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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern der Monoalkyläther
mehrwertiger cycloaliphatischer Alkohole Es ist bekannt, Mondäther von aliphatischen
Dialkoholen in ihre Schwefelsäureester überzuführen, die zur Verwendungals Wasch-,
Reinigungs-, Netz-. und Emulgierungsmittel vorgeschlagen worden sind.
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Es wurde nun gefunden, daß die Schwefelsäureester von Monoalkyläthern
cycloäliphatischer Dialkohole, insbesondere die Alkoxycyclohexylsulfate, sich von
diesen Verbindungen wesentlich unterscheiden und besonders vorteilhafte Eigenschaften
aufweisen. Sie besitzen selbst unter ungünstigen Bedingungen gute netzende, dispergierende
und reinigende Eigenschaften.
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Das neue Verfahren besteht darin, daß Monoalkyläther von cycloaliphatischen
Dialkoholen, die man vorzugsweise durch Kondensation von Cycloalkyleno2tyden mit
aliphatischen Alkoholen gewinnen kann, der-Sulfonierung mit geeigneten . Mitteln,
z. B. mit Chlorsulfonsäure, unterworfen werden.
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Beispiel 40 g Dodecyloxycyclohexanol werden in r5o ccm Äther gelöst.
18,2- (r ro°/o der Theorie) Chlorsulfonsäure, in 2o g Äther gelöst, werden während
15 Minuten tropfenweise zugefügt. Das Gemisch wird 30 llfinuten gerührt und dann
in ein Gemisch von Eis und Natronlauge gegossen. Die Masse wird zur Trockne verdampft,
in Methylalkohol aufgenommen und das anorganische Salz abfiltriert. Die methylalkoholische
Lösung wird mit Wasser verdünnt, dann zur Entfernung
von unsulfonierten
Anteilen mit Petroläther extrahiert und auf dem Wasserbad bei vermindertem Druck
zur Trockne eingedampft. Das Produkt ist eine weiße, wachsartige, feste Masse, die
in einer Konzentration von 0,54 g/1 in Wasser gelöst eine Untersinkzeit von 25 Sekunden
zeigt.
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Die als Zwischenprodukte bei dem vorliegenden Verfahren auftretenden
Äther können nach den bekannten Methoden zur Synthese von Äthern hergestellt werden.
Z. B. kann ein Natriumalkoholat mit einem Cyclohexenchlorhydrin umgesetzt werden.
Das Mononatriumderivat des Cyclohexandiols kann mit einem Alkylhalogenid oder einer
Alkylschwefelsäure umgesetzt werden. Das bevorzugte Herstellungsverfahren besteht
in der Umsetzung des gewünschten Alkohols mit Cyclohexenoxyd in Gegenwart eines
Katalysators, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Ätznatron.
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Für die Sulfonierung des Alkoxycycloliexanols kann eine große Anzahl
von Sulfonierungsmitteln verwendet werden, aber es ist. besonders vorteilhaft, Chlorsulfonsäure
bei Gegenwart von Äther oder eines anderen geeigneten Verdünnungsmittels zu verwenden.
Konzentrierte Schwefelsäure, die durch Zusatz der gebräuchlichen reaktionsmildernden
Mittel, wie z. B. Kaliumbisulfat, in ihrer Wirkungsweise beeinflußt ist, gibt gute
.Ergebnisse. U. a. sind als zweckentsprechende Sulfonierungsmittel zu nennen: chlorsulfonsaures
:Natrium, Aminosulfonsäure, Additionsprodukte des Schwefeltrioxydes an Pyridin oder
Dimethylanilin bzw. des -Natriumpyrosulfates an Pyridin, Acetylschwefelsäure, niedrige
Alkylsulfate, Schwefeltrioxyd in Äther gelöst USW. -Der Sttlfonierungsgrad
hängt hauptsächlich von der Natur des Alkoxycyclohexanols, der Art und Menge des
angewandten Sulfonierungsmittels, der Sulfonierungsdauer, dem Rühren, der Lösungsmittelmenge
und der Temperatur ab. Für gewöhnlich wendet man Temperaturen zwischen o 'und io°
an, aber bei Verwendung bestimmter reaktionsmildernder Zusätze zu dem Sulfonierungsmittel
kann man auch etwas höhere Temperaturen anwenden und die Sulfonierdauer abkürzen.
