JPS5839154B2 - ジヒドロキシアルケンオベ−ストスル スルホンサンキガンユウジオ−ルノセイゾウホウホウ - Google Patents
ジヒドロキシアルケンオベ−ストスル スルホンサンキガンユウジオ−ルノセイゾウホウホウInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエーテル基を含みそして式の上ではジヒドロキ
シアルカンスルホン酸から誘導されるスルホネートの製
造方法に関する。
シアルカンスルホン酸から誘導されるスルホネートの製
造方法に関する。
該物質はぐポリ〕アルコ’ｒ７ｆｉｖ化ジヒドロキシア
ルケンに亜硫酸水素塩を付加することにより得られる。
ルケンに亜硫酸水素塩を付加することにより得られる。
亜硫酸水素アルカリ金属塩が求電子基例えばニトリルま
たはエステル基によって活性化された二重結合に付加で
きることは既知である（Ｒ，Ｔ、Ｅ。
たはエステル基によって活性化された二重結合に付加で
きることは既知である（Ｒ，Ｔ、Ｅ。
シエンクおよびＪ、ダニシェフスキ、Ｊ 、 Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、１６．１６８３（１９５１）；０．バイヤー
、Ａｎｇ、Ｃｈｅｍ、 ６１．２３３（１９４９）参
照〕。
、Ａｎｇ、Ｃｈｅｍ、 ６１．２３３（１９４９）参
照〕。
亜硫酸水素塩が弱くのみ活性化された脂肪族二重結合に
付加できることも既知である。
付加できることも既知である。
亜硫酸水素塩がアリルアルコールに付加できることは例
えば文献に記載されているＣＭ、Ｓ、クハラシュ、Ｅ６
Ｍ、メイおよびＦ、Ｒ，メイヨー、Ｊ、Ｏｒｇ。
えば文献に記載されているＣＭ、Ｓ、クハラシュ、Ｅ６
Ｍ、メイおよびＦ、Ｒ，メイヨー、Ｊ、Ｏｒｇ。
Ｃｈｅｍ、３．１７５（１９３９）参照〕。
該反応によると３−ヒドロキシプロパンスルホン酸がそ
の塩の形で３０％のみの収率で得られる。
の塩の形で３０％のみの収率で得られる。
アリルアルコールと亜硫酸水素塩との反応による収率は
増すことができる。
増すことができる。
（秒置特許第９１５６９３号）がこの場合には次の構造
１を有する化合物であると推定される第二生成物の形成
を完全に抑制することは不可能である。
を完全に抑制することは不可能である。
また反応を通して生成される無機塩をスルホネートから
完全に分離することはできない。
完全に分離することはできない。
３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロパソスルホ
ン酸の塩もまた既知であり、これは２メチレン−１・３
−プロパンジオールと亜硫酸水素塩との反応によって得
られる（ＤＯ８第２２２４３０４号）。
ン酸の塩もまた既知であり、これは２メチレン−１・３
−プロパンジオールと亜硫酸水素塩との反応によって得
られる（ＤＯ８第２２２４３０４号）。
しかし２−メチレン−１・３−プロパンジオールは少量
にて高価に得られるのみであり、そのため得られる３−
ヒドロキシ２−ヒドロキシメチル−１−プロパンスルホ
ン酸を大規模に使用することはできない。
にて高価に得られるのみであり、そのため得られる３−
ヒドロキシ２−ヒドロキシメチル−１−プロパンスルホ
ン酸を大規模に使用することはできない。
加うるに該３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルプロ
パンスルホン酸を反応を通じて形成された有機塩から分
離することは比較的困難である。
パンスルホン酸を反応を通じて形成された有機塩から分
離することは比較的困難である。
このことは電流の不存在下における銅めっき浴を安定化
するに使用できる１・４−ジヒドロキシ−２−ブタンス
ルホン酸の製造（ＤＯ８第２１３２００３号）Ｋもあて
はまる。
するに使用できる１・４−ジヒドロキシ−２−ブタンス
ルホン酸の製造（ＤＯ８第２１３２００３号）Ｋもあて
はまる。
従って容易に安価に製造できさらに好適な性質を有する
故に種々の用途に使用できるスルホネート基を含むジオ
ールが要望される。
故に種々の用途に使用できるスルホネート基を含むジオ
ールが要望される。
今や驚くべきことに亜硫酸水素塩が高収率で高純度にて
アルコキシル化ジヒドロキシアルケンに付加できること
が発見された。
アルコキシル化ジヒドロキシアルケンに付加できること
が発見された。
従って本発明はエーテル基を含み、一般式（式中、Ａお
よびＢは同一または異なってもよくＡおよびＢの炭素原
