DE2410862A1 - Diole mit sulfonsaeuregruppen auf basis von dihydroxyalkenen - Google Patents
Diole mit sulfonsaeuregruppen auf basis von dihydroxyalkenenInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen, Bayerwerk Dn/Bre
6. MRZ. I974
Diöle mit Sulfonsäuregruppen auf Basis von Dihydroxyalkenen.
Die Erfindung betrifft Ätherstrukturen enthaltende Sulfonate, die sich formal von Dihydroxyalkansulfonsäuren ableiten, und
ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie werden durch Anlagerung von Bisulfiten an (poly)-alkoxylierte Dihydroxyalkene
erhalten.
Es ist bekannt, daß man Alkalihydrogensulfite an Doppelbindungen anlagern kann, die durch elektronenziehende Gruppen, wie z.B.
Nitril- oder Estergruppen, aktiviert sind (s. R.T.E. Schenck und
J. Danishefsky, J. Org. Chem. _16» 1683 (1951); 0. Bayer, Ang.
Chem. 61_, 233 (1949)). Es ist ferner bekannt, daß Bisulfite an
aliphatische Doppelbindungen addiert werden können, die nur schwach aktiviert sind. Es ist z.B. in der Literatur beschrieben,
daß Bisulfite an Allylalkohol angelagert werden können (s. M.S. Kharasch,Έ.Μ. May und F.R. Mayo, J. Org. Chem. 3, 175 (1939)).
Dabei wurde 3-Oxypropan-sulfonsäure in Form ihrer Salze in einer
Ausbeute von nur 30 % erhalten. Die Ausbeute bei der Umsetzung von Allylalkohol und Bisulfiten wurde gesteigert (DBP 915 693),
jedoch ließ sich auch hier die Bildung von Nebenprodukten nicht ganz unterdrücken, von denen angenommen wird, daß es sich um
Verbindungen folgender Struktur handelt:.
Le A 15 524 - 1 -
509837/0906
CH-SO2-SO2-CH2
CH2OH CH2
CH2OH
Auch die Abtrennung der bei der Reaktion entstehenden anorganischen
Salze vom SuIfonat ist nicht vollständig.
Ferner sind Salze der 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propansulfonsäure bekannt, die durch Umsetzung von 2-Methylenpropandiol-1,3
mit Bisulfiten hergestellt werden können, (DOS 2 224 304).
2-Methylenpropandiol-1,3 ist aber nur in geringen Mengen und zu einem hohen Preis zugänglich, wodurch sich eine breite Verwendbarkeit der daraus herstellbaren 3-Hydroxy-2-hydroxymethylpropansulfonsäure-1 verbietet. Darüberhinaus ist es verhältnismäßig schwierug, diese 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propansulfon-
2-Methylenpropandiol-1,3 ist aber nur in geringen Mengen und zu einem hohen Preis zugänglich, wodurch sich eine breite Verwendbarkeit der daraus herstellbaren 3-Hydroxy-2-hydroxymethylpropansulfonsäure-1 verbietet. Darüberhinaus ist es verhältnismäßig schwierug, diese 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-propansulfon-
ölsäure von den bei der Reaktion entstehenden^organischen Salzen
abzutrennen. Letzteres trifft auch für die Herstellung von 1,4-Dihydroxybutansulfonsäure-2
zu, deren Verwendung zur Herstellung stabiler Bäder für die stromlose Verkupferung beschrieben ist
(DOS 2 132 003).
(DOS 2 132 003).
Es besteht demnach der Bedarf an Sulfonatgruppen enthaltenden
Diolen, die leicht und preisgünstig herstellbar sind und die
darüberhinaus auf Grund ihrer günstigen Eingenschaften auf verschiedenen Gebieten Verwendung finden können.
Diolen, die leicht und preisgünstig herstellbar sind und die
darüberhinaus auf Grund ihrer günstigen Eingenschaften auf verschiedenen Gebieten Verwendung finden können.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Bisulfite in
hoher Ausbeute und Reinheit an alkoxylierte Dihydroxyalkene
anlagern kann.
