えば該金属塩のポリエチレンテレ
フタレート重合系に対する溶解度が低いためにその共重
合反応性が悪く、得られる共重合物を繊維にした場合に
は染色後の仕上りの鮮明さを悪くしたり、或は共重合時
の該金属塩の悪影響で得られる共重合物が着色したりす
る等、不都合がある。

そこで、これらの不都合を軽減する方法がいくつか提
案されており、その一つとして、スルホン酸基の対イオ
ンをホスホニウムにする方法がある（特公昭47−2234号
公報、ドイツ特許出願公開第2044931号公報）。

本発明は、スルホン酸基の対イオンがホスホニウムで
ある、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニ
ウム塩の製造方法に関するものである。

＜従来の技術、その課題＞対イオンに有機のオニウムイオンを有する有機スルホ
ン酸塩を、有機スルホン酸のアルカリ或はアルカリ土類
金属塩と、ハロゲンの如き別の対イオンを有する有機オ
ニウム塩とから、複分解により合成することはよく知ら
れている。対イオンにホスホニウムを有する3,5−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の合成につ
いても従来、同様の反応が適用されている（ドイツ特許
出願公開第2044931号公報、米国特許第4006123号明細
書）。すなわち、これらの従来例では、対イオンにホス
ホニウムを有する3,5−ジメトキシカルボニルベンゼン
スルホン酸ホスホニウム塩の製造に際して、3,5−ジメ
トキシカルボニルベンゼンスルホン酸金属塩とホスホニ
ウム化合物（例えばホスホニウムクロライド）とを反応
させて目的物を得ているのである。

ところが、上記の反応を実際に検討すると、生成物中
に未反応の原料ホスホリウム化合物が混入し易く、した
がって生成物が加熱時に着色し易くなり、以後の精製も
著しく厄介という課題がある。

そこで本出願人は、上記従来法の課題を解決するため
に、3,5−ジカルボキシベゼンスルホン酸塩例えばその
アルカリ金属塩とホスホニウム化合物とを、水系溶媒中
で複分解し、得られう中間生成物としての3,5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩のカルボキシ
ル基をエステル化して、3,5−ジメトキシカルボニルベ
ンゼンスルホン酸ホスホニウム塩を得るという改良法を
提案している（特開昭62242657号公報）。

しかし、上記改良法には、3,5−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸アルカリ金属塩とホスホニウム化合物とを
水系溶媒中で反応させる際の温度条件によって、所期の
3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩
の他に、複分解反応されない未反応の3,5−ジカルボキ
シベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩やホスホニウム化
合物更には複分解反応によって生成した無機塩等の不純
物が混入してくるという課題がある。該不純物は、通常
の方法によっては除去することが困難であるため、工業
上は該不純物が混入したものを利用することとなり、結
局は、得られる生成物を共重合用単量体としてポリエス
テルの製造へ供した場合に、該不純物に起因してその共
重合反応性が低下したり、また共重合物であるポリエス
テルの色相や物性等が悪くなってしまうのである。

＜発明が解決しようとする課題、その解決手段＞本発明は、叙上の如き従来の課題を解決する、工業上
有利な且つ収率の良いそして品質の高い3,5−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造方法を提
供するものである。

しかして本発明者らは、上記の観点で鋭意研究した結
果、水系溶媒中で、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩とホスホ
ニウム化合物とを複分解反応させるに際し、双方の原料
を初めて接触させる時の温度条件及び引き続いて行う複
分解反応過程での温度条件を所定範囲にすることが正し
く好適であることを見出し、本発明を完成するに至った
のである。

すなわち本発明は、下記一般頻（Ｉ）で示される3,5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製
造において、水系溶媒中で、3,5−ジカルボキシベンゼ
ンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩
と下記一般式（II）で示されるホスホニウム化合物と
を、当初から60℃〜該水系溶媒の沸点未満の温度範囲で
接触させ、引き続き同温度範囲で複分解反応させること
を特徴とする3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホ
スホニウム塩の製造方法に係る。

