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Benetzungs-, Reinigungs- und Ennulgierungsmittel Es ist bereits bekannt,
daß die wasserlöslichen oder mit Hilfe von Disp.ergierungsmitteln wasserlöslich
gemachten Ester von Sulfonierungsprodukten aus höher molekularen Fettsäuren gute
Benetzungs- und Emulgie- . rungsmittel darstellen. Diese Körper erhalt man beispielsweise
durch die Einwirkung von Schwefelsäure auf Fettsäuren und die nachträgliche Veresterung
des entstandenen Fettschwefelsäureestezs mit Alkoholen, wie Butylalkohol, Amylalkohol
o. dgl. Man hat auch versucht, derartige Ester durch Sulfonierung der zuvor hergestellten
Amyl-, Butyl- usw. -Ester der höher molekularen Fettsäuren zu gewinnen. In beiden
Fällen sollen nach den vorliegenden Literaturangaben Ester entstehen, die gemischt,
und zwar sowohl ,an der Carboxylgruppe wie auch an der O S 03H-Gruppe verestert
sind. Hierbei dürfte es sich allerdings nur um partielle- Veresterungen handeln,
da bei vollständiger Veresterung aller sauren Gruppen die Löslichkeit der Produkte
in den Arbeitsflotten. in unerwünschter Weise zurückgeht. Eine andere Darstellungsart
für derartig konstituierte' Ester besteht in der Sulfonierung eines Gemisches derhöher
molekularen Fettsäure mit den. betreffenden Alko-
holen. Es wurde festgestellt,
daß diese Ester neben guten Eigenschaften doch häufig nicht genügende Beständigkeitseigenschaften
aufweisen. Besonders ist ihre Säurebeständigkeit r für viele Zwecke völlig unzulänglich.
Auch sind sie äußerst empfindlich, danaturgemäß dieebenfalls esterartig gebundene
O S 03 R-Grupp.e (R bedeutet den Ajkylrest) genau wie bei den einfachen Türkischrotölen
die O S 03H ;Gruppe leicht äbspaltbax ist. Auch ist ihre Beständigkeit gegen die
Härtebildner des Wassers für viele Zwecke unzulänglich.
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Es wurde nun gefunden, daß die Veresterungsprodukteechter aliphatischer
.oder alicyclischer (hydroaromatischer) Sulfonsäuren die obenerwähnten Mißstände
nicht zeigen-,und die Ester der gewöhnlichen Fettschwefelsäuren noch erheblich übertreffen.
Bei ,derartigen echten Sulfonsäuren ist also die Sulfonsäuregruppe nicht wie bei
den Fettschw@e£elsäureestern über eine Sauerstoffbrücke mit der Kohlenstoffkette
verbunden, sondern sie sitzt unmittelbar .am C-Atom in der Bindung C . S 03H. Man
kann daher diese Ester echter Sulfonsäuren mit weit besserem Erfolg als die bisher
bekanntgewordenen als Reinigungs-, Emulgierungs- und Benetzungsmittel verwenden.
Derartige echte Sulfonsäuren lassen sich nach verschiedenartigen, an sich .bekannten
Methoden gewinnen. Die Vertreter der alicyclischen bzw. hydroaromatischen Reihe
sind beispielsweise aus hochmolekularenVerbindungen, wie Naphthensäune, Abietinsäureoder
aus Kohlenwasserstolffien, wie z. B. Cyclohexylcyclohexan durch die bekannte
Sulfonierung
mit Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure o. dgl. zu erhalten. Die aliphatischen
echten Sulfonsäuren erhält man aus aliphatischen Kohlenwasserstofen oder deren Derivate.
und Oxydationsprodukten; wie Neutralfetten, Fettsäuren, Fettalkoholen=: durch Sulfonierung
unter äußerst energischen Bedingungen, wie z. B. durch Behandlung mit rauchender
Schwefelsäure, Schwefeltrioxyd, Chlorsulfonsäure, Pyrosulfurylchlorid oder durch
Gemische von Sulfonierungsmitteln mit kräftig wasserentziehenden Agentien, gegebenenfalls
bei erhöhten Temperaturen. Es empfiehlt sich häufig, die echten Kohlenstoffsulfonsäuren
von etwaigen Verunreinigungen, wie unsulfonierten Kohlen-,vasserstoffanteilen, unangegriffenen
Fettstoffresten, Fettschwefelsäureestern, durch geeignete Reinigungsmethoden, wie
Dekantierung, Filtration bzw. durch einen Kalkungsprozeß zu befreien.
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Die so gewonnenen echten Sulfonsäuren der aliphatischen bzw. alicyclischen
(hydroaromatischen) Reihe werden. nunmehr mit Alkoholen aliphatischer, aromatischer
oder hydroaromatischer Natur verestert. Die Veresterung geschieht am vorteilhaftesten
durch Mischiuig der Komponenten und gegebenenfalls in Gegenwart von bekannten Katalysatoren,
wie Schwefelsäure verschiedener Konzentration, Salzsäure in wäßriger oder gasförmiger
Form, PhosphQrsäure, sauren Salzen usw. Besonders geeignet für die Bildung von Sulfonsäureestern
sind die Alkohole mittleren Molekulargewichtes, wie Pröpylalkohole, Butylalkohole,
Amylalkohole, HexylalkohvIe, Cyclohexanole, Cycloh@eptanole, Benzylalkohole, Terpineole,
Phenole, Kresole USW.
