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Verfahren zur Herstellung von neuen Estern aromatischer Sulfodicarbonsäuren
Es wurde gefunden, daß man zu neuen Estern aromatischer Sulfodicarbonsäuren gelangt,
wenn man in der 4-Sulfophthalsäure oder in einem funktionellen Derivat oder Substitutionsprodukt
oder sulfonsauren Salz derselben die eine Carboxylgruppe bzw. ein funktionelles
Derivat derselben mit 2-Äthylbutanol-r und die andere Carboxylgruppe bzw. ein funktionelles
Derivat derselben mit einem mindestens 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol verestert
bzw. umsetzt.
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A% Substitutionsprodukt der 4-Sulfophthalsäure kann z. B. die
4-Sulfo-5-chlorphthalsäure Anwendung finden. Als funktionelle Derivate kommen die
Carbonsäurea@nhydride, Carbonsäurehalogenide und Carbonsäureester, wie das 4--Sulfophthalsäureanhydrid
oder das 4-Sulfophth.alsäurechlorid, in Betracht. Die Carbonsäureester der 4-Sulfophthalsäure
mit n.iedrigmolekularen, aliphatischen Alkoholen, z. B. die Monoalkalisalze des-
4-Sulfophthalsäuredimethylesters werden zweckmäßig bei der Umesterung als Ausgangsstoffe
herangezogen.
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Als Alkohole, deren Kohlenstoffatomzahl mindestens 4 -beträgt, kommen
z. B. Butyl-, Isobutyl-, Amyl@-, n-Hexylalkohol; 2-Äthylbutanol-r, 2-Äthylhexandl-z,
Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-Octadeeylalkohol, Methylcyclöhexanol, in Betracht.
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Die Veresterung kann durch Erhitzen der freien Sulfonsäuren oder deren
Salze mit dem Alkohol erfolgen. Verwendet man die freien Sulfonsäuren, so erhitzt
man zweckmäßig auf etwa 5o bis I2o°. Falls die sulfonsauren Salze zur Veresterung
herangezogen. werden
sollen, so kann auch eine höhere Reaktionstemperatur
gewählt «-erden: dabei ist es oft zweckmäßig, eine geringe Menge an die Veresterung
beschleunigenden Mitteln, wie Chlorwasserstoffgas, konzentrierte Schwefelsäure,
hinzuzufügen. Die Veresterung wird erleichtert, wenn man das bei der Umsetzung sich
bildende Wasser aus dem Veresterungsgemisch in bekannter Weise entfernt, beispielsweise
mit Hilfe solcher Stoffe, die wie Benzol, Toluol, mit Wasser azeotrope Mischungen
bilden. Dabei kann man die azeotrope Mischung Wasserlösungsmittel entweder abdestillieren
oder das zurückfließende Kondensat in bekannter Weise durch ein geeignetes Zwischengefäß
leiten, welches eine fortlaufende Abtrennung des Reaktionswassers erlaubt. Es kann
auch zweckmäßig sein, die Veresterung, gleichgültig ob Hil.fslösttngsmittel angewendet
werden oder nicht, unter vermindertem Druck auszuführen. Die Umesterung von sulfonsauren
Salzen der mit niedrigmolekularen Alkoholen veresterten 4-Sulfopllthalsäure wird
vorteilhaft in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie Alkalialkoholaten, vorgenommen.
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Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Ester aromatischer Sulfodicarbonsäuren
und deren Salze mit ein- oder mehrwertigen Metallen, Ammoniak oder Aminen, sind
im allgemeinen in Wasser löslich und können als Textilhilfsstoffe, z. B. Netz-,
Reinigungs-, Emulgier-, Weichlnachungs-, Egalisiermittel 1t. dg1., Anwendung finden.