子数合計が３−７個である炭素原子数１−６個の直鎖ま
たは分岐アルキレン基を示し、Ｒは水素、Ｃ１−０４の
アルキル基を示し、Ｘはアルカリ金属を示し、ｎは１−
３０望ましく＊＊は１−１０の数を示す） に対応するジヒドロキシスルホネートに関する。
よびＢは同一または異なってもよくＡおよびＢの炭素原
子数合計が３−７個である炭素原子数１−６個の直鎖ま
たは分岐アルキレン基を示し、Ｒは水素、Ｃ１−０４の
アルキル基を示し、Ｘはアルカリ金属を示し、ｎは１−
３０望ましく＊＊は１−１０の数を示す） に対応するジヒドロキシスルホネートに関する。
本発明はまたこの化合物の製造方法において、ジヒドロ
キシアルケンを（ポリ）アルコキシル化し、その結果生
じる一般式 （式中、ＥおよびＤは同一または異なってもよくＥおよ
びＤの炭素原子数合計が６個を越えない炭素原子数１−
５個の直鎖または分校アルキレン基を示し、Ｒは水素、
Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を示し、ｎは１−３０望ましく
は１−１０の整数を示す）に対応するアルコキシル化誘
導体と一般式（式中、Ｘはアルカリ金属を示すに対応す
る亜硫酸水素塩とを、水媒体中で触媒活性を有する酸素
の存在下に温度１００℃以下にておよびｐＨ値３９望ま
しくは７−８の範囲にて亜硫酸水素塩とジオールとのモ
ル比１：１−５：１の範囲にて反応させることを特徴と
する方法に関する。
キシアルケンを（ポリ）アルコキシル化し、その結果生
じる一般式 （式中、ＥおよびＤは同一または異なってもよくＥおよ
びＤの炭素原子数合計が６個を越えない炭素原子数１−
５個の直鎖または分校アルキレン基を示し、Ｒは水素、
Ｃ１−Ｃ４のアルキル基を示し、ｎは１−３０望ましく
は１−１０の整数を示す）に対応するアルコキシル化誘
導体と一般式（式中、Ｘはアルカリ金属を示すに対応す
る亜硫酸水素塩とを、水媒体中で触媒活性を有する酸素
の存在下に温度１００℃以下にておよびｐＨ値３９望ま
しくは７−８の範囲にて亜硫酸水素塩とジオールとのモ
ル比１：１−５：１の範囲にて反応させることを特徴と
する方法に関する。
）エーテル基を含む該ジヒドロキシスルホネートは非常
に純粋な形で非常に良好な収率にて前述の方法にて得る
ことができる。
に純粋な形で非常に良好な収率にて前述の方法にて得る
ことができる。
反応を通じて形成された無機塩の分離は驚くほど容易で
あり、本発明に従うスルホネートをアセトン、アセトン
／水混合物、塩素化炭化水素、アルコールまたはアルコ
ール／水混合物で抽出することにより実施される。
あり、本発明に従うスルホネートをアセトン、アセトン
／水混合物、塩素化炭化水素、アルコールまたはアルコ
ール／水混合物で抽出することにより実施される。
抽出後スルホネートはいかなる塩をも含まない（微少量
さえも検出されない）。
さえも検出されない）。
無機塩を容易に定量的に分離できることに加えて、本発
明に従う化合物は広範囲の用途に使用できるというもう
一つの利点を有することが言及されるべきであろう。
明に従う化合物は広範囲の用途に使用できるというもう
一つの利点を有することが言及されるべきであろう。
本発明に従う化合物は酸敗質ポリエステルおよびポリウ
レタン製造のためのコモノマーとして、また例えばクロ
ロ酢酸と反応した（エステル）後において酸敗質ポリア
ミドの製造のためのコモノマーとして使用するに非常に
適切である。
レタン製造のためのコモノマーとして、また例えばクロ
ロ酢酸と反応した（エステル）後において酸敗質ポリア
ミドの製造のためのコモノマーとして使用するに非常に
適切である。
任意には例えばジウレタン形成のためにインシアネート
と反応させた後に実施してもよい、より高度にエトキシ
ル化および／またはプロポキシル化した該誘導体は優れ
た帯電防止剤であり、ポリアクリロニトリルまたはポリ
アミドの帯電防止仕上フィルム、シートおよびフィラメ
ントの製造における添加剤として使用される。
と反応させた後に実施してもよい、より高度にエトキシ
ル化および／またはプロポキシル化した該誘導体は優れ
た帯電防止剤であり、ポリアクリロニトリルまたはポリ
アミドの帯電防止仕上フィルム、シートおよびフィラメ
ントの製造における添加剤として使用される。
本発明によって得られるジヒドロキシスルホネートにお
いて、目立つ程度のスルホネート基含量を保持させる（
このことは上記のような用途において高い効果を示すた
めに望まれる）等の観点から、ｎの値は３０以下である
ことが望ましい。
いて、目立つ程度のスルホネート基含量を保持させる（
このことは上記のような用途において高い効果を示すた
めに望まれる）等の観点から、ｎの値は３０以下である
ことが望ましい。
出発物質として使用される不飽和ジオールはアルケンで
あってもよく例えば３−ヘキセン−２・５−ジオール望
ましくは２−ブテンート４−ジオールを例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、フ゛チレン′オキシド
またはスチレンオキシドと共に用いる。
あってもよく例えば３−ヘキセン−２・５−ジオール望
ましくは２−ブテンート４−ジオールを例えばエチレン
オキシド、プロピレンオキシド、フ゛チレン′オキシド
またはスチレンオキシドと共に用いる。
該反応はそのままでまたはジオキサンまたはＤＭＦの如
き溶媒中で少量望ましくは０．２−２重量％のＮａＯＨ
，ＫＯＨ、ナトリウムまたたはカリウムメチレートの如
き塩基性触媒の存在下に５０−１８０℃望ましくは１０
０−１６０°Ｃの範囲の温度にて好適に実施され任意に
はオートクレーブ中で圧力下に実施してもよい。
き溶媒中で少量望ましくは０．２−２重量％のＮａＯＨ
，ＫＯＨ、ナトリウムまたたはカリウムメチレートの如
き塩基性触媒の存在下に５０−１８０℃望ましくは１０
０−１６０°Ｃの範囲の温度にて好適に実施され任意に
はオートクレーブ中で圧力下に実施してもよい。
高度に粘性なものからワックス様に至る範囲の物質が生
成されまたＯＨ−数測定またはＮＭＲ分光分析法による
アルコキシル化度によって特性づげられる。
成されまたＯＨ−数測定またはＮＭＲ分光分析法による
アルコキシル化度によって特性づげられる。
スルホン化は商用銘柄の亜硫酸水素塩液を用いてまたは
ＳＯ２を対応するアンモニウム水溶液またはアルカリ金
属水酸化物水溶液に導入することに新しく生成した亜硫
酸水素塩液を用いて実施してもよい。
ＳＯ２を対応するアンモニウム水溶液またはアルカリ金
属水酸化物水溶液に導入することに新しく生成した亜硫
酸水素塩液を用いて実施してもよい。
付加反応は１００℃以下望ましくは室温にて不飽和ジオ
ールまたはその水溶液を亜硫酸水素塩液に、導入しまた
はゆるやかに少量ずつ添加することにより実施してもよ
い。
ールまたはその水溶液を亜硫酸水素塩液に、導入しまた
はゆるやかに少量ずつ添加することにより実施してもよ
い。
亜硫酸水素塩とジオールとのモル比は１：１−５：１望
ましくは１．１：ｉ−２：１の範囲であるべきである。
ましくは１．１：ｉ−２：１の範囲であるべきである。
該反応に適切な触媒としては空気、酸素または酸素発生
化合物例えばＨ２Ｏ２から発生する酸素があり、酸素は
反応混合物中に可能な限り良好に分散した状態で存在さ
せるべきであり、これは適切な攪拌機によって達成でき
る。
化合物例えばＨ２Ｏ２から発生する酸素があり、酸素は
反応混合物中に可能な限り良好に分散した状態で存在さ
せるべきであり、これは適切な攪拌機によって達成でき
る。
スルホネートの高収率は反応溶液のｐＨ値に依存し、ｐ
Ｈ値は３−９の範囲であるべきでありｐＨ値範囲５−８
が望ましくｐＨ値約７が特に望ましい。
Ｈ値は３−９の範囲であるべきでありｐＨ値範囲５−８
が望ましくｐＨ値約７が特に望ましい。
所要のｐＨ値は所要量のアンモニアまたはアルカリ液を
例えば亜硫酸水素塩溶液に添加することによって調整さ
れる。
例えば亜硫酸水素塩溶液に添加することによって調整さ
れる。
反応を通じてｐＨ値は増す。
しかし同時に稀酸を添加することによりまたは二酸化硫
黄をさらに導入することによってｐＨ値を所要の値に保
つことができる。
黄をさらに導入することによってｐＨ値を所要の値に保
つことができる。
反応はｐＨ値がもはや変化しなくなった時点で完結する
。
。
反応を通じて起こる熱による影響は任意には冷却によっ
て打ち消してもよい。
て打ち消してもよい。
比較的高いアルコキシル化度を有する不飽和ジオールを
反応させる場合には、最初に不飽和ジオールを導入し次
に過剰の亜硫酸水素塩溶液を少量ずつ添加し但し前述の
反応条件下にて実施することが得策である。
反応させる場合には、最初に不飽和ジオールを導入し次
に過剰の亜硫酸水素塩溶液を少量ずつ添加し但し前述の
反応条件下にて実施することが得策である。
無機塩の殆んどを分離するには溶液をその体積が半分に
なるまで濃縮し沈殿する結晶を沢過する。
なるまで濃縮し沈殿する結晶を沢過する。
所要の反応生成物はアセトン、アセトン／水混合物、塩
素化炭化水素、アルコールおよびアルコール／水混合物
を用いて抽出することによって残留無機塩から分離でき