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Wie das in dem Beispiel beschriebene Natriumsalz des sulfonierten
Äthers können auch Salze anderer anorganischer oder organischer Basen, wie Kalium-,
Lithium-, Magnesium-, Ammonium-, Trimethylamin-, Triäthanolamin-, Pyridin- und Glukaminsalze,
hergestellt werden. Für bestimmte Zwecke ist es vorteilhaft, andere Salze als Natriumsalze
zu verwenden. Selbstverständlich kann auch gewünschtenfalls die freie Säure verwendet
werden. In der folgenden allgemeinen Formel für die Produkte gemäß der Erfindung
bedeutet Y Wasserstoff oder ein positives salzbildendes Radikal und R ein normalprimäres
Alkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl usw. aufwärts bis zum Octadecyl; ein Alkyl mit
verzweigter Kette, wie 2-Äthylhexyl, 2-Butyloctyl, die Alkoholradikale der höher
siedenden Alkohole mit verzweigter Kette aus der Methanolsynthese durch Hydrierung
von Kohlendioxyd; einen sekundären Alkylresf, wie Isopropyl, Tridecyl-7, Pentadecyl-8,
3, 9-Diäthyltridecyl-6; ein tertiäres Radikal, wie Diheptyläthylmethyl oder die
Radikale, die sich von polymerisierten Butylenen ableiten. R kann auch ein cyclisches
Radikal, wie PhenyI-äthyl, Naphthyl, Cyclohexyl oder alkyliertes Cyclohexyl, Abietyl
oder Hydroabietyl, sein.
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Einige besonders vorteilhafte Verbindungen sind: z -Methoxycyclohexyl-2-natriumsul
f at, t-Lauroxycyclohexyl-2-natriumsulfat, z-(2-äthylhexoxy)-cyclohexyl-2-natrium-Sulfat,
r-Abietoxycyclohexyl-2-natriumsulfat, r-Penta,decoxycyclohexyl-2-natriumsulfat,
r-DecoxycycloliexyI-2-natriumsulfat, r-Myristoxycyclohexyl-2-natriumsulfat.
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Auch Sulfate der Monoäther des Cyclohexandiols und der hochsiedenden
Nebenprodukte au's der katalytischen Synthese des Methanols aus Wasserstoff und
Kohlenoxyd sind hier mit eingeschlossen. Auch viele andere Kombinationen sind möglich.
Die Wahl der Verbindungen hängt davon ab, welcher Typ eines oberflächenaktiven Körpers
benötigt wird. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die Molekulargröße
und Konstitution verändert werden kann, um allen besonderen Erfordernissen, die
an kapillaraktive Stoffe gestellt werden können, nachzukommen. Beispielsweise ist
ein langkettiges Alkoxycyclohexylsulfat besonders als Waschmittel nützlich, während
ein Alkoxycyclohexylsulfat mit viel kürzerer Kette als Mercerisierhilfsmittel brauchbar
ist. Die Sulfate können in Lösung verwendet werden. Es ist aber auch möglich, sie
als trockene, beständige Salze zu isolieren.
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Die Verbindungen eignen sich für die Behandlung und Veredlung von
natürlichen und synthetischen Textilstoffen, z. B. zum Reini gen und Entfetten von
pflanzlichen und tierischen
Fasern, für Carbonisation, als Zusatz
zur Flachsröste, zum Walken, Schlichten, Entschlichten, Imprägnieren, Bleichen,
Beizen, als Zusatz zu Seife in hartem oder säurehaltigem Wasser, zur Mercerisation,
zum Beuchen, Abziehen von Färbungen, als Zusatz zu Schmälzen oder zu Beschwerungsmitteln,
ferner in der Färberei von Textilien mit Farbstoffen aller Art sowie in der Druckerei,
ferner in der Herstellung von Pigmenten und Duckpasten. Die Produkte eignen sich
außerdem zum Wasserlöslichmachen flüssiger oder fester, wasserunlöslicher Stoffe,
wie Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole, - Fette, 051e, Wachse, Harze, bituminöse
Stoffe, in der Gerberei sowie für das Weichmachen und die Behandlung von Häuten
und Fellen, insbesondere für das Fettlickern. Auch als Reinigungsmittel für kosmetische
Zwecke und als Zusatz zu solchen sind die Verbindungen geeignet.