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Die Erzeugnisse des vorliegenden Verfahrens können allein oder zusammen
mit andern Stoffen, wie Salzen, ferner zusammen mit Lösungsmitteln oder in Löslichkeit
erhöhenden Stoffen, wie Harnstoffen, cymolsulfonsaurem Natrium, -weiterhin zusammen
mit Seifen, seifenartigen Stoffen, Schutzkolloiden, Appreturmitteln, Beschwerungs-,
Weich-Inachungs- oder Mattierungsmitteln u. dgl., verwendet werden. Z. B. kann man
aus den neuen Verbindungen, in Mischung mit Fettlösern, wie Pincöl, Methylcyclollexanol,
Tetrahydronaphthalin, Erzeugnisse herstellen, die sich durch außerordentliche Netzwirkung
auszeichnen. Beispiel i Phthalsäureanhydrid -wird durch Erhitzen mit Schwefeltrioxyd
in bekannter Weise sulfoniert und darauf die Sulfonierungsmasse möglichst weitgehend
vom überschüssigen Sulfonierungsmittel befreit. 123 Gewichtsteile des so erhaltenen
Sulfonates des PhthalsäureaiilTvdrids, enthaltend etwa 7,3 % Schwefel-:ä.ltre,
-werden auf 55° erwärmt und darauf im Laufe von 2 Stunden bei 55 bis 6o° unter Rühren
mit 65 Gewichtsteilen 2-Äthyl-hexanol versetzt. Dabei ist für eine gute Durch-Inischung
der anfangs zähen Zreresterttngsmasse zu sorgen. Man rührt weitere 15 NE-nuten bei
» bis 6o° nach und fügt 76.Ge-%i-iclltsteile2-Äthvlbutano1-i, sowielaoX-oluinteile
Benzol hinzu, steigert die Temperatur des Heizbades auf So bis 8,5° und vermindert
den Druck so weit, daß schwaches Sieden eintritt. Man läßt das Kondensat des Rückfluß-1;ühlers
zweckmäßig einen in bekannter Weise konstruierten Wasserfänger passieren, aus ii-elclleln
das Reaktionswasser abgezogen werden kann, während das Benzol in das @'eresterungsgefäß
zurückfließt. Man erhitzt, bis kein Wasser mehr abgespalten wird, was nach his 6
Stunden der Fall ist. -Nach dieser Zeit haben sich etwa io @'olumteile Wasser in1
Wasserfänger angesammelt. Das @-ere sterullgsgeniiscll wird nun auf etwa 35@ erkalten
gelassetl und finit etwa 30 Gewichtsteilen fein pulverisierter, calcitlierter
Soda unter Rühren neutralisiert. -Nach weiterem Rühren des neutralisierten Gemisches
während etwa To 'Minuten bei 6o=' werden die flüchtigen Anteile mit Hilfe von Wasserdampf
abgeblasen. Dabei ist es zweckmäßig, den Wasserdampf möglichst rasch einzuleiten,
utn übermäßiges Schäumen zu verhindern. Die erhaltene, dickflüssige Lösung wird
zur Trockne verdampft, zweckmäßig unter vermindertem Druck.
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Das neue Erzeugnis stellt eine teste, annähernd farblose Masse dar,
die von Wasser oder von Carbonisiersäure zu einer schäumendenLösung von hervorragender
Netzkraft aufgenommen wird. Die hohe Netzfähigkeit zeigt sich sowohl in weichem
wie in hartem Wasser. Für die -Verwendung als Netzmittel ist eine Zumischung von
calciniertetn Glaubersalz vorteilhaft. Beispiel Man läßt d6 Gewichtsteile 2-Äthylbutanol-i
im Laufe von etwa % Stunden bei 6o bis 65° zu 3.t,2 Gewichtsteilen 4-Sulfopllthalsüureanhydrid
hinzufließen, wobei für eine gute Durchtnischung des anfangs zähen Veresterungsgemisches
zu sorgen ist. Nach Zusätz von 3o Volumteilen Benzol erhitzt man in der im Beispiel
i angegebenen Weise in einem siedenden Wasserbad bei geringem Unterdruck, bis etwa
3,¢ Volumteile Wasser abgespalten sind,-was etwa 2 Stunden dauert. Das Veresterungsgemisch
-wird nach dem Erkalten mit Wasser verdünnt, mit Natriumhvdroxydlösung neutralisiert
und zur Trockne verdampft, zweckmäßig unter vermindertem Druck. Der so erhaltene
neue Ester ist eine feste hasse, deren wässerige Lösungen, insbesondere in hartem
Wasser, sehr gut netzen.
- Beispiel 3 Man läßt q.6 Gewichtsteile
2-Äthyl'butanol-i im Laufe von etwa 3/4 Stunden bei 55 bis- 6o° zu 34.,2 Gewichtsteilen
q.-SuIfophthalsäureanhydrid zufließen, wobei für eine gute Durchmischung des anfangs
zähen Veresterungsgemisches zu sorgen ist. Nach Zusatz von .13 Volumteilen Benzol
erhitzt man in der in Beispiel i angegebenen Weise in einem Bad von 80 bis
85°, bis kein Wasser mehr abgespalten wird. Dies ist nach etwa 31/2 Stunden der
Fall, nach welcher Zeit sich etwa 2,4. Volumteile Wasser im Wasserfänger abgeschieden
haben. Das Veresterungsgemisch wird nach den Angaben des Beispiels 2 aufgearbeitet,
wobei man ein Erzeugnis mit ähnlichen Eigenschaften, das jedoch in hartem Wasser,
z. B. in solchem von 2o° deutscher Härte, etwas besser netzt, erhält.