Le A 15 524 - 2 -
509837/0906
Gegenstand der Erfindung sind daher Ätherstrukturen enthaltende
Dihydroxysulfonate der folgenden allgemeinen Formel
H-(OCH-CH2Jn-O-A-CH-B-O-(CH2-CH-O)n-H
R SOOt R
A und B, die gleich oder verschieden sein können, gradkettige
oder verzweigte Alkylenreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen
darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in A und B die Zahl 7 nicht übersteigt, mindestens aber
3 beträgt,
R Wasserstoff, C,-Ch-Alkylrest oder Phenyl,
X NH2, oder ein Alkalimetall und
η eine Zahl von 1 - ^0, vorzugsweise 1 - 10,
bedeuten..
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dihydroxyalkene (poly)-alkoxyliert und diese alkoxylierten
Derivate der allgemeinen Formel
H-(OCH-CH2)n-0-E-CH=CH-D-0-(CH2-CH-O)n-H
R R
E und D, die gleich oder verschieden sein können, gradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen
darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in E und D die Zahl 6 nicht übersteigt und
R Wasserstoff, C^C^-Alkylrest oder Phenyl,
η eine ganze Zahl von 1 - JO, vorzugsweise 1 - 10, bedeuten,
mit Bisulfiten der Formel
X-S0,H
X NH^ oder ein Alkalimetall ist,
Le A 15 524- - 3 -
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in wäßrigem Medium bei Temperaturen bis 10O0C und in einem pH-Bereich
zwischen 3 und 9, vorzugsweise zwischen 7 und 8, in Gegenwart von katalytisch wirkendem Sauerstoff umsetzt, wobei das
Molverhältnis Bisulfit zu Diol 1 : 1 bis 5:1 beträgt.
Diese Ätherstrukturen enthaltenden Dihydroxy-sulfonate können
auf die genannte Weise mit hoher Reinheit und in sehr guten Ausbeuten hergestellt werden. Die Abtrennung von den bei der Reaktion
sich bildenden anorganischen Salzen ist überraschend einfach und erfolgt durch Extraktion der erfindungsgemäßen Sulfonate
mit Aceton, Aceton-Wasser-Gemischen, chlorierten Kohlenwasserstoffen,
Alkoholen oder Alkohol-Wasser-Gemischen. Nach der Extraktion enthalten die Sulfonate keine Salze mehr, sogar geringe
Mengen konnten nicht mehr festgestellt werden.
Neben dieser leichten und quantitativen Abtrennbarkeit der anorganischen
Salze ist als weiterer Vorzug die breite Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zu nennen: Sie
eignen sich vorzüglich als Comonomere zur Herstellung sauer modifizierter
Polyester und Polyurethane und auch nach ihrer Umsetzung z.B. mit Chloressigsäure(estern) zur Herstellung sauer
modifizierter Polyamide. Die höher äthoxylierten und/oder propoxylierten
Derivate sind gegebenenfalls nach Umsetzung mit beispielsweise Isocyanaten zu Diurethanen hervorragende Antistatika
und dienen als Zusatz bei der Herstellung von antistatisch ausgerüsteten Folien, Filmen und Fäden aus Polyacrylnitril oder
Polyamid.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten ungesättigten Diole lassen
sich in bekannter Weise durch (Poly)Alkoxylierung von Dihydroxyalkenen, wie z.B. l-Butendiol-3,4, 2-Methylenpropandiol-1.3,
3-Hexendiol-2.5, vorzugsweise aber 2-Butendiol-1.4, mit beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid
herstellen. Vorzugsweise erfolgt diese Umsetzung in Substanz oder aber in Lösungsmitteln, wie Dlöxan oder DMP, in Gegenwart
geringer Mengen, vorzugsweise 0,2 -'- 2 Gew.# eines basischen
Katalysators wie NaOH, KOH, Natrium- oder Kaliummethylat, Le A 15 524 - 4 -
5Q9837/0906
bei Temperaturen zwischen 50 - l8o°C, vorzugsweise
100 - 16O0C, gegebenenfalls unter Druck im Autoklaven. Es entstehen
hochviskose bis wachsartige Substanzen, die hinsichtlich ihres Alkoxylierungsgrades durch Bestimmung der OH-Zahl oder
aber mit Hilfe der NMR-Spektroskopie charakterisiert werden können.
