-
Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Ester- und Aminsalze
der 5ulloisophthalsäure Salze von Estern aromatischer Sulfodicarbonsäuren wurden
schon vor längerer Zeit als oberflächenaktive Hilfsmittel für die Textil- und Lederindustrie
vorgeschlagen. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung derartiger Produkte diente
praktisch ausschließlich Phthalsäureanhydrid, da es besser zugänglich war als andere
aromatische Dicarbonsäuren und sich außerdem bedeutend leichter sulfonieren läßt
als beispielsweise Iso- und Terephthalsäure. Trotz dieses letzteren Vorteils wird
nach bekannten Verfahren zur Herstellung oberflächenaktiver Alkali- und Erdalkalimetallsalze
von 4-Sulfophthalsäuredialkylestern die benötigte 4-Sulfophthalsäure bzw. deren
Anhydrid durch Sulfonierung von Phthalsäureanhydrid mit dem aggressiven Schwefeltrioxyd
gewonnen. Durch die Anwendung dieser verfahrenstechnisch schwierigen Sulfonierungsmethode
lassen sich zwar Ausbeuteverluste vermeiden, wie sie beispielsweise nach der Sulfonierung
mit rauchender Schwefelsäure beim Abscheiden der äußerst leicht wasserlöslichen
Sulfophthalsäure durch Verdünnen des Sulfonierungsgemisches mit Wasser auftreten
können, die wegen der Flüchtigkeit des Schwefeltrioxyds zu erwartende vollständige
Abtrennung des überschüssigen Sulfonierungsmittels von der Sulfonsäure läßt sich
jedoch nicht erreichen. Der von der Sulfophthalsäure hartnäckig festgehaltene Rest
des Schwefeltrioxyds führt bei der im weiteren Verlauf des Verfahrens erfolgenden
Umsetzung mit den aliphatischen Alkoholen und bei der Neutralisation der entstandenen
Sulfophthalsäureester zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte.
-
Über die Herstellung und Anwendung oberflächenaktiver Salze von Dialkylamiden
aromatischer Sulfodicarbonsäuren sind bisher keine Veröffentlichungen bekanntgeworden.
-
Es wurde nun gefunden, daß man oberflächenaktive Alkali- oder Erdalkalisalze
von Estern und Amiden der 5-Sulfoisophthalsäure erhält, wenn man Isophthalsäure
bei 150 bis 190"C in Abwesenheit von Katalysatoren in üblicher Weise mit rauchender
Schwefelsäure sulfoniert, die rohe Sulfoisophthalsäure als Monohydrat abtrennt,
durch Erwärmen mit Methanol und anschließendes Neutralisieren mit Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden,
-hydroxiden oder-carbonaten in das betreffende Salz des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters
überführt und dieses bei erhöhter Temperatur mit aliphatischen Alkoholen oder Aminen,
deren Kohlenwasserstoffrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und auch ungesättigt
oder verzweigtkettig sein kann, zu den Salzen der entsprechenden 5-Sulfoisophthalsäuredialkylester
bzw. -dialkylamide umsetzt.
-
Im Gegensatz zur bekannten Literatur (Berichte der deutschen chemischen
Gesellschaft 13, S. 704 [1880]; deutsche Auslegeschriften 1192 165, 1 089 375 und
1127 891), wonach Isophthalsäure in Abwesenheit von Katalysatoren erst oberhalb
200"C durch rauchende Schwefelsäure mit ausreichender Geschwindigkeit, aber wegen
der bei diesen hohen Temperaturen stattfindenden rückläufigen Desulfonierungsreaktion
auch dann nicht vollständig sulfoniert werden kann, wird nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren bereits bei 150 bis 190"C in einigen Stunden eine vollständige Sulfonierung
erreicht. Das ist um so überraschender, als selbst so aggressive Sulfonierungsmittel
wie flüssiges Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure erst dann einen vollständigen
Umsatz ergeben, wenn die Reaktionstemperatur zumindest zeitweise höher als 200°C
ist. Lediglich die durch Quecksilberverbindungen katalysierte Sulfonierung mit rauchender
Schwefelsäureverläuft bei noch etwas niedrigerenTemperaturen.
-
Da aber bei dem neuen Verfahren unter Einsparung des Katalysators
höchstens 190"C erreicht werden, werden auch hier bei der technischen Durchführung
keine hohen Anforderungen an das Konstruktionsmaterial und an die Heizung der Reaktionsgefäße
gestellt.
-
Ein weiterer Vorteil gegenüber anderen Sulfonierungsmitteln liegt
in der Verwendung rauchender Schwefelsäure, deren Handhabung auch im technischen
Maßstab keine Schwierigkeiten bereitet, da sie weder zu festen Produkten polymerisieren
kann wie Schwefeltrioxyd, noch so stark korrodierend wirkt wie Chlorsulfonsäure.
