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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Stoffen mit kapillaraktiven
Eigenschaften Die Erfindung betrifft .ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Stoffen mit kapillaraktiven Eigenschaften. Es hat sich gezeigt, daß man Stoffe von
diesen Eigenschaften, die in der Technik für eine große Reise von Verwendungszwecken,
beispielsweise als Netz-, Emulgierungs-, Schaum-, Lösungsmittel benutzt werden,
erhält, wenn man die Polymerisafionsprodukte von niederen Kohlenwasserstoffen einer
Sulfonierung, zweckmäßig einer durchgreifenden Sulfonierung, unterzieht. Solche
Polymerisationsprodukte lassen sich beispielsweise erhalten durch Behandlung von
Alkoholen mit drei und mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise solchen der sekundären
und tertiären Reihen, mit stark wirkenden Kondensationsmitteln, wie konzentrierte
Schwefelsäure, Chlorzink, Aluminiumchlorid u. dgl. Auch durch überleiten der Dämpfe
solcher Alkohole über geeignete Kontaktmittel entstehen die genannten Polymerisationsprodukte,
und zwar in Form von wasserunlöslichen ölen, in welchen Hydroxylgruppen nicht mehr
nachzuweisen sind.
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Ferner lassen sich aus den gasförmigen Produkten der sogenannten Crackdestillation,
die ein Gemisch verschiedener niederer Kohlenwasserstoffe von teils gesättigtem,
teils ungesättigtem Charakter darstellen, durch Behandlung mit den erwähnten Kondensationsmitteln
derartige Stoffe .darstellen. Als Ausgangsstoffe für die Crackdestillation können
alle Erdöldestillate dienen, die gewöhnlich zum Cracken Verwendung finden, vorzugsweise
die schwierig verwertbaren schweren Fraktionen des Erdöles sowie Destillationsrückstände.
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Unterzieht man nun die auf die eine oder andere Weise gewonnenen ölartigen
Kondensationsprodukte einer energischen Sulfonierung, indem man sie beispielsweise
mit konzentrierter Schwefelsäure, mit rauchender Schwefelsäure, mit Chlorsulfonsäure
oder Gemischen dieser Mittel für sich oder unter Verwendung von indifferenten Verdünnungsmitteln
in der Kälte oder bei mäßiger Wärme behandelt, so erhält man S.ulfonierungsprodukte,
die wasserlöslich sind und sich nach den bekannten Methoden aus den Reaktionsgemischen
abscheiden lassen.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß Stoffe von gesteigerten kapillaraktiven
Eigenschaften entstehen, wenn man die erwähnten Kondensationsprodukte entweder nach
vorgängiger Behandlung mit Anhydriden und ähnlich wirkenden Derivaten, beispielsweise
Chloriden niederer Fettsäuren, wie Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Milchsäureanhydrid,
Propionvlchlorid u. dgl., in der Wärme oder aber -in Gegenwart solcher Stoffe sulfoniert.
Diese
S.ulfonierungsprodukte stellen zähflüssige ,Massen dar, welche sowohl für sich wie
auch in Form ihrer Alkalisalze wasserlöslich und in weitgehendem Maße gegen- Elektrolyte
beständig sind. Insbesondere sind sie gegen Mineralsäuren, Alkalisalze und freie
Alkalien, selbst in höheren Konzentrationen, beständig. Ihre hervorstechendste Eigenschaft
ist die einer frappanten Herabsetzung der Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen,
welche sie zu einer großen Reihe von technischen Anwendungen befähigt. Die Anwendungsmöglichkeiten
der neuen Stoffe sind außerordentlich vielseitig. So lassen sie sich beispielsweise
verwenden als Netz-, Schaum-und Waschmittel, für die verschiedensten Zweige der
Behandlung und Veredlung von Textilien, zur überführung an sich wasserunlöslicher
flüssiger oder fester Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole, Fette, Öle,
Wachse, Harze, Peche und pechartige Stoffe, in klare Lösungen bzw. in feine haltbare
Dispersionen, für die Carbonisation, zum Färben in saurer Flotte, zum Färben tierischer
Fasern mit Küpenfarbstoffen, zum Färben in alkalischem, saurem und neutralem Bade,
zum Anteigen von Farbstoffen, Walken, Schlichten, Imprägnieren, Bleichen, als Reinigungsmittel
in hartem Wasser; zum Färben in I<:lötzbädern, zum Färben mit Diazotierungspräparaten,
zum Gerben und Beizen, als Zusatz zu Seife in sauren Bädern, zum Färben von Acetatseide
mit unlöslichen Farbstoffen, als Emulgierungsmittel, zum Reservieren von Baumwolle
in sauren Bädern, als Zusatz- beim Färben und Drucken mit Anilinschwarz, als Zusatz
bei der Entschlichtung, zur Herstellung von Azofarbstoffen in fein verteilter Form,
als Fettspaltungsmittel, zur Entfernung von Fetten, zum Reinigen vegetabilischer
Fasern, als Zusatz zur Röstflüssigkeit von Flachs, als Zusatz zur Mercerisierlauge,
zur Schaumerzeugung in Feuerlöschern, als Mittel zur Erhöhung der Saugfähigkeit
faseriger Gebilde, als Zusatz zu Weichbädern für Häute und Felle, als Desinfektionsmittel,
als - Mittel zur Schädlingsbekämpfung und zur Sulfonierung von Ölen und Fetten.
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Man hat zwar bereits vorgeschlagen, Sulfosäuren mit hohem Molekulargewicht
aus einer Anzahl von Rohstoffen, wie Fette, Harze, Teeröle, Naphthensäuren u. dgl.,
herzustellen. Demgegenüber bezieht sich der entsprechende Teil des vorliegenden
Verfahrens auf die Verwendung von Polymerisationsprodukten aus niederen Alkoholen,
nämlich auf diniere Olefine, also Dipropylen, Dibutylen, Diamylen unbekannter Konstitution,
also Stoffe, deren Molekulargröße denen der Fette, Harze usw. gegenüber als niedrig
zu gelten hat. Es war überraschend, daß die Sulfurierungsprodukte dieser niederen
Kohlenwasserstofte bereits hervorragende kapillaraktive Eigenschaften aufweisen.
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Ausführungsbeispiele i. 5oo Teile tertiärer Butylalkohol werden mit
5oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Kühlung gemischt und in dieser Mischung
bis zur Wasserbadtemperatur erhitzt. Das Reaktionsgemisch scheidet sich in zwei
Schichten, deren untere aus unveränderter, lediglich durch Wasseraufnahme verdünnter
Schwefelsäure besteht und von der oberen, farblosen ölartigen Schicht abgetrennt
wird. Man erhält etwa 37o Teile dieser Ölschicht, welche nach einmaligem Waschen
mit konzentrierter Schwefelsäure für die weitere Verarbeitung bereit ist. Diese
vollzieht sich in der Weise, daß man das Öl mit seinem gleichen Gewicht ,an Tetrachlorkohlenstoff
mischt und .abermals das gleiche Gewicht an Chlorsulfonsäure unter Kühlung auf Zimmertemperatur
einlaufen läßt, Nacli Beendigung der Reