Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Eiweißstoffen
und Monocarbonsäuren bzw. deren funktionellen Derivaten Es wurde gefunden, daß män
zu technisch sehr wertvollen wasserlöslichen, hochmolekularen Erzeugnissen gelangt,
die in den verschiedensten Industriezweigen Verwendung finden können, wenn man auf
die wäßrigen Lösungen von Eiweißstoffen und bzw. oder EiweiBäbbauprodukten oder
Polypeptiden Äther-oder Thioäthercarbonsäuren der allgemeinen Formel (RX)n - R'
- CO OH zweckmäßigerweise in Form ihrer funktionellen Derivate, insbesondere ihrer
Säurehalogenide, einwirken läßt. In der angegebenen Formel bedeutet R einen beliebigen
organischen Rest, der wenigstens 4, jedoch zweckmäßigerweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome
enthält, während R' einen Alkylenrest, der auch substituiert sein kann, darstellt.
X bedeutet Sauerstoff oder Schwefel und n die Zahlen = oder 2. Derartige Äthercarbonsäuren
sind beispielsweise Butoxyessigsäure, Isoamyloxyessigsäure, Gemische von Alkoxyessigsäuren,
die aus Gemischen von Alkoholen erhalten werden, welche der Reduktion von Vorlaufsäuren
der Paraffinoxydation entstammen oder als hochsiedende Anteile bei der Methanolsynthese
anfallen, Oktyloxyessigsäure, Dodecyloxyessigsäure, Alkoxyfettsäuren, erhältlich
durch Umsetzung von Halogenfettsäuren mit sekundären Alkoholen, die aus Vorlauf
fettsäuren mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen durch Ketonisierung und nachfolgende Hydrierung
gewonnen sind, Cyclohexyloxyessigsäure, Tetrahydrofurfuryloxyessigsäure, Phcnoxyessigsäure,
Kresoxyessigsäure,
im Kern alkylierte oder cycloalkylierte Aryloxyfettsäuren, z. B. p-tert.-Butylphenoxyessigsäure,
Naphthenyloxyessigsäuren, Abietyloxyessigsäuren, Benzyloxyessigsäure, Tetra- oder
Dekahydromethylnaphthyloxyessigsäure, Dioktyloxyessigsäure, a-Heptyloxypropionsäure,
ß-Oktyloxypropionsäure, y-Oktyloxyisobuttersäure, a-Oktyloxy= caprinsäure, Äthersäuren,
erhältlich aus Alkoholaten der -primären Alkohole C7-C. und a-Halogenfettsäuren
C?-C9, a-Butoxylaurinsäure, 6-Oxy- oder Methoxy-n-hexyloxyessigsäure u. dgl. Unter
diesen Äthercarbonsäuren werden die Alkoxy- und Cycloalkoxyfettsäuren für die Umsetzung
bevorzugt. Von Thioäthercarbonsäuren seien genannt: Iso- oder sek.-Butylmerkaptoessigsäure,
Oktyhnerkaptoessigsäure, Dodecylmerkaptoessigsäure, Cetyhnerkaptoessigsäure, Decylthiomilchsäure,
die drei isomeren Oktylmerkaptobenzoesäuren, Cyclohexyhnerkaptoessigsäure, Methylcyclohexylthiomüchsäure,
Äthyliden- oder Benzyliden-bis-merkaptoessigsäure. Äthylen-i, 2-bis-(merkapto-a-propionsäure)
u. a. Die Herstellung dieser Säuren ist bekannt und kann in der verschiedensten
Weise, beispielsweise aus olefinischen Kohlenwasserstoffen und Merkaptocarbonsäuren,
erfolgen. An Eiweißstoffen kommen alle in Betracht, die an sich oder in Form ihrer
Alkalisalze wasserlöslich sind, wie z. B. Leim, - Gelatine, Kasein, Albumin. Von
besonderem technischem Interesse sind die Eiweißabbauprodukte, die aus Gelatine,
Knochen- und Hautleim, Leder- oder Hornabfällen usw. erhältlich sind. Sie gehören
z. B. dem Typ Protalbine und Lysalbinsäure an, können aber auch weitergehend abgebaut
sein. Die Eiweißabbauprodukte werden in bekannter Weise durch Erhitzen der Ausgangsstoffe
in alkalischer oder saurer Lösung oder durch Behandlung mit geeigneten Enzymen gewonnen.