る。
素化炭化水素、アルコールおよびアルコール／水混合物
を用いて抽出することによって残留無機塩から分離でき
る。
スルホネートは分析的に純粋な形で９０％までの収率に
て得られる。
て得られる。
エーテル基を含み本発明に従って製造されるスルホネー
トは酸改質ポリエステルおよびポリウレタン製造のため
のコモノマーとして、また例えばクロロ酢酸と反応した
（エステル）後において酸改質ポリアミドの製造のため
のコモノマーとして★★使用するに非常に適切である。
トは酸改質ポリエステルおよびポリウレタン製造のため
のコモノマーとして、また例えばクロロ酢酸と反応した
（エステル）後において酸改質ポリアミドの製造のため
のコモノマーとして★★使用するに非常に適切である。
加うるに、任意にはジウレタン形成のためにインシアネ
ートと反応させた後に実施してもよい、より高度にエト
キシル化および／またはプロポキシル化した該誘導体は
優れた帯電防止剤であり、ポリアクリロニ） ＩＪルま
たはポリアミドの帯電性を有するフィルム、シートおよ
びフィラメントの製造における添加剤として使用される
。
ートと反応させた後に実施してもよい、より高度にエト
キシル化および／またはプロポキシル化した該誘導体は
優れた帯電防止剤であり、ポリアクリロニ） ＩＪルま
たはポリアミドの帯電性を有するフィルム、シートおよ
びフィラメントの製造における添加剤として使用される
。
塩基性染料で染色できるポリエステル繊維用のコポリエ
ステルの製造について次に記載する。
ステルの製造について次に記載する。
テレフタル酸ジメチルエステル１９４０重量部、エチレ
ングリコール１８６．０重量部、および酢酸亜鉛０．５
重量部と三酸化アンチモン０．６重量部を添加した次式 に対応するジヒドロキシスルホネート１４．４重量部を
、馬蹄型攪拌機、ガス供給パイプ、デフレグメーター（
ｄｅｐｈｌｅｇｍａｔｏｒ ）、凝縮器、真空管および
受は器を具備した反応釜に導入する。
ングリコール１８６．０重量部、および酢酸亜鉛０．５
重量部と三酸化アンチモン０．６重量部を添加した次式 に対応するジヒドロキシスルホネート１４．４重量部を
、馬蹄型攪拌機、ガス供給パイプ、デフレグメーター（
ｄｅｐｈｌｅｇｍａｔｏｒ ）、凝縮器、真空管および
受は器を具備した反応釜に導入する。
窒素を通過させながら反応釜の内容物を１６５℃に加熱
し、２時間エステル交換させる。
し、２時間エステル交換させる。
次に２時間にわたって温度を２８０℃に昇温する。
窒素供給を停止した後１時間にわたって徐々に減圧して
０．０３）ル（Ｔｏｒｒ）にする。
０．０３）ル（Ｔｏｒｒ）にする。
次に溶融体の粘度の着実な増加のために攪拌機の回転速
度は約１５０−２０回回転弁に下げねばならない。
度は約１５０−２０回回転弁に下げねばならない。
重縮合はさらに３．５時間後に完了する。
無色で均一な高度に粘性＊＊の溶融体が得られ、これを
処理して成型製品特にはフィラメントにすることができ
る。
処理して成型製品特にはフィラメントにすることができ
る。
延伸フィラメントは塩基性染料を用いて暗青色に染色で
きる。
きる。
該染色仕上品は耐洗濯性である。
該ポリエステルは軟化点２５０−２６３℃および相対溶
液粘度ηｒｏ１１．９６（２５℃における□−クレゾー
ル１００ｒｒＬｌ中に物質１グの溶液にて測定した値と
して）を有した。
液粘度ηｒｏ１１．９６（２５℃における□−クレゾー
ル１００ｒｒＬｌ中に物質１グの溶液にて測定した値と
して）を有した。
例１
（参考例、出発物質の製造）
エトキシル化１・４−ジヒドロキシ−２−ブテント４−
ジヒドロキシー２−ブテン４４５ｆ（５モル）トエチレ
ンオキシド８８０Ｐ（２０モル）とをオートクレーブ中
で９０−１１０℃にて反応させ触媒としてナトリウム４
．５ｔを添加した。
ジヒドロキシー２−ブテン４４５ｆ（５モル）トエチレ
ンオキシド８８０Ｐ（２０モル）とをオートクレーブ中
で９０−１１０℃にて反応させ触媒としてナトリウム４
．５ｔを添加した。
エチレンオキシドは反応を通じて最高で３アトムの内部
圧力が維持される如くに添加した。
圧力が維持される如くに添加した。
エチレンオキシドが添加されてから反応混合物を過剰の
圧力が消えてしまうまで攪拌した。
圧力が消えてしまうまで攪拌した。
分子量２２５および全エチレンオキシド含量２ｎ＝３．
８に対応して、ＯＨ−微測定値は１３．２９０Ｈ％であ
った。
８に対応して、ＯＨ−微測定値は１３．２９０Ｈ％であ
った。
例２
（参考例、出発物質の製造）
プロポキシル化１・４−ジヒドロキシ−２−ブテン