-
Durch ihre im Vergleich zur 4-Sulfophthalsäure geringere Löslichkeit
in Wasser und verdünnter Schwefelsäure läßt sich die 5-Sulfoisophthalsäure aus dem
Sulfonierungsgemisch durch Wasserzusatz mit über 900/0aber Ausbeute abscheiden.
Sie fällt dabei als nahezu farbloses, kristallines Monohydrat aus und enthält nach
dem Abtrennen durch Filtrieren oder Zentrifugieren nur noch einen geringen Rest
an verdünnter Schwefelsäure. Die rohe Sulfonsäure wird in Methanol gelöst und ihre
beiden Carboxylgruppen durch Erhitzen der Lösung verestert. Auf die bei anderen
Verfahren zur Herstellung des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters übliche azeotrope
Wasserentfernung während der Veresterung, beispielsweise mit Benzol als Schleppmittel,
wird hier verzichtet, da die Veresterung auch ohne diese Maßnahme praktisch vollständig
verläuft. Durch diese Vereinfachung wird sowohl Zeit als auch apparativer Aufwand
eingespart. Die methanolische Lösung wird anschließend unter Kühlung mit der aus
der Säurezahl berechneten Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetalloxides, -hydroxides
oder -carbonates neutralisiert. Soweit diese Basen in Wasser oder Methanol löslich
sind, gibt man sie zweckmäßigerweise in Form ihrer Lösungen zu, andernfalls legt
man sie als methanolische oder wäßrig-methanolische Suspensionen vor. Während der
Neutralisation bilden sich die in kaltem Methanol wenig löslichen Salze des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters
von denen sich die geringe Menge der aus dem kleinen Schwefelsäurerest gebildeten
Metallsulfate infolge der unterschiedlichen Löslichkeitsverhältnisse leicht abtrennen
läßt. So gehen beispielsweise die in heißem Methanol löslichen Estersalze des Lithiums,
Calciums und Strontiums beim Erhitzen des Neutralisationsgemisches in Lösung, während
die Sulfate ungelöst bleiben und abfiltriert werden können. Die Estersalze des Natriums
und Kaliums können durch Waschen mit Wasser oder durch Umkristallisieren aus Wasser
vom Sulfat befreit werden.
-
Das Bariumsalz kann ebenfalls aus Wasser umkristallisiert werden,
läßt sich aber bequemer sulfatfrei gewinnen. indem man die Neutralisation nach Zugabe
einer zur Bindung der Schwefelsäure ausreichenden Menge der bariumhaltigen Base
unterbricht, das Bariumsulfat abfiltriert und das Filtrat dann weiter neutralisiert.
-
Die reinen, bei erhöhter Temperatur getrockneten Salze des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters
werden durch Erhitzen mit aliphatischen Alkoholen bzw.
-
Aminen, deren Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält und auch
ungesättigt oder verzweigt sein kann, zu den oberflächenaktiven Salzen der entsprechenden
Dialkylester bzw. Dialkylamide der 5-Sulfoisophthalsäure umgesetzt. Die Umesterung
der Salze des Dimethylesters kann durch Anwendung eines größeren Überschusses des
höheren Alkohols und Zusatz von Umesterungskatalysatoren beschleunigt werden. Nach
der Reaktion, die zwischen 150 bis 210cm bzw. beim Siedepunkt des höheren Alkohols
durchgeführt wird, destilliert man den Alkoholüberschuß ab, bei hochsiedenden Alkoholen
unter vermindertem Druck.
-
Er kann gegebenenfalls auch unter Mitverwendung aromatischer Kohlenwasserstoffe
azeotrop abdestilliert werden.
-
Die Amidierung erfolgt auf ähnliche Weise, jedoch sind Katalysatoren
dabei nicht erforderlich. Ein Überschuß an Amin ist ebenfalls vorteilhaft, bei sehr
hoch siedenden oder zersetzlichen Aminen aber zu
vermeiden. Die I Umsetzung mit niedrigsiedenden
Aminen kann man durch Zusatz eines Lösungsmittels mit höherem Siedepunkt, beispielsweise
Xylol, beschleunigen. Das Fortschreiten der Umsetzungen, sowohl der Umesterung wie
der Amidierung, erkennt man an der allmählichen Auflösung der Salze des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters
oder an der Menge des abdestillierenden Methanols.
-
Die Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Salze der Dialkylester
bzw. -amide der 5-Sulfoisophthalsäure werden von der Zahl und Anordnung der Kohlenstoffatome
im Alkylrest, von der Art der Metallkationen und vom Vorliegen der Ester- oder Amidbindung
beeinflußt. Man kann daher durch einen entsprechenden strukturellen Aufbau der Verbindungen
ihre Eigenschaften dem jeweiligen Verwendungszweck weitgehend anpassen und beispielsweise
Emulgatoren für Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, Dispergiermittel für
wäßrige und nicht wäßrige Systeme und Netz- und Reinigungsmittel für die verschiedensten
Anwendungsgebiete herstellen.