Auch auf andere Weise, z, B. synthetisch gewonnene Polypeptide sind als Ausgangsstoffe
geeignet. Zur Kondensation der Eiweißstoffe, Eiweißabbauprodukte bzw. Polypeptide
mit den vorgeschlagenen Äther- bzw. Thioäthercarbonsäuren oder deren funktionellen
Derivaten werden die stickstoffhaltigen Produkte in Wasser, gegebenenfalls unter
Zusatz von Alkali, gelöst und mit den Äther- bzw. Thioäthercarbonsäuren versetzt.
Durch Zugabe von Alkalien oder organischen Basen oder anderen säurebindenden Mitteln,
wie Natriumacetat, wird zweckmäßigerweise dafür Sorge getragen, daß das Umsetzungsgemisch
stets alkalisch reagiert. Zur Vervollständigung der Kondensation wird noch einige
Zeit auf höhere Temperaturen, die im allgemeinen unterhalb ioo° liegen, erhitzt.
Die neuen Kondensationsprodukte zeichnen sich vor den bekannten Kondensationsprodukten
mit Fettsäuren, Naphthensäuren od.-dgl. dadurch aus, daß sie eine geringere Kalk-
und auch Säureempfindlichkeit sowie ein sehr hohes Schaumvermögen besitzen. Sie
lassen sich mit Vorteil als Wasch-, Reinigungs-, Durchdringungs- und Wasserschutzmittel
in der Textilindustrie sowie in verwandten Industrien, aber auch mit Vorteil in
der Kosmetik als hautschonende Waschmittel verwenden. Beispiel -i ioo Gewichtsteile
einer 6o °/oigeii Lösung von Eiweißabbauprodukten, die durch Erhitzen von Lederabfällen
mit verdünnter Natronlauge oder Kalkmilch erhalten worden sind und vornehmlich aus
Protalbin- und Lysalbinsäure bestehen, werden mit 24,5 Gewichtsteilen Alkoxyessigsäurechlorid,
dessen Alkylrest 7 bis g Kohlenstoffatome enthält, und 2o- Gewichtsteilen Natronlauge
(3o° B6) unter Rühren allmählich vermischt, worauf man langsam auf 5o bis 6o° erwärmt.
Das Reaktionsprodukt stellt ein annähernd neutral reagierendes wasserlösliches
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dar, das mit Vorteil als Netz-, Egalisier- und Faserschutzmittel in der
Färberei Verwendung finden kann. Beispiel 2 8o Gewichtsteile Naphthenyloxyessigsäurechlorid
werden allmählich unter Rühren zu 27o Gewichtsteilen einer 50 %igen Lösung eines
durch alkalischen Aufschluß von Lederabfällen erhaltenen Peptidgemisches gegeben
und gleichzeitig io °/oige Sodalösung in solchem Maße zulaufen gelassen, daß das
Reaktionsgemisch ständig schwach alkalisch bleibt. Anschließend wird zur Beendigung
der Kondensation noch ,einige Stunden auf etwa 6o° erhitzt. Die Lösung des Kondensationsproduktes,
das, gegebenenfalls nach Zusatz geeigneter Füllstoffe, auch zu einem trockenen Pulver
-zerstäubt werden kann, besitzt starkes Netz-, Schaum- und Dispergiervermögen für
in Wasser schwer- oder unlösliche Stoffe. Beispiel 3 io Gewichtsteile Kasein werden
in i2o Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst und mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert.
Nach dem Abkühlen fügt man io Gewichtsteile Benzylmerkaptoessigsäurechlorid allmählich
hinzu und sorgt durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge dafür, daß das Umsetzungsgemisch
ständig alkalisch bleibt. Darauf erwärmt man noch i bis 2 Stunden auf 6o bis 7o°.
Man erhält nach dem Zerstäuben ein in Wasser leicht lösliches Pulver, das einen
ausgezeichneten Emulgator für Schädlingsbekämpfungsmittel und Sparbeizmittel darstellt.