例１の如くして１・４−ジヒドロキシ−２−ブテン４４
５？（５モル）とプロピレンオキシド１１６０ｆ（２０
モル）とをオートクレーブ中で１４０−１５０℃にて触
媒としてナトリウム１％の存在下に反応させた。
５？（５モル）とプロピレンオキシド１１６０ｆ（２０
モル）とをオートクレーブ中で１４０−１５０℃にて触
媒としてナトリウム１％の存在下に反応させた。
分子量３１０および全プ名■ロピレンオキシド含量２ｎ
−３，８に対応してＯＨ数測測定値１０．９７０Ｈ％で
あった。
−３，８に対応してＯＨ数測測定値１０．９７０Ｈ％で
あった。
例３
エトキシル化ブタンジオールスルホネート（例１に従っ
て製造された）エトキシル化１・４ジヒドロキシ−２−
ブテン５１１’（２モル）を水１・５１に溶かし次に補
水酸化ナトリウムでｐＨ７，１に調整した亜硫酸水素塩
４０％溶液５２０Ｐ（２モル）を添加した。
て製造された）エトキシル化１・４ジヒドロキシ−２−
ブテン５１１’（２モル）を水１・５１に溶かし次に補
水酸化ナトリウムでｐＨ７，１に調整した亜硫酸水素塩
４０％溶液５２０Ｐ（２モル）を添加した。
所要反応は、ガラスフリット（ｇｌａｓｓ ｆｒｉｔ
）を通して空気を吹込むことによって始まり、温度は
３５−３８℃に上りｐＨ値は上昇した。
）を通して空気を吹込むことによって始まり、温度は
３５−３８℃に上りｐＨ値は上昇した。
★★ ｐＨ値は、同時に稀Ｈ
２ＳＯ４を少量ずつ添加することによって７−７、１に
保った。
２ＳＯ４を少量ずつ添加することによって７−７、１に
保った。
ｐＨ値が一定にとどまった時点で反応は完結した。
該中性水溶液を濃縮して乾燥し、スルホネートをメタノ
ールで抽出した。
ールで抽出した。
収量は５８６′？（理論量の８１．５％であった。
例４
エトキシル化ブタンジオールスルホネート）
例１と同様にして１・４−ジヒドロキシ−２−ブテンを
約１０倍モル量のエチレンオキシドと反応させてエトキ
シル化ｌ・４−ジヒドロキシ−２−ブテン（全エトキシ
ル化度２ｎ＝９．５）を得た。
約１０倍モル量のエチレンオキシドと反応させてエトキ
シル化ｌ・４−ジヒドロキシ−２−ブテン（全エトキシ
ル化度２ｎ＝９．５）を得た。
例３の如くシてこのエトキシル化１・４−ジヒドロキシ
−２−ブテン２５３ｆ（０，５モル）と亜硝硫酸水素塩
４０％溶液１３０Ｐ（０，５モル）とを名水１．５１中
で空気を吹込むことより一定ｐＨ値７．〇−７４１にて
反応させた。
−２−ブテン２５３ｆ（０，５モル）と亜硝硫酸水素塩
４０％溶液１３０Ｐ（０，５モル）とを名水１．５１中
で空気を吹込むことより一定ｐＨ値７．〇−７４１にて
反応させた。
スルホン化後所要化合物を、該水溶液を濃縮して乾燥さ
せメチレンクロリドで抽出することによって単離した。
せメチレンクロリドで抽出することによって単離した。
収量は２６２Ｐ（理論量の８６．１％）であった。
例５
プロポキシル化ブタンジオールスルホネート（例２に従
って製造された）プロポキシル化１・４−ジヒドロキシ
−２−ブテン６２０？（２モル）を水１．５１に溶かし
た。
って製造された）プロポキシル化１・４−ジヒドロキシ
−２−ブテン６２０？（２モル）を水１．５１に溶かし
た。
次に亜硫酸水素塩４０％溶液５２０Ｐ（２モル）を反応
媒体中に良好に分散した空気の存在下に少量ずつ添加し
た。
媒体中に良好に分散した空気の存在下に少量ずつ添加し
た。
稀硫酸を少量ずつ添加することによってｐＨ値を７−７
．１に保った。
．１に保った。
該水溶液を濃縮して乾燥した後所要化合物をメチレンク
ロリドで抽出した。
ロリドで抽出した。
収量は６６２Ｐ（理論量の８０．１％）であった。
■■例
プロポキシル化ブタンジオールスルホネート例２と同様
にして１ ・４−ジヒドロキシ−２ブテンを約８．２倍
モル量のプロピレンオキシドと反応させてプロポキシル
化１・４−ジヒドロキシ−２−ブテン（全プロポキシル
化度２ｎ＝７．８）を得た。
にして１ ・４−ジヒドロキシ−２ブテンを約８．２倍
モル量のプロピレンオキシドと反応させてプロポキシル
化１・４−ジヒドロキシ−２−ブテン（全プロポキシル
化度２ｎ＝７．８）を得た。
例５の如くしてこのプロポキシル化ｌ・４−ジヒドロキ
シ−２−ブテン５４−ＯＰ（１モル）に良好に分散した
空気の存在下に水媒体中でｐＨ値※※を７．０−７．１
に一定に保って亜硫酸水素塩を添加した。
シ−２−ブテン５４−ＯＰ（１モル）に良好に分散した
空気の存在下に水媒体中でｐＨ値※※を７．０−７．１
に一定に保って亜硫酸水素塩を添加した。
