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Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten Zusatz zum Patent 743570
Im
Patent 743 570 ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonaten, bestehend in der
Umsetzung von Sultonen mit den Metallderivaten solcher organischen Verbindungen,
die mindestens eine alkoholische und bzw. oder mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe
im Molekül enthalten, unter Schutz gestellt. Es wurde nun gefunden, daß bereits
die freien Oxyverbindungen selbst mit Sultonen, zweckmäßig unter Erwärmen zusammengebracht,
sich unter Bildung von in Wasser meist leichtlöslichen organischen Sulfonsäuren
umsetzen.
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Die Erzeugnisse entsprechen wahrscheinlich den nach dem Verfahren
des Hauptpatents erhaltenen.
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Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines säurebindenden Mittels,
z. B. Soda u. dgl., vorgenommen, wobei dann das entsprechende Salz der Sulfonsäure
erhalten wird.
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Zwar werden Erzeugnisse ähnlicher Zusammensetzung auch nach dem Verfahren
der französischen Patentschrift 766 590 gewonnen; doch kommen dabei ausschließlich
bekannte Verfahren der organischen Chemie in Anwendung, wie sie für die Herstellung
von Äthern allgemein in Betracht kommen. So wird, um nur ein Beispiel anzuführen,
gemäß
Beispiel 36 der französischen Patentschrift die Natriumverbindung des Monooctadecylglykoläthers
mit Chloräthansulfonsäure umgesetzt, entsprechend der Gleichung: Cl8Hs70CH2 CH2
. ONa + ClCH2CH2SO3Na = Cl8Hs7oCH2 . CH2OCH2. CH2SO3Na + NaCl
Das besondere kennzeichnende
Merkmal des neuen Verfahrens besteht darin, daß eine neue, bisher nicht bekannte
Reaktion zur Anwendung kommt; die Eigenart dieser Reaktion besteht darin, daß Sultone
an organische Oxyverbindungen glatt angelagert werden. Vor den in dieser französischen
Patentschrift vorgeschlagenen Umsetzungen zeichnet sich das neue Verfahren dadurch
aus, daß eventuell störende wasserlösliche Nebenprodukte (z. B. Nah1) hier nicht
gebildet werden. Da die Endstoffe ebenfalls in der Regel leicht wasserlöslich sind,
ist die Abtrennung von im Verlauf doppelter Umsetzungen zwangläufig anfallender
anorganischer Salze technisch schwierig; zum mindesten mit großen Kosten verbunden.
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Der technische Fortschritt des neuen Verfahrens besteht einmal darin,
daß als Endstoffe die Salze von Athersulfonsäuren direkt in sehr großer Reinheit
gewonnen werden können, daß man aber auch in der Lage ist, die freien Äthersulfonsäuren
direkt darzustellen, was nach dem Verfahren der genannten französischen Patentschrift
nicht der Fall ist.
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Ein weiterer besonderer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin,
daß die als Ausgangsstoffe verwendeten Sultone insbesondere nach dem Verfahren des
deutschen Patents 887 34I aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen außerordentlich
wohlfeil und vor allem in hoher Reinheit hergestellt werden können.
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Die meist in sehr guten Ausbeuten erhaltenen freien Sulfonsäuren
bzw: ihre Salze werden wie die Erzeugnisse des Hauptpatents verwendet, und zwar
z. B. als Netz-, Reinigungs- und Dispergiermittel, ferner als pharmazeutische Mittel
und Farbstoffe bzw. deren Vor- und Zwischenprodukte.
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Beispiele I. 5 Gewichtsteile Tolylsulton (Berichte der deutschen
chemischen Gesellschaft, Brd. 31, S. I666) werden in 50 Gewichtsteilen wasserfreiem
Methylalkohol zum Sieden erhitzt. Der Fortschritt der Reaktion kann verfolgt werden
durch Bestimmung der entstehenden Sulfonsäure durch von Zeit zu Zeit vorgenommene
Titration. Ist die Umsetzung beendet, so trennt man die gebildete Sulfonsäure z.
B. durch Vertreiben des überschüssigen Methylalkohols ab. Der zurückbleibende Syrup
ist wahrscheinlich Methoxybenzyl-o-sulfonsäure. Die Ausbeute ist praktisch die theoretische,
wie durch Titration festgestellt werden kann.
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Nimmt man an Stelle des Tolylsultons andere Sultone, z. B, das nach-BeispielI
des deutschen Patents 887 34I erhältliche Sulton der Oxybutansulfonsäure oder das
z. B. nach Beispiel 7 der gleichen Patentschrift erhältliche Sulton der Oxypropansulfonsåure,
so gewinnt man, wenn sie mit Methylalkohol unter den gleichen Bedingungen umgesetzt
werden, in gleicher Weise die entsprechend zusammengesetzten Sulfonsäuren in ebenfalls
praktisch quantitativen Ausbeuten.