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Es ist durch die französische Patentschrift 676331 bekanntgeworden,
Ester von Fettschwefelsäureestern als Netzmittel zu verwenden. Die Ester der niedriger
molekularen Alkohole sind in Wasser nur annähernd klar löslich. Die Ester der höher
molekularen Alkohole sind nur schwer löslich in Wasser und benötigen deshalb Dispergierungsmittel.
Ferner ist es bekannt, gemäß dem französischen "Patent 685 995 A1kY1- oder Cycloalkylester
aromatischer Sulfonsäuren, besonders der im Kern alkylierten Sulfonsäuren, als Netz-,
Durchdringungs-, Schaum- und Dispergierungsmittel zu verwenden. Die Endprodukte
sind wasserunlöslich. Dies gilt bereits für die niedrigmolekularen, Methyl- -und
Äthylester. Derartige wasserunlösliche Ester benötigen zur Emulgierung die entsprechenden
Sulfonsäuren oder deren Salze.
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Demgegenüber besitzen selbst die höher molekularen Ester der echten
Sulfonsäuren gemäß dem vorliegenden Verfahren eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit.
Es erübrigt sich daher in diesem Falle eine Anwendung von Dispergierungsmitteln.
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Schließlich wird im französischen Patent 53-2155 die Verwendung alkylierter
oder aräl@ylierter Sulfonsäuren von Fetten als Netzmittel vorgeschlagen. Solche
Sulfonsäuren öder deren Salze unterscheiden sich in der Struktur von den in der
vorliegenden Erfindung beschriebenen Sulfonsäureestern und sind diesen in bezug
auf kapillaraktive Eigenschaften unterlegen.
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Beispielsweise ergibt eine Lösung von 39
des im Beispiels angewandten
Sulfonsäureesters im Liter Wasser von 12° d. H. eine Untersinkzeit für Baumwolle
bei 2o° von 17,6" und bei 6o° von 1q.,5". Ein auf gleicher Fett- und Alkoholbasis
und gleichen Fettsäuregehalt eingestelltes Produkt gemäß der französischen Patentschrift
632155 ergibt unter gleichen Netzbedingungen bei 20° und 6o° überhaupt kein Annetzen
des Textilmaterials.
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Nachstehende Beispiele sollen die Verwendung der höher molekularen
Sulfonsäureester als Netz-, Reinigungs- und Emulgierungsmittel erläutern.
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Beispiel 1 Rohe Baumwolle wird mit go,`oÄtznatron und o,5% eines neutralen
Sulfonsäureesters, welcher durch Intensivsulfonierung von Rizinusöl mittels Chlorsulfonsäure
in Gegenwart von Essigsäureanhydrid und Veresterung mit Amylalkoh.ol gewonnen wird,
angenetzt. Danach wird 6 bis 8 Stunden unter 21/;,, Atm. Druck gebeucht. Die Baumwolle
ist gleichmäßig durchgekocht, Kanalbildung ist vermieden. Die Pektine und Baumwollwachse
sind weitgehender gelöst als beim Fehlern des Esters.
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Beispiel 2 Zum Karbonisieren von Wollstückware wird eine 4'B6 starke
Schwefelsäure, die 459 des lösungsmittelfreien neutralen Sulfonsäureesters, welcher
durch Sulfonierung von 0lsäure mittels Chlorsulfonsäure und Veresterung mit Butylalkoh@ol
erhalten wird, enthält, angewandt. Durch das schnelle und gleichmäßige Eindringen
der Säure wird der Karbonisiereffekt verbessert. Säureanhäufungen und Schwierigkeiten
beim nachfolgenden Färben werden vermieden.
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Beispiel 3 Rohes Baiunwollgam wird mit einer Lösung, welche im Liter
5 g calc. Soda und 2 g des alkali- und chlorbeständigen, mit Triäthan,olamin neutralisierten
Sulfonsäureesters, welcher durch intensive Sulfonierung von Spermölalkohnl
mittels
Chlorsulfonsäure mid Veresterung mit i-Butylalkohol erhältlich ist, und dem vor
.der Neutralisation die gleiche Gewichtsmenge Xylol oder Tetrahydronaphthalin hinzugegeben
wird, enthält, bei q.o bis 50° vorgenetzt. Mit dem so behandelten Garn geht man,
ohne vorher zu spülen, auf eine Natriuxrihypochloi-itlauge mit q. g aktivem Chlor
im Liter und erhält bei der üblichen Nachbehandlung eine ausgezeichnete Bleiche.