［R¹〜R⁴:少なくとも一つが炭素数１〜18のアルキル
基、フェニル基又はベンジル基である一価の有機基 X:Cl］本発明において、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、その
分子内に、Na、Ｋ、Li、Ca、Mg等のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属で中和された一個のスルホン酸基と遊離
の二個のカルボキシル基を有するものである。かかる3,
5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩は、種々の製造方法によって得
られ、例えばイソフタル酸を無水硫酸或は発煙硫酸でス
ルホン化した後に中和して得られるものや、3,5−ジメ
トキシカルボニルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩を加水分解して得られるもの、
更には3,5−ジメトキシカルボニルベンゼンスルホン酸
を中和した後に加水分解して得られるもの等を使用する
ことができる。かくして得られる3,5−ジカルボキシベ
ンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金
属塩は精製されたものであっても或は中和の際に生成す
る硫酸ナトリウムや硫酸カリウム等の無機塩を含むもの
であってもよい。

また本発明において、式（II）で示されるホスホニウ
ム化合物のうち、そのホスホニウムカチオン部の具体例
としては、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピル
ホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、トリブチル
モノメチルホスホニウム、トリブチルモノエチルホスホ
ニウム、トリブチルモノオクチルホスホニウム、トリブ
チルモノテトラデシルホスホニウム、トリブチルモノオ
クタデシルホスホニウム、トリオクチルモノメチルホス
ホニウム等の脂肪族ホスホニウム、トリフェニルメチル
ホスホニウム、トリフェニルエチルホスホニウム、トリ
エチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホス
ホニウム、テトラフェニルホスホニウム等の芳香族ホス
ホニウムが挙げられるが、更にエーテル基、エステル
基、アミド基等を有する置換基を持つホスホニウムでも
よい。なかでも工業上の入手の容易さや製造の容易さ等
から、式（II）のR¹〜R³が同一であって且つ炭素数１〜
８のアルキル基又はフェニル基であり、そしてR⁴が炭素
数１〜18のアルキル基又はフェニル基であるものが好ま
しい。

一方、式（II）で示されるホスホニウム化合物のう
ち、そのアニオン部は、高品質の生成物を得るためにCl
である。

本発明で使用するホスホニウム化合物は以上例示した
ようなカチオン部とアニオン部との広範な組合せからな
るものである。

更に本発明において、水系溶媒は、水単独、或は水と
水に可溶な有機溶媒との混合溶媒である。水を50重量％
以上含有する水系溶媒、例えば水に可溶な有機溶媒であ
るメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジオキ
サン、アセトン、テトラビドロフラン、エチレングリコ
ール等を50重量％以下で含有する水系溶媒が好ましい
が、水単独が特に好ましい。

本発明では、上記のような水系溶媒中で、3,5−ジカ
ルボキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩又はアル
カリ土類金属塩と式（II）で示されるホスホニウム化合
物とを複分解反応させる。この際、双方の原料を当初か
ら60℃〜水系溶媒の沸点未満の温度範囲で接触させ、引
き続き同温度範囲で複分解反応させることが重要であ
る。具体的には、双方の原料の初めての接触時及び複分
解反応時の温度が上記の温度範囲となるように適宜加熱
しつつ、１）双方の原料を別々に水系溶液とし、それぞ
れの水系溶液を予め加熱しておいた後に、該双方の水系
溶液を混合して複分解反応させる方法、２）双方の原料
を別々に水系溶液とし、一方の水系溶液を予め加熱して
おいた後に、該水系溶液へ他方の水系溶液を加えて複分
解反応させる方法、３）一方の原料を水系溶液とし、こ
れを予め加熱しておいた後に、該水系溶液へ他方の原料
を投入して複分解反応させる方法、４）水系溶媒を予め
加熱しておき、該水系溶媒へ双方の原料を投入して複分
解反応させる方法、等が可能である。

上記のような温度範囲における接触及び複分解反応に
より、生成物は水系溶媒中に析出するため、該生成物を
加圧或は減圧下の濾過によって水系溶媒から分離し、更
に水洗すると、高品質の3,5−ジカルボキシベンゼンス
ルホン酸ホスホニウム塩を得ることができる。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため
の実施例を挙げるが、本発明が該実施例に限定されると
いうものではない。