Zur Sulfonierung lassen sich die technischen Bisulfitlaugen verwenden,
oder durch Einleiten von SO2 in die entsprechende wäßrige
Ammonium- oder Alkalihydroxidlösung jeweils frisch.hergestellte .
Die Additionsreaktion läßt sich bei Temperaturen bis 1000C, vorzugsweise
bei Raumtemperatur, so durchführen, daß man in die Bisulfitlauge die ungesättigten Diole bzw. deren wäßrige Lösungen
einträgt oder langsam eintropfen läßt. Das Molverhältnis von Bisulfit zu Diol soll 1 : 1 bis 5:1, vorzugsweise 1,1 : 1
bis 2 : 1 betragen. Als Katalysator für die Reaktion dienen Luft, Sauerstoff oder Sauerstoff aus sauerstoffabgebenden Verbindungen,
wie z.B. HpOp» wobei dafür Sorge zu tragen ist, daß
der Sauerstoff möglichst fein verteilt in der Reaktionsmischung vorhanden ist, was durch entsprechende Rührvorrichtungen leicht
zu bewerkstelligen ist. Wichtig für.eine hohe Ausbeute an SuI-fonat
ist der pH-Wert der Reaktionslösung, der zwischen pH 3 - 9 liegen soll, wobei der Bereich zwischen 5-8 bevorzugt und der
Bereich um 7 besonders bevorzugt wird. Eingestellt wird der gewünschte pH-Wert, indem man die Bisulfitlösung beispielsweise
mit der erforderlichen Menge an Ammoniak oder Alkalilauge versetzt.
Während der Reaktion ändert sich der pH-Wert in Richtung des alkalischen Bereichs; durch gleichzeitiges Zugeben von verdünnter Säure oder weiteres Einleiten von Schwefeldioxid wird
aber der pH-Wert auf dem gewünschten Wert gehalten. Das Ende der Reaktion zeigt sich dadurch an, daß sich der pH-Wert nicht
mehr ändert. Die bei der Reaktion auftretenden Wärmetönung kann gegebenenfalls durch Kühlung kompensiert werden.
Le A 15 524 - 5 -
5Q9837/O9O6
Bei der Umsetzung von ungesättigten Diolen mit höherem Alkoxylierungsgrad
empfiehlt es sich, das ungesättigte Diol vorzulegen und die Lösung des Bisulfits im Überschuß zuzutropfen,
wobei aber sonst die oben beschriebenen Reaktionsbedingungen eingehalten werden.
Die Abtrennung der Hauptmenge der anorganischen Salze erfolgt
zweckmäßigerweise durch Einengen der Lösung auf ungefähr das halbe Volumen und Filtration der ausgefallenen Kristalle. Von
den restlichen anorganischen Salzen können die gewünschten Reaktionsprodukte durch Extraktion mit Aceton, Aceton-Wasser-Gemischen,
chlorierten Kohlenwasserstoffen,Alkoholen und mit Alkohol-Wasser-Gemischen
abgetrennt werden. Die Sulfonate fallen in bis zu 90 ^iger Ausbeute analysenrein an.
Die erfindungsgemäß hergestellten Ätherstrukturen enthaltenden Sulfonate eignen sich vorzüglich als Comonomere zur Herstellung
sauer modifizierter Polyester und Polyurethane und auch nach ihrer Umsetzung z.B. mit Chloressigsäure(estern) zur Herstellung
sauer modifizierter Polyamide. Darüber hinaus sind die höher
äthoxylierten und/oder propoxylierten Derivate gegebenenfalls nach Umsetzung, mit Isocyanaten zu Diurethanen hervorragende
Antistatika und dienen als Zusatz bei der Herstellung von Folien, Filmen und Fäden aus Polyacrylnitril oder Polyamid mit antistatischen
Eigenschaften.