スルホン化完結後所要のスルホネートをメチレンクロリ
ド抽出によって収率８５％（５４８２）にて単離した。
ド抽出によって収率８５％（５４８２）にて単離した。
例７
エｌ・キシル化ブタンジオールスルホネ−１・例１と同
様にしてｌ・４ジヒドロキシ−２−ブテンを約２９倍モ
ル量のエチレンオキシドと反応させて得たエトキシル化
１・４−ジヒドロキシ２−ブテン（全エトキシル化度２
Ｈ＝２８）１３２０Ｐ（１モル）を水３１に溶かした。
様にしてｌ・４ジヒドロキシ−２−ブテンを約２９倍モ
ル量のエチレンオキシドと反応させて得たエトキシル化
１・４−ジヒドロキシ２−ブテン（全エトキシル化度２
Ｈ＝２８）１３２０Ｐ（１モル）を水３１に溶かした。
希水酸化ナトリウムでｐＨ７，１に調整した亜硫酸水素
塩４０％溶液２６０Ｐ（１モル）を次に少量ずつ添加し
た。
塩４０％溶液２６０Ｐ（１モル）を次に少量ずつ添加し
た。
同時にガラスフリットを通して空気を吹込むことにより
所要反応を開始した。
所要反応を開始した。
稀Ｈ２ＳＯ４を添加することによってｐＨを７−７．１
に保った。
に保った。
ｐＨ値に変化が起こらなくなった時点で反応は完結した
。
。
反応混合物に稀Ｈ２ＳＯ４を添加して酸性にしｐＨ２に
して過剰のＳＯ２を除去するために１時間攪拌した。
して過剰のＳＯ２を除去するために１時間攪拌した。
稀ＮａＯＨで中和した後、該水溶液を濃縮して乾燥し残
留物をメチレンクロリド１０１で抽出した。
留物をメチレンクロリド１０１で抽出した。
所要化合物は分析的に純粋な形で収率８６％（１２２５
？）にて得られた。
？）にて得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エーテル基を含み、一般式 （式中、ＡおよびＢは同一または異なってもよくＡおよ
びＢの炭素原子数合計が３−７個である炭素原子数１−
６個の直鎖または分枝アルキレン基を示し、Ｒは水素、
Ｃ１−Ｃ４のアルキル基な示し、Ｘはアルカリ金属を示
し、ｎは１−３０の数を示す。 ）に対応するジヒドロキシスルホネートの製造方法にお
いて一般式 （式中、ＥおよびＤは同一または異なってもよくＥおよ
びＤの炭素原子数合計が６個を越えない炭素原子数１−
５個の直鎖または分枝アルキレン基を示し、Ｒおよびｎ
は前述に定義される如くである） に対応する不飽和ジオールと一般式 （式中、Ｘはアルカリ金属を示す） に対応する亜硫酸水素塩とを、水媒体中で触媒活性を有
する酸素の存在下に温度１００℃以下にてｐＨ値３−９
の範囲にておよび亜硫酸水素塩とジオールとのモル比１
：１−５：１の範囲にて反応させることを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2410862A DE2410862C3 (de) | 1974-03-07 | 1974-03-07 | Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50121226A JPS50121226A (ja) | 1975-09-23 |
| JPS5839154B2 true JPS5839154B2 (ja) | 1983-08-27 |
Family
ID=5909348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50026572A Expired JPS5839154B2 (ja) | 1974-03-07 | 1975-03-06 | ジヒドロキシアルケンオベ−ストスル スルホンサンキガンユウジオ−ルノセイゾウホウホウ |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4048221A (ja) |
| JP (1) | JPS5839154B2 (ja) |
| BE (1) | BE826303A (ja) |
| DE (1) | DE2410862C3 (ja) |
| DK (1) | DK90875A (ja) |
| ES (1) | ES435346A1 (ja) |
| FR (1) | FR2263235B1 (ja) |
| GB (1) | GB1454977A (ja) |
| IE (1) | IE40740B1 (ja) |
| IT (1) | IT1032246B (ja) |
| LU (1) | LU71967A1 (ja) |
