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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Schwefelsäurederivaten
aus ungesättigten Ölen oder Fetten bzw. deren Fettsäuren Es ist bereits bekannt,
ungesättigte Fettsäuren mit Chlorsulfonsäureäthylester zu behandeln (Französisches
Patent 65q.080). Es ist auch weiter bekannt, Fettsäuren und deren Derivate mit dem
Einwirkungsprodukt von konzentrierter Schwefelsäure auf essigsaure Salze zu sulfonieren,
wobei wasserentziehende Mittel, wie konzentrierte Phosphorsäure, Phosphorsäureanhydridund
Phosphorchloride, zugesetzt werden können (Französisches Patent 657 I61). Es ist
auch bereits bekannt, ungesättigte hy droxylierte Fettsäuren mit den Einwirkungsprodukten
von rauchender Schwefelsäure auf niedere Fettsäuren zu behandeln (Französisches
Patent 645 221), ebenso Fettsäuren mit dem Einwirkungsprodukt von Eisessig auf
SO, zur Einwirkung zu bringen (Französisches Patent 63,6 586), und schließlich
ist es bekannt, durch die Einwirkung von Schwefelsäureestern auf Fettsäuren oder
Sulfofettsäuren Alkylgruppen als Estergruppen einzufügen (Französisches Patent 676331).
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Nach vorliegendem Verfahren wird nun in der Weise vorgegangen, daß
man die ungesättigten öle oder Fette bzw. deren Säuren mit einfach oder zweifach
mit einem organischen Rest substituierter Schwefelsäure mischt. Danach wird das
Gemich der substituierten Schwefelsäure auf den ungesättigten Fettkörper unter Verwendung
eines oder mehrerer Kondensationsmittel kondensiert. Als solche finden Verwendung
Chlorsulfonsäure, Phosphoroxychlorid, Phosphorchloride, Aluminiumchlorid, Thionylchlorid,
Sulfurylchlorid, Phosphorpentoxyd, und zwar für sich allein oder in Mischung. Die
Substituenten der Schwefelsäure können sein Alkyle, Acyle, Aryle, Alkaryle und Aralkyle
sowie deren Substitutionsprodukte, beispielsweise Amino-, Nitro- oder Halogenverbindungen.
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Die Zugabe der substituierten Schwefelsäure zu der wasserlöslich zu
machenden Substanz kann direkt geschehen oder auch in der Weise, daß eine oder auch
beide der Reaktionskomponenten sich in Lösung befinden, wie das an sich bekannt
ist. Ferner kann die nachfolgende Kondensation ebenfalls in Lösung erfolgen (vgl.
Patent 26o 748).
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Durch die Einwirkung des Kondensationsmittels auf das Gemisch von
Fettstoff und substituierter Schwefelsäure erhält man klare Neutralöle, die gegen
Alkali, Schwefelsäure und besonders gegen Salze mit mehrwertigen Kationen, wie Bittersalz,
sehr beständig sind, gute Netzwirkung zeigen und so beispielsweise in der Textilindustrie
zum Dispergieren und Emulgieren, zum Anteigen schwer netzbarer Pulver und als Seifen-
und Waschmittelzusatz verwendet werden können.
.- Beispi,el,z '
16o Teile Butylschwefelsäure werden unte:#-,Rühren la gsam...in@ 8o Teile Rizinusöl
eiü@° getragen. Dann wird bei 400 mit zoo Tei@eri. Chlorsulfonsäure bis zur Wasserlöslichkeit'
des Sulfonats verrührt, auf Eis gegeben und mit Salzlösung säurefrei gewaschen.
Die Lösung des Natriumsalzes ist gegen Säuren sehr beständig und von guter Netzwirkung.
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Durch die Einwirkung der Chlorsulfonsäure als sulfonierend wirkendes
Kondensationsmittel findet wahrscheinlich gleichzeitig eine Umesterung statt, indem
der Schwefelsäureester des Rizinusölsäurebutylesters gebildet wird. Beispiel 2 ':.