Der sonst übliche Beuchprozeß kann bei dieser Arbeitsweise unterbleiben. Beispiel
q. Das nach Beispiel 3 vorgenetzte rohe Baumwollgarn wird ohne Spülprozeß in Meroerisierlauge
von etwa 3o° B6, wie üblich, mereerisiert, warm gespült, erbgesäuert und gefärbt.
Die sonst übliche Beuche fällt fort, trotzdem ist die Mereerisage äußerst gleichmäßig,
und besonders der Griff des Garnes fällt weicher aus als bei voraufgegangenem Kochprozeß.
Beispiel 5 Eine sehr harte Appretur (sogenannte Ochsappretur) wird durch Imprägnieren
von Baumwollgewebe -mit Mischungen erhalten, die frei von Seife, Sulfonaten u. dgl.
sein müssen,. Ein Gemisch von 700/0 Kartoffelstärke, 25% Dextrin und 5 % Kolophonium
wird in üblicher 'Weise mit der fünffachen Menge kochenden Wassers zu seiner Appreturflotte
verrührt. Dieser Flotte setzt man zur Verbesserung .des Eindringungsvermögens und
zur Homogenisierung - i, 5 % des neutralen Abietinsü'lfonsäureesters, welcher .aus
Kolophonium und Chlorsulfonsäure und Veresterung mit i-Propylalkohol darstellbar
ist, hinzu und appretiert, wie üblich, auf der Stärkemaschine. Beispiel 6 Ostindisch
gegerbte Ziegenleder werden gefalzt und bei q.o bis 5o° mit 2,5% des lösungsmittelhaltigen.
Sulfonsäureesters, welcher durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Ölsäure und
Veresterung mit Butylalkohol gewonnen wird, bei Anwendung einer kurzen Brühe 2 Stunden
lang gewalkt, gespült, gefärbt und in üblicher Weise auf Saffianleder zugerichtet.
B:cispiel 7 Ein in üblicher Weise mit Tannin und Brechweinstein vorgebeiztes Baumwollgarn
wird mit i % eines Diphenyhnethanfarbstoffes (z. B. Viktoriablau B) in Gegenwart
von 2% einer Mischung von gleichen Teilen des in Beispiel i angewandten neutralen
Sulfonsäureesters und Monochlorhydrin als Netz-und Egalisierungsmittel in schwach
essigsaurem Bade ausgefärbt.
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Beispiel 8 Sulfitoellulose wird nach dem Kochen im Zellstoffkocher
oder im Holländer mit i, 5 % des Sulfonsäureesters, welcher durch Veresterung von
bei der Mineralölraffina-tion anfallenden Sulfonnaphthensäuren mit i-Propylalkoholerhalten
wird, 45 Minuten lang bei q.o bis q.5° behandelt, dann gut ausgewaschen und gebleicht.
Durch diese Zwischenbehandlung kann das verlustbringende Umkochen ersetzt werden.
Der fertige Zellstoff weist eine äußerst geschonte, voluminöse Beschaffenheit auf.
Beispiel 9 Vorgeschweißte Rohwolle wird auf einer Waschmaschine mit 3 g des lösungsmittelhaltigen
neutralen Sulfonsäureesters, welcher durch Einwirkung überschüssiger Chlorsulfonsäure
auf Oleinalkohol und Veresterung mit Butylalkohol hergestellt wird, im Liter Waschflotte
unter Anwendung einer Flottentemperatur von 55° innerhalb von 15 Minuten gewaschen,
gründlich gespült und getrocknet. Die so gewonnene, ohne Soda oder alkaliabspaltende
Seife gewaschene Wolle zeichnet sich durch .eine reine, geruchsfreie Beschaffenheit
und durch einen voluminösen elastischen Griff aus.
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In ganz entsprechender Weise könnenauch die Ester von ,anderen einfachen
oder kondensiertenechten aliphatischen oder hydroaromatischen oder gemischten Sulfonsäuren
Verwendung finden. Diese Ester eignen sich also für viele Verwendungszwecke in der
Farben-, Papier-, Textil-, Leder- und Pelzindustrie. Sie zeichnen sich durch ihre
ausgezeichneten.Beständigkeitseigenschaften gegen Mineralsäuren und Laugen, gegen
die Härtebildner des Wassers sowie gegen Salze aus. Sie finden daher ziun Vornetzen,
zum Waschen, in der Färberei, Bleicheren, Karbonisation, Meroerisation, Appretur
sowie in vielen anderen Prozessen, wo @es auf Herstellung von Dispersionen und Emulsionen
sowie auf Herabsetzung der Grenzflächenspannung ankommt, Verwendung. Häufig ist
es zweckmäßig, die Ester der reinen echten Sulfonsäuren zu verwenden, mitunter aber
können sie auch mit anderen kapillaraktiven Stoffen, wie Seifen, Türkischrotölen,
aromatischen Sulfonsäuren, veresterten Fettschwefelsäuren, Lösungsmitteln aller
Art usw., im Gemisch verwendet werden. Es kann dann die oben beschriebene Reinigung
der echten Sulfonsäuren von Fettresten, Fettschwefelsäure.estern usw. unterbleiben.