| NL (1) | NL7502549A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63103361U (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-05 | ||
| KR20200117008A (ko) | 2018-02-23 | 2020-10-13 | 메이덴샤 코포레이션 | 시험 시스템의 제어 장치 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2446440C3 (de) * | 1974-09-28 | 1981-04-30 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen |
| US4222957A (en) * | 1978-11-24 | 1980-09-16 | Texaco Development Corp. | Process of purifying ether sulfonates |
| DE3605765A1 (de) * | 1986-02-22 | 1987-08-27 | Ver Glaswerke Gmbh | Transparente deckschicht aus weichelastischem polyurethan fuer transparente glas- oder kunststoffsubstrate |
| DE3633421C1 (de) * | 1986-10-01 | 1987-07-23 | Goldschmidt Ag Th | Hydroxyl- und Sulfonatgruppen aufweisende Polyoxyalkylenether und deren Verwendung zur Herstellung von dispergierbaren Polyurethanen |
| US4774363A (en) * | 1987-10-16 | 1988-09-27 | Gaf Corporation | Metal derivatives of butenediol |
| DE4004883A1 (de) * | 1990-02-16 | 1991-08-22 | Basf Ag | Vinylpolyetheralkohole |
| US5278197A (en) * | 1993-07-06 | 1994-01-11 | Miles Inc. | Soft, flexible polyurethane foam |
| EP1937750A1 (en) * | 2005-09-29 | 2008-07-02 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Hydrophilized polyalkylene glycol, production method thereof, and application thereof |
| CN108329413B (zh) * | 2017-01-20 | 2019-08-30 | 中国科学院化学研究所 | 一种聚乙烯醇磺酸盐及其合成方法、印刷用亲水版和应用以及印刷版 |
| CN114106262B (zh) * | 2021-12-16 | 2022-11-04 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种聚羧酸保坍剂及其制备方法 |
| CN114230728A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-25 | 北京市建筑工程研究院有限责任公司 | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2602054A (en) * | 1950-09-25 | 1952-07-01 | Petrolite Corp | Process for breaking petroleum emulsions |
| US3002903A (en) * | 1958-09-26 | 1961-10-03 | Hanson Van Winkle Munning Co | Electrodeposition of nickel |
| US3041256A (en) * | 1960-07-12 | 1962-06-26 | Hanson Van Winkle Munning Co | Electrodeposition of nickel |
| NL279927A (ja) * | 1961-06-20 | |||
