DE766030C

DE766030C - Verfahren zur Herstellung kapillaraktiver Mittel

Info

Publication number: DE766030C
Application number: DED81344D
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr Grundmann; Winfrid Dr Hentrich
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1939-10-14
Filing date: 1939-10-14
Publication date: 1953-04-27

Description

Es wurde gefunden;, daß man wertvolle kapillaraktive Mittel erhält, wenni man in hydroxylhaltige Verbindungen, die durch Korudeneation von Verbindungen der allgemeinen Formel R—CH₂-(CR' = CR") _x—CHO in Gegenwart von Salzen sekundärer Basen und anschließende Hydrierung erhalten, werden, in an sich bekannter Weise unmittelbar oder nach vorheriger Überführung in die entsprechenden Halogenide, Merkaptane oder Amine wasserlöslich machende bzw. die Wasserlöslichkeit erhöhende Gruppen einführt. In der allgemeinen Formel bedeutet R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, R' und R" Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest und χ die Zahl ο oder eine ganze Zahl.

Es handelt sich bei den verwendeten Ausgangsstoffen im wesentlichen um Kondensationsprodukte des Acetaldehyde, Crotonaldehyds oder dessen Vinylenhomologen, welche Polyenale darstellen und durch die Hydrierung in gesättigte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen übergeführt werden, die die

Hydroxylgruppe an einem primären Kohlenstoffatom gebunden enthalten. Die Herstellung derartiger hydrierter Kondensationsprodukte ist beispielsweise in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft Ji₁ (1938), 2274 ft'. beschrieben.

Diese hydroxyihaltigen Verbindungen bzw. ihre Halogenide, Merkaptane oder Amine lassen sich demgemäß aus einfachen, leicht zugänglichen Grundstoffen aufbauen und in beliebiger Molekulargröße herstellen, je nachdem es die Verwendungszwecke erfordern. Man kann daher aus diesen Ausgangsstoffen mit einer Kohlenstoffatomzahl von vorzugsweise wenigstens 8 Kohlenstoffatomen kapillaraktive Mittel herstellen, welche in wäßriger Lösung netzen oder gute Schaumbildner sind oder auch andere kapillaraktive Mittel, die vorzügliche Wasch-, Emulgier- und Dispergiereigenschaften aufweisen.

Die Einführung wasserlöslich machender Gruppen in diese hydroxyihaltigen Verbindungen bzw. in die entsprechenden Halogenide, Merkaptane bzw. Amine erfolgt nach

S5 allgemein bekannten Arbeitsweisen, wie sie in der Literatur beschrieben sind. Als wasserlöslich machende Gruppen kommen u. a. in Betracht C-Sulfonsäuregruppen, Sulfaminsäuregruppen, Schwefelsäureestergruppen, Thioschwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen, Borsäureestergruppen, Carboxylgruppen, Polyoxy- und/oder PoIyäthergruppen, quaternäre Ammonium- bzw. Aminoxydgruppen.

Die Einführung der genannten wasserlöslich machenden Gruppen kann beispielsweise durch sulfonierende Mittel zwecks Einführung einer Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe erfolgen. An Stelle dieser Sulfonierungsmittel kann man auch andere Verbindungen verwenden, durch welche Mineralsäuregruppen in das Molekül eintreten.

Zur Einführung von Polyoxy- und/oder Polyäthergruppen kann Ätirylenoxyd, Glycerin, Polyglykole oder ihre Halogenhydrine, Glycid od. dgl., zweckmäßigerweise in beträchtlichem Überschuß, verwendet werden. In die hierbei erhältlichen Produkte, insbesondere wenn dieselben keine genügende Wasserlöslichkeit besitzen, kann man mit Vorteil noch andere wasserlöslich machende Gruppen, wie Mineralsäureestergruppen, C-Sulfonsäuregruppen, z. B. durch Umsetzung mit Chloräthansulfonsäure, oder Carboxyl-

gruppen, z. B. durch Umsetzung mit Chlor- |

essigsäure, einführen. ^:

Besonders wertvolle Stoffe erhält man, i

wenn man die hydroxylgruppenhaltigen Ver- ' bindungen in Halogenide überführt und die- ·■ selben mit organischen Aminosulfonsäuren oder Aminocarbonsäuren umsetzt bzw. die i Halogenide in bekannter Weise in Amine überführt und in dieselben wasserlöslich machende Gruppen durch Behandlung mit mehreren Molekülen Alkylenoxyden od. dgl. Polyäther- bzw. Polyoxyäthergruppen einführt oder die Amine mit Halogenalkylschwefelsäureestern, Halogenalkylsulfonsäuren bzw. -carbonsäuren od. dgl. umsetzt bzw. in bekannter Weise in wasserlösliche quaternäre Ammoniumverbindungen überführt. Man kann aber auch die Wasserlöslichkeit bei den Aminen durch teilweise Amidierung von mehrbasischen Carbonsäuren und nachträgliche Sulfonierung oder von Sulfocarbonsäuren, wie z. B. Sulfoessigsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfophthalsäure, herbeiführen.

Schließlich kann man aus den Hydroxylverbindungen mit Halogencarbonsäuren oder ihren funktioneilen Derivaten auch die entsprechenden Ester herstellen und dann das Halogenatom durch wasserlöslich machende Gruppen, wie —SO₃H—, —S—SO₃H—, quaternäre Ammonium- oder Betaingruppen, ersetzen.

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen wasserlöslichen Produkte besitzen besonders in Form ihrer mit anorganischen oder organischen Basen gebildeten Salze ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften und sind in der Waschmittel-, Textil-, Leder-, Rauchwaren-, Papierindustrie u.dgl. mit Vorteil als Netz-, Wasch-, Reinigungs-, Emulgier- und Dispergiermittel verwendbar. Sie lassen sich in gute Verkaufsform bringen, die je nach den Erfordernissen flüssiger, pastenförmiger oder fester Xatur sein kann.

Man hat bereits niedermolekulare gesättigte oder ungesättigte Aldehyde mittels anderer kondensierender Mittel als Salze sekundärer Basen einer Art Aldolkondensation unterworfen und hat die erhaltenen Kondensationsprodukte hydriert. Das dabei entstehende Alkoholgemisch ist im Gegensatz zu den erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Alkoholen, die in der höhermolekularen Kondensationsstufe fest sind, flüssig. Es ist angegeben, daß sich die bekannten Alkohole zur Herstellung von Textilhilfsmitteln eignen. Wie jedoch nachgewiesen werden konnte, sind z. B. die Alkalisalze der Schwefelsäureester aus diesen Alkoholen den entsprechenden Schwefelsäureestersalzen, welche nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren erhalten werden, in ihrem Wasch-, Schaum- und Netzvermögen beträchtlich unterlegen.

Beispiel 1

Ein Alkoholgemisch, das vornehmlich aus den Monomethyläthern zweiwertiger Alkohole mit 17 bzw. 21 Kohlenstoffatomen neben Cetylalkohol und Eikosylalkohol besteht und

in bekannter Weise durch Kondensation von Crotonaldehyd in methylalkoholischer Lösung in Gegenwart von Piperazinacetat erhalten worden ist, wird in der iofarihen· Menge Äther gelöst und mit der halben Menge Chlorsulfonsäure unter Kühlung allmählich versetzt. Durch kurzes Erwärmen auf 30⁰' wird die Sulfonierung beendet, worauf der Äther ■■abdestilliert "wird. Man gießt nun das· Sulfooiei- rungsprodukt auf Eis, neutralisiert mit verdünnter Natronlauge und dampft im. Vakuum bis auf einen Fettgehalt von 30 °/o ein. Dabei erhält man eine gelblichweiße Paste, die in Wasser klar löslich ist, gut schäumt/ wäscht und dispergiert.

An Stelle des Alkoholgemisches kann man auch den hieraus in bekannter Weise mit der MononatriiUmverbindung des Glycerins gebildeten Glycefinäther in gleicher Weise in den Schwefelsäureester überführen). DasTriäthanolaminsalz desselben eignet sich ausgezeichnet für die Haarwäsche.

Beispiel 2

Ein Alkoholgemisch, wie es durch Kondensation von Crotonaldehyd in Gegenwart von Butylalkohol und Piperidinacetat und anschließende Hydrierung erhältlich ist, wird im Rührautoklaven nach Zusatz von 1 °/o Ätznatron auf 110 bis 120'⁰ erhitzt und allmählich mit etwa 17 Mol Äthylenoxyd in solchen Anteilen versetzt, daß sich ein Druck von etwa 10 atü einstellt. Das Erhitzen wird, so lange fortgesetzt, bis kein Druck mehr vor-

handen ist. Man erhält hierbei eine salbenartige, in Wasser klar lösliche Masse, die ausgezeichnete kapillaraktive Eigenschaften aufweist und sich als Zusatz zu Färbebädern gut eignet.