Im folgenden wird die Herstellung eines Copolyesters für basisch anfärbbare Polyesterfasern erläutert:
In ein Reaktions gefäß, ausgestattet mit Ankerblattrührer, Gaseinleitungsrohr,
Destillationsaufsatz, Kühler, Vakuumvorstoß und Vorlage werden 194,0 Gew.-Teile Terephthalsäuredimethylester,
186,0 Gew.-Teile Äthylenglykol und 14,4 Gew.-Teile des Dihydroxysulfonats der Formel
Le A 15 524 - 6 -
509837/OSÖ6
H-(OCH2-CH2)1 g-0CH2CH-CH2CH2-0-(CH2CH2O)1^ g-H
SO3Na
im Gemisch mit 0,5 Gew.-Teilen Zinkacetat und 0,6 Gew.-Teilen Antimontrioxid gegeben. Es wird unter Überleiten von Stickstoff
auf 1650C aufgeheizt und 2 Stunden umgeestert. Danach wird die
Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 2800C gesteigert. Nach
Unterbrechung der Stickstoffzufuhr wird innerhalb von einer Stunde der Druck langsam auf 0,03 Torr vermindert. Die Rührgeschwindigkeit
muß dann wegen des stetigen Anstiegs der Viskosität der Schmelze von ca. 150 auf ca. 20 Umdrehungen pro Minute
herabgesetzt werden. Nach weiteren 3,5 Stunden wird die Polykondensation beendet. Die farblose, homogene hochviskose Schmelze
läßt sich'zu Formkörpern, speziell Fäden", verarbeiten.. Die verstreckten
Fäden sind mit einem basischen Farbstoff in dunkler, blauer Tönung anfärbbar. Die Färbung ist waschfest.
Der Polyester zeigt einen Erweichungspunkt von 250 - 2630C und
eine relative Lösungsviskosität von/(|rel. = 1,96 (gemessen an
einer Lösung von 1 g Substanz in 100 ml m-Kresol bei 250C).
Le A 15 524 - 7 -
509837/0906
Äthoxyliertes 1,4-Dihydroxy-buten-2 der Formel
H-(OCH2-CH2)1 g-0-CH2-CH=CH-CH2-0-(CH2-CH2-OJ1 g-H
445 g (5 Mol) 1,4-Dihydroxy-buten-2 wurden in einem Autoklaven
nach Zugabe von 4,5 g Natrium als Katalysator bei 90 - 1100C mit
880 g (20 Mol) Äthylenoxid zur Reaktion gebracht. Es empfiehlt sich, die Zudosierung von Äthylenoxid so zu gestalten, daß während
der Reaktionszeit ein Innendruck von max. 3 atü aufrechterhalten bleibt. Nach Ende der Äthylenoxydzugabe wurde noch so
lange nachgerührt, bis der Überdruck abgefallen war. OH-Zahl-BeStimmung ergab 13,29 0H-%, was einem Mol-Gewicht von
255 und einem Gesamtäthylenoxidgehalt von 2 η = 3,8 entspricht.
Propoxyliertes 1,4-Diyhdroxybuten-2 der Formel
CH3 CH3
H-( OCH-CH2 )1 g-0-CH2-CH=CH-CH2-O-(CH2-CH-O)1 g-H
Analog Beispiel 1 wurden 445 g (5 Mol) 1,4-Dihydroxybuten-2 in
Anwesenheit von 1 % Natrium als Katalysator im Autoklaven mit 1160 g (20 Mol) Propylenoxid bei 140 - 1500C zur Reaktion gebracht.
OH-Zahl Bestimmung ergab 10,97 OH-%, was einemMol-Gewicht
von 310 und einem Gesamtpropylenoxidgehalt von 2 η = 3,8 entspricht.