| US3418239A (en) * | 1965-12-03 | 1968-12-24 | Mobil Oil Corp | Oil well waterflooding method |
| US3860638A (en) * | 1971-05-20 | 1975-01-14 | Inorganic & Metal Treating Che | Bright nickel plating bath addition agents |
-
1974
- 1974-03-07 DE DE2410862A patent/DE2410862C3/de not_active Expired
-
1975
- 1975-03-03 GB GB872375A patent/GB1454977A/en not_active Expired
- 1975-03-04 NL NL7502549A patent/NL7502549A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-03-04 US US05/555,228 patent/US4048221A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-03-05 IT IT48456/76A patent/IT1032246B/it active
- 1975-03-05 BE BE154012A patent/BE826303A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-03-05 LU LU71967A patent/LU71967A1/xx unknown
- 1975-03-06 IE IE481/75A patent/IE40740B1/xx unknown
- 1975-03-06 JP JP50026572A patent/JPS5839154B2/ja not_active Expired
- 1975-03-06 DK DK90875*#A patent/DK90875A/da unknown
- 1975-03-06 ES ES435346A patent/ES435346A1/es not_active Expired
- 1975-03-07 FR FR7507255A patent/FR2263235B1/fr not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
| JPS63103361U (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-05 | ||
| KR20200117008A (ko) | 2018-02-23 | 2020-10-13 | 메이덴샤 코포레이션 | 시험 시스템의 제어 장치 |
| US11733671B2 (en) | 2018-02-23 | 2023-08-22 | Meidensha Corporation | Testing system having a control device |
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| US4048221A (en) | 1977-09-13 |
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| DE2410862B2 (de) | 1980-04-17 |
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| BE826303A (fr) | 1975-09-05 |
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| NL7502549A (nl) | 1975-09-09 |
| GB1454977A (en) | 1976-11-10 |
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| DE2410862C3 (de) | 1980-12-11 |
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| IE40740B1 (en) | 1979-08-01 |
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