＜実施例等＞・試験区分１フラスコ内に3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸
ナトリウム268g（１モル）及び水1000mlを入れ、加熱し
て（第１表中、原料温度の欄のＡ）、撹拌溶解した。ま
た別のフラスコ中にテトラブチルホスホニウムクロライ
ド295g（１モル）及び水500mlを入れ、加熱して（第１
表中、原料温度の欄のＢ）、撹拌溶解した。前者のフラ
スコ中へ後者のフラスコ中の溶液を加え、保温下に（第
１表中、反応温度）、双方の溶液を１時間撹拌した。水
系溶媒から析出した白色固状物を吸引濾過し、濾別した
白色固状物を水1000mlで洗浄した後、100℃で３時間真
空乾燥して、生成物（3,5−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム）を得た。同様の試験
を、原料温度及び反応温度を変えて、６区分行なった
（実施例１〜３、比較例１〜３）。得られた各生成物に
ついて理論収量に対する収率及び分析値を第１表に示し
た。

・試験区分２試験区分１の場合と同じ原料を用い、第２表に示すよ
うに原料温度及び反応温度を変えて、試験区分１の場合
と同じ試験を５区分行なった（実施例４〜６、比較例４
及び５、但し実施例６は後述するように原料の投入順序
を逆にした）。得られた各生成物（3,5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム）につい
て理論収量に対する収率及び分析値を第２表に示した。

・試験区分３フラスコ中にテトラフェニルホスホニウムクロライド
375g（１モル）及び水1500mlを入れ、加熱溶解して、内
温を80℃にした。次いで、このフラスコ内へ粉末の3,5
−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウム268g（１
モル）を徐々に投入した。80℃で保温しつつ、１時間撹
拌して複分解反応を行ない、以下試験区分１の場合と同
様にして生成物（3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン
酸テトラフェニルホスホニウム）を得た（実施例７）。
比較のため、投入時及び複分解反応の温度を40℃にした
以外は全て実施例７の場合と同じ試験を行ない、生成物
を得た（比較例６）。得られた各生成物について理論収
量に対する収率及び分析値を第３表に示した。

・試験区分４イソフタル酸とこれと当モルのSO3を含有する20％の
発煙硫酸とを反応させて得たスルホン化マスを、該スル
ホン化マスの1/3量の水中へ投入溶解し、次いで冷却放
置して、固状物を析出させた。該固状物を炉別し、4.8
％の硫酸と2.7％の水を含有する粗製3,5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸を得た。該粗製3,5−ジカルボキシ
ベンゼンスルホン酸267gを水1000mlに溶解し、水酸化ナ
トリウム50.9gを用いて中和した。この溶液を、試験区
分１中の3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸の水溶
液に代えて用いた以外は全て試験区分１の場合と同じ試
験を行ない、生成物（3,5−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸テトラブチルホスホニウム）を得た（実施例
８）。得られた生成物について理論収量に対する収率及
び分析値を第４表に示した。

＜発明の効果＞各実施例の結果からも明らかなように、以上説明した
本発明には、高品質の3,5−ジカルボキシベンゼンスル
ホン酸ホスホニウム塩を工業上収率良く製造することが
できるという効果がある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される3,5−ジカル
ボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造におい
て、水系溶媒中で、3,5−ジカルボキシベンゼンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩と下記一
般式（II）で示されるホスホニウム化合物とを、当初か
ら60℃〜該水系溶媒の沸点未満の温度範囲で接触させ、
引き続き同温度範囲で複分解反応させることを特徴とす
る3,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ホスホニウム
塩の製造方法。［R¹〜R⁴:少なくとも一つが炭素数１〜18のアルキル
基、フェニル基又はベンジル基である一価の有機基 X:Cl
【請求項２】複分解反応させた生成物を水系溶媒から分
離した後、更に水洗する請求項１記載の3,5−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造方法。
【請求項３】水系溶媒が50重量％以上の水を含有するも
のである請求項１又は２記載の3,5−ジカルボキシベン
ゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造方法。
【請求項４】式（II）で示されるホスホニウム化合物の
ＸがClである請求項１、２又は３記載の3,5−ジカルボ
キシベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造方法。
【請求項５】式（II）で示されるホスホニウム化合物の
R¹〜R³が同一であって且つ炭素数１〜８のアルキル基又
はフェニル基であり、R⁴が炭素数１〜18のアルキル基又
はフェニル基である請求項１、２、３又は４記載の3,5
−ジカルボキシベゼンスルホン酸ホスホニウム塩の製造
方法。