Äthoxyliertes Butandiol-sulfonat der Formel
Le A 15 524 - 8 -
5Q9837/09O6
H- (OCH2-CH2) 1 Q-O-CH2-CH-CH2-CH2-O- (CH2-CH2-O) 1 ^ g-H
SO3Na
510 g (2 Mol) äthoxyliertes 1,4-Dihydroxybuten-2 (hergestellt
nach Beispiel 1) wurden in 1,5 1 Wasser gelöst und mit 520 g (2 Mol) 40 ^iger Bisulfitiösung, die mit verdünnter Natronlauge
auf pH 7,1 eingestellt wurde, versetzt. Durch Einblasen von Luft durch eine Glasfritte wurde die gewünschte Reaktion gestartet,
was sich durch Erhöhen der Temperatur auf 35 - 380C und ein Ansteigen des pH-Wertes anzeigte.
Durch gleichzeitiges Zutropfen von verdünnter H2SO4 wurde der
pH-Wert auf 7-7,1 gehalten. Das Ende 4er Reaktion war erreicht,
als der pH-Wert konstant blieb. Die wässrige neutrale Lösung
wurde zur Trockne eingeengt und das SuIfonat mit Methanol extrahiert,
Ausbeute: 586 g (81,5 % der Theorie) Beispiel 4
Äthoxyliertes Butandiolsulfonat der Formel H-(0CH2-CH2)4 ,^-0-CH
SO3Na
Analog Beispiel 3 wurden 253 g (0,5 Mol), äthoxyliertes 1,4-Dihydroxybuten-2
(Gesamtäthoxylierungsgrad 2 η = 9,5) und 130 g
(0,5 Mol) 40 %ige Bisulfitlösung in 1,5 1 Wasser durch Einblasen
von Luft bei konstantem pH-Wert von 7,0 - 7,1 zur Reaktion gebracht. Nach der Sulfonierung konnte die gewünschte Verbindung
durch Einengen der wäßrigen Lösung zur Trockne und Extrak tion mit Methylenchlorid isoliert werden.
Ausbeute: 262 g (86,1 % der Theorie)
Le A 15 524 - 9 -
509837/0908
Propoxyliertes Butandiolsulfonat der Formel
CH
H-(OCH-CH2
-H
SO Na
620 g (2 Mol) propoxyliertes 1,4-Dihydroxybuten-2 (hergestellt
nach Beispiel 2) wurden in 1,5 1 Wasser gelöst. Dann wurde in
Anwesenheit von fein verteilter Luft im Reaktionsmedium 520 g (2 Mol) 40 %ige Bisulfitlösung zugetropft. Dabei wurde der pH-Wert
durch Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure ständig auf
7-7,1 gehalten. Nach dem Einengen der wäßrigen Lösung zur
Trockne wurde die gewünschte Verbindung mit Methylenchlorid
extrahiert.
Ausbeute: 662 g (80,1 % der Theorie)
Propoxyliertes Butandiolsulfonat der Formel
CH
CH
H-(0-CH-CH2)3 g-0-CH2-CH-CH2-CH2-O-(CH2-CH-O)3 g-H
SO3Na
Ebenso wie in Beispiel 5 erfolgte die Anlagerung von Bisulfit an 540 g (1 Mol) propoxyliertes 1,4-Dihydroxy-buten—2 (Gesamt
propoxylierungsgrad 2 η = 7,8) in wäßrigem Medium bei einem konstant gehaltenen pH-Wert von 7,0-7,1 in Anwesenheit feinverteilter
Luft. Nach Beendigung der Sulfonierung wurde das gewünschte Sulfonat durch Extraktion mit Methylenchlorid in 85
9<>iger Ausbeute (548 g) isoliert.
Le A 15 524
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5Θ9837/0906
Äthoxyliertes Butandiol-sulfonat der Formel
H- (OCH2-CH2) 1 ^-0-CH2-CH-CH2-CH2-O- ( CH2-CH2-O J1^-H
SO3Na
1320 g (1 Mol) äthoxyliertes 1,4-Dihydroxybuten-2 (Gesamtäthoxylierungsgrad
η = 28) wurden in 3 1 Wasser gelöst. Dann wurden 260 g (1 Mol) 40 %iger Bisulfitlösung, die mit verdünnter
Natronlauge auf pH 7,1 eingestellt wurde, zugetropft. Gleichzeitig wurde durch Einblasen von Luft über eine Glasfritte
die gewünschte Reaktion gestartet.
Durch Zugabe von verdünnter H2SO^ wurde der pH-Wert auf 7-7,1
gehalten. Das Ende der Reaktion war daran erkennbar,daß sich der
pH-Wert nicht mehr änderte. Mit verdünnter H2SO^ wurde auf pH 2
angesäuert und 1 Stunde nachgerührt, um überschüssiges SOp auszutreiben.
Nach Neutralisation mit verdünnter NaOH wurde die wäßrige Lösung zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit 10 1
Methylenchlorid extrahiert. Die gewünschte Verbindung fiel in 86 ?oiger Ausbeute (1225 g) analysenrein an.
Le A 15 524 - 11 -
509837/0906
Claims (1)
- 4t·Patentansprüche;
1. Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate der allgemeinen FormelH- (OCH-CH2 Jn-O-A-CH-B-O- (CH^CH-0 )n»H R SO,X RA und B, die gleich oder verschieden sein können, gradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in A und B die Zahl 7 nicht übersteigt, mindestens aber 3 beträgt,R Wasserstoff, C,-Ch-Alkylrest oder Phenyl, X NH^ oder ein Alkalimetall und η eine Zahl von 1-30 bedeuten.2. Ätherstrukturen enthaltende Dihydroxysulfonate nach Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel A eine Methylengruppe und B die Gruppe -CH2-CH2- darstellen.J>. Verfahren zur Herstellung Äther struktur en enthaltender Dihydroxysulfonate der allgemeinen FormelH- (OCH-CH0 L-O-A-CH-B-O- (CH0-CH-O L -HIl I nR S0,X RA und B, die gleich oder verschieden sein können, gradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in A und B die Zahl 7 nicht übersteigt, mindestens aber 5 beträgt,R Wasserstoff, C^C^-Alkylrest oder Phenyl, X NH^ oder ein Alkalimetall und η eine Zahl von 1-30 bedeuten,Le A 15 524 - 12 -509837/0906dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Diole der allgemeinen FormelH-(OCH-CH2)n-0-E-CH=CH-D-0-(CHg-CH-O)n~H R RE und D, die gleich oder verschieden sein können, gradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in E und D die Zahl 6 nicht übersteigt undR und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit Bisulfiten der FormelX - HSO,
3X NH2,. oder ein Alkalimetall ist,in wäßrigem Medium bei Temperaturen bis 1000C bei einem pH-Wert zwischen 3 und 9 in Gegenwart von katalytisch wirkendem Sauerstoff umsetzt, wobei das Molverhältnis Bisulfit zu Diol 1 : 1 bis 5 : 1 beträgt.4S Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ungesättigtes Diol der in Anspruch 3 angegebenen Formel einsetzt, bei dem die Reste E und D Methylengruppen sind,5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Bisulfit zu Diol 1,1 ; 1 bis 2 : 1 beträgt.6„ Verfahren nach den Ansprüchen■3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch wirkender Sauerstoff, reiner Sauerstoff, Luftsauerstoff oder Sauerstoff aus sauerstoffabgebenden Verbindungen verwendet wird.i,e A l'j jJJ\ - 13 -509837/09067. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Reaktionslösung zwischen 5 und liegt, wobei während der ganzen Reaktion mit Hilfe von verdünnter Säure oder durch Einleiten von Schwefeldioxid der pH-Wert innerhalb dieses Bereiches bleibt.8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen -10 und
700C"liegt.Le A 15
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