Durch Erhöhung der Äthyleno'xydmenge auf etwa 30 Mol erhält man ein vorzügliches Emulgierungsmittel.

Beispiel 3

Ein Alkoholgemisch, erhältlich aus /J-Methylcrotonaldehyd durch Kondensation in Gegenwart von Piperidinacetat und nachfolgende Hydrierung, bestehend vornehmlich aus C₁₀H₂₂O, wird in üblicher Weise in die Natriumverbindung übergeführt und mit der entsprechenden Menge Monochloressigsäure zur Alkoxyessigsäureumgesetzt. Das Natriumsalz der neuen Verbindung ist in Wasser mit neutraler Reaktion löslich und stellt ein ausgezeichnetes, in wäßriger Lösung neutral reagierendes Waschmittel dar.

Beispiel 4

50 Gewichtsteile eines Alkoholgemisches, dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieben ist, werden im Laufe mehrerer Stunden langsam ansteigend auf 100 bis i6o° erhitzt, während trockneres Chlorwasserstoffgas durch die Schmelze geleitet wird, bis in den abziehenden Gasen kein Wasser mehr nachzuweisen ist. Nach dem Erkalten bildet das rohe Chlorid eine gelbbräunliche halbfeste Masse (Chlorgehalt 12,5%; Hydroxylzahl 6,5).- Man löst das Produkt in Butanol und kocht mit der dem gefundenen Chlorgehalt äquivalenten Menge feingepulvertem aminoessigsaurem Natrium unter Rückfluß, bis diie Umsetzung beendet ist. Der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibende Rückstand wird gut mit Wasser ausgewaschen. Das Produkt entspricht der Formel R-NH-CH₂-COOH, wobei R für den Alkoholrest steht, und löst sich leicht in der äquivalenten Menge verdünnter Natronlauge zu einer stark schäumenden Lösung von guter Waschwirkung.

Beispiels

50 Gewichtsteile eines nach Beispiel 4 hergestellten Gemisches höhermolekularer Alkylchloride werden in wäßrig-alkoholischer Lösung mit der dem Chlorgehalt äquivalenten Menge Kaliumdisulfid unter Rückfluß getrocknet bis zur Beendigung der Umsetzung.

Man verdünnt dann mit Wasser, wobei das gebildete Disulfid sich als gelblichbraunes Öl abscheidet, das mehrfach mit Wasser ausgewaschen wird.

Das rohe Disulfid löst man in 500 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, fügt 100 Ge- wichtsteile Wasser zu und leitet unter lebhaftem Umrühren einen Strom von Chlorgas ein, anfänglich unter Eiskühlung, später bei Zimmertemperatur und zum Schluß bei 50 bis 6o°. Wenn kein Halogen mehr aufgenommen wird, destilliert man den Tetrachlorkohlenstoff ab und dampft die wäßrige Lösung der gebildeten Alkylsulfonsäuren mehrfach im Vakuum mit Wasser ab zur Entfernung der Salzsäure. Die Alkylsulfonsäuren erhält man schließlich als hellbraunen, bei tiefer Temperatur salbenartig erstarrenden Rückstand. Sie lösen sich in Form ihrer Alkalisalze in Wasser und geben schäumende Lösungen mit guter Reinigungswirkung.

Claims

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung kapillaraktiver Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man in gesättigte primäre Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, die durch Polyenalkondensation von Verbindungen der allgemeinen Formel R—CH₂-(CR' = CR")_X—CHO in Gegenwart von Salzen sekundärer Basen 120' und anschließende Hydrierung erhalten werden, in an sich bekannter Weise un-

mittelbar oder nach vorheriger Überführung in die entsprechenden Halogenide, Merkaptane oder Amine wasserlöslich machende bzw. die Wasserlöslichkeit erhöhende Gruppen einführt. In der allgemeinen Formel bedeutet R Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, R' und R" Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest und χ ο oder eine ganze Zahl.

Zur Abgrenzung des Erfindungsgegenstands vom Stand der Technik ist im Erteilungsverfahren folgende Druckschrift in Betracht gezogen worden:

Deutsche Patentschrift Nr. 675 658.

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