18o Teile Glycerintrischwefelsäure werden iÜit 28o Teilen Olivenölfettsäure bei
5 bis .?G.° verrührt und das Geriienge bei 4o° mit -126o Teilen Chlorsulfonsäure
kondensiert. Man wartet, bis das Sulfonat wasserlöslich ist, läßt noch 2 bis 3 Stunden
stehen und neutralisiert in Gegenwart von Salzlösung. Das neutrale Öl scheidet
sich ab, ist von heller Farbe und als Avivieröl in der Baumwollfärberei sehr gut
geeignet. Hierbei bildet sich voraussichtlich unter Veresterung der Ölsäure der
Oxystearinsäure-(ß-glycerinester-a, y-schwefelsäureester) -9-schwefelsäureester
von der Formel
Beispiel 3 11:2 Teile Dimethylsulfät versetzt man unter leichtem Erwärmen mit 3oo
Teilen Rizinusöl bis zur klaren Lösung und kühlt dann ab unter Rühren. In diese
Emulsion rührt man bei 20° 35o Teile Chlorsulfonsäure ein. Das Sulfonat wird bald
wasserlöslich und wild dann, wie üblich, aufgearbeitet. Die Kalk- und Magnesiasalze
sind wasserlöslich.
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Beispiel 4 z4oTeile Acetylschwefelsäure verrührt man langsam mit :27o
Teilen Ricinolsäure beiz 5 bis 2o° und kondensiert mit Chlorsulfonsäure unter Weiterruhren
bei 30° bis zur Wasserlöslichkeit des Sulfonats. Man wäscht mit Eis-Glaubersalz-Lösung
aus, neutralisiert zum größten Teil, trennt die fast neutrale Ölschicht ab und neutralisiert
völlig.
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Beispiel 5 94Teile Acety1schwefelsäure werden bei einer Temperatur
unterhalb 2o° mit 81 Teilen Rizinusöl einheitlich verrührt und das Reaktionsprodukt
einige Stunden weitergerührt. Man setzt dann bei 2o° portionsweise zz6Teile Chlorsulfönsäure
zu.
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Während dieses Prozesses werden gleichmäßig 5 Teile Aluminiumchlorid
eingerührt und das Reaktionsprodukt nach dem Eintragen sich selbst mehrere Stunden
lang überlassen. Das Sulfonierungsprodukt wird dann sorgfältig abgetrennt, dadurch
von überschüssiger Schwefelsäure und Aluminiumionen befreit, und neutralisiert.
Das dunkelrote, sehr viscose Neutralöl zeigt mit Bittersalz- und Alkalilösung, auch
mit Mercerisierlauge keine Trübung; Baumwolle wird in wäßriger Lösung rasch durchfeuchtet.
Das Neutralöl sowie die Sulfonsäure des Reaktionsproduktes besitzt eine bemerkenswerte
Affinität zu Wolle und übt dadurch eine faserschützende Wirkung aus.
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Beispiel 6 .64Teile Orthochlorphenol werden in 5oTeilen Äther gelöst
und bei o° mit 58 Teilen Chlorsulfonsäure zu OrthochlorphenyIschwefelsäure umgesetzt.
Zu dieser Lösung gibt man z25 Teile Rizinusöl und kondensiert dann bei 40° mit 14o
Teilen Chlorsulfonsäure mit oder ohne Zusatz von Aluminium- oder Phosphorchlorid.
Nach einigen Stunden wird mit Natronlauge neutralisiert. Das Neutralöl scheidet
sich sofort quantitativ ab. Es ist ein dunkelrotes Öl, das in wäßriger Lösung großes
Schaumvermögen besitzt und sehr beständig ist gegen Mineralsäuren.
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Beispiel 7 13o Teile Glykolschwefelsäure werden unter gutem Rühren
bei 25° in 2ooTeile Ölsäure eingetragen. Nach kurzer Zeit kondensiert man mit 35
Teilen Phosphorpentachlorid und erhöht dabei langsam die Temperatur bis auf 45°.
Nach 3stündigem Stehen wäscht man den Schwefelsäureester mittels Eis-Glaubersalz-Lösung,
neutralisiert mittels Ammoniak, salzt aus heißer Lösung mit Natriumchlorid um und
trennt das abgeschiedene Neutralöl von der wäßrigen Phase. Es besitzt eine gute
Beständigkeit gegen Elektrölyte.