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2. 27 Gewichtsteile Octadecylalkohol werden mit I4 Gewichtsteilen
des Sultons der Oxybutansulfonsäure bei I700 2 Stunden lang gerührt. Man läßt dann
erkalten und erhält als Erzeugnis eine feste, wachs ähnliche Masse neben nicht umgesetztem,
als Schicht abgesetztem Sulton (6 Gewichtsteile Sulton werden zurückgewonnen). Das
in einer Ausbeute von 35 Gewichtsteilen erhaltene Umsetzungsprodukt enthält neben
einer Sulfonsäure noch neutrale Bestandteile. Es ist in Wasser beim Erwärmen leicht
löslich; die Lösung ist infolge der durch die capillaraktive Sulfonsäure in Lösung
gehaltenen Neutralanteile milchig trübe.
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Zur Trennung der entstandenen Sulfonsäure von den Neutralanteilen
wird das Gemisch, nach Abtrennung des nicht umgesetzten Sultons, in Ioo Gewichtsteilen
Methanol gelöst. Zu der Lösung gibt man 50 Gewichtsteile niedrigsiedendes Benzin
und 10 Gewichtsteile Wasser, wobei Entmischung und Schichtenbildung eintritt. Die
untere wäßrige Schicht enthält die Sulfonsäure, die obere die Neutralanteile. Man
schüttelt die untere Schicht nach der Abtrennung nochmals mit wenig Benzin durch,
trennt erneut und dampft dann, zweckmäßig unter vermindertem Druck, völlig zur Trockne.
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Das braungefärbte, als Rückstand verbliebene Öl erstarrt beim Erkalten.
Die erhaltene wachsartige braune Masse ist in Wasser beim Erwärmen fast völlig klar
löslich, ihre Lösung zeigt saure Reaktion.
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Die Verbindung, die in einer Ausbeute von 22 Gewichtsteilen erhalten
wird, ist wahrscheinlich ein gemischter Äther des Octadecylalkohols und der Oxybutansulfonsäure.
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Ahnliche Erzeugnisse werden erhalten durch Austausch des Octadecylalkohols
gegen andere höhere Alkohole, wie Dodecylalkohol.
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3. 1,4 Gewichtsteile ,ß-Naphthol werden mit I,4 Gewichtsteilen des
Sultons der Oxybutansulfonsäure 24 Stunden auf I300 erhitzt. Das erhaltene braune
t)l wird von Wasser leicht zu einer milchig trüben Flüssigkeit gelöst; es wird in
einer Ausbeute von 2,8 Gewichtsteilen erhalten.
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4. 6 Gewichtsteile Ricinusöl werden mit 2,8 Gewichtsteilen des Sultons
der Oxybutansulfonsäure auf I500 erhitzt. Unter Rühren trägt man portionsweise innerhalb
von 2 Stunden I Gewichtsteil calcinierte Soda ein. Die Umsetzung ist an der starken
Kohlendioxydentwicklung zu erkennen. Nach dem Eintragen der Soda wird noch bis zur
Beendigung der Gasentwicklung unter Rühren weitererhitzt und dann erkalten gelassen.
In einer Ausbeute von g Gewichtsteilen erhält man das Umsetzung produkt als halbfeste,
in Wasser leicht zu einer schwach opaleszierenden Flüssigkeit löslichen Masse.
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5. I,86 Gewichtsteile Dodecylalkohol werden mit 1,36 Gewichtsteilen
des Sultons der Oxybutansulfonsäure und I,I Gewichtsteilen wasserfreier Soda unter
Rühren auf I500 erhitzt. Nach kurzer Zeit macht sich die einsetzende Umsetzung durch
starke Kohlendioxydentwicklung bemerkbar. Nach 8 Stunden ist die Umsetzung beendet.
Das Erzeugnis ist in Wasser klar löslich. Aus Methylalkohol läßt sich die Verbindung
kristallisiert erhalten. Die Ausbeute kommt der theoretischen nahe.
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6. 5.4 Gewichtsteile Octadecylalkohol werden mit 2,65 Gewichtsteilen
des Sultons der Oxybutansulfonsäure und 2,2 Gewichtsteilen wasserfreier Soda unter
Rühren I2 Stunden auf I500 erhitzt.
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Nach dieser Zeit ist die Umsetzung vollendet; das Erzeugnis ist in
heißem Wasser völlig löslich. Die Ausbeute entspricht der theoretischen.