-
Beispiel I Man erhitzt 1250 g lsophthalsäure und 3 kg rauchende Schwefelsäure
(270/, SO3) unter Rühren 31/2 Stunden auf 170 C. gießt das auf 45 C abgekühlte Sulfonierungsgemisch
auf 800 g Eis und 750ml Wasser, läßt abkühlen und schleudert den Kristallbrei bei
15 bis 20"C ab. Man erhält 1950 bis 2000 g nahezu farbloses Monohydrat der 5-Sulfoisophthalsäure.
Dieses wird mit 5 1 Methanol 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Dann gibt man die aus
der Säurezahl der erhaltenen Lösung berechnete Menge Natriumhydroxyd, etwa 340g,
die in der gleichen Gewichtsmenge Wasser gelöst und mit dem doppelten Volumen Methanol
verdünnt wurde, unter Kühlen und kräftigem Rühren zu der Esterlösung. Das ausgefallene
Natriumsalz des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters wird abgeschleudert und durch
Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Nach demTrocknen bei 115°C beträgt die Ausbeute
etwa 1400 g, bei Mitverwendung der Mutterlauge eines vorhergehenden Ansatzes etwa
1700 g. Das trockne weiße Salz mit der 1,5fachen Gewichtsmenge 2-Äthylhexanol und
8 g Tetrabutyltitanat zum schwachen Sieden erhitzt und das entstehende Methanol
über eine Kolonne abdestilliert. Wenn das Salz vollständig in Lösung gegangen ist,
destilliert man das überschüssige 2-Äthylhexanol im Vakuum ab. Man erhält das Natriumsalz
des 5-Sulfoisophthalsäuredi-(2-äthylhexyl)-esters als spröde gelbliche Masse. Bezogen
auf die Menge des eingesetzten Dimethylestersalzes ist die Ausbeute quantitativ.
-
Das Produkt ist sowohl in Wasser als auch in den meisten organischen
Lösungsmitteln löslich.
-
Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wird das Natriumsalz des 5-Sulfoisophthalsäure-di-n-octylesters
hergestellt, das sich äußerlich nicht von dem Salz des Di-(2-äthylhexyl)-esters
unterscheidet, aber weniger gut in Wasser löslich ist.
-
Aus den nachfolgenden Tabellen geht die starke Erniedrigung der Oberflächenspannung
und die gute Netzwirkung der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Substanzen
hervor.
| Oberflächenspannung bei 20 C in dyn/cm |
| Konzentration (destilliertes Wasser = 72,6 dynlcm) |
| Natriumsalz des 5-Sulfoisophthalsäure- |
| in g:l I di-(2-äthylhexyl)-esters di-n-octylesters |
| 0,5 30,0 28,8 |
| 0,1 30,2 29,1 |
| 0,01 30,6 1 31,6 |
| 0,003 43,0 1 42,0 |
Netzwirkung nach DIN 53 901 mit Baumwollnormstoff
| Untersinkzeit in Sekunden bei 25 C |
| Konzentration Natriumsalz des 5-Sulfoisophthalsäure- |
| in gil di-(2-äthylhexyl)-esters ! di-n-octylesters |
| 1,0 15 29 |
| 0.75 23 40 |
| 0,5 46 64 |
Beispiel 3 250 g Isophthalsäure werden mit 600 g 27 0/0igem Oleum 41/2 Stunden bei
165"C gerührt, auf 50"C abgekühlt und auf 300 g Eis gegossen. Man saugt die ausgefallenen
Kristalle bei 15"C scharf ab und erhält 400 g rohe 5-Sulfoisophthalsäure. Diese
wird in 1,2 1 Methanol gelöst, die schwachbräunliche Lösung mit Aktivkohle entfärbt
und 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen läßt man sie unter Rühren und
Kühlen zu einer Aufschlämmung von 62 g Calciumhydroxyid in 300 ml Methanol fließen,
kocht kurz auf und filtriert von der geringen Menge an ungelöstem Calciumsulfat
ab. Aus dem Filtrat kristallisiert beim Abkühlen die Hauptmenge des Calciumsalzes
des 5-Sulfoisophthalsäuredimethylesters aus. Den Rest erhält man durch Einengen
der Mutterlauge, Gesamtausbeute nach dem Trocknen bei 100"C im Vakuum 380 g.
-
100 g des Estersalzes werden mit 200 g n-Butylamin und 600ml Xylol
3 Stunden am Rückfluß gekocht und anschließend Methanol, überschüssiges Butyl-
amin
und etwa ein Drittel des Xylols über eine kurze Kolonne abdestilliert. Nach dem
Abkühlen wird abgesaugt, der Filterrückstand mit Benzol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 120 g Calciumsalz des 5-Sulfoisophthalsäuredi-n-butylamids als weißes
Pulver, das sich in Wasser zu einer gelblichen, schwach schäumenden Lösung löst.
In organischen Lösungsmitteln ist es wenig löslich.
-
Die Analyse ergab 7,40/0 N und 8,5 0/, S (berechnet: 7,470/0 N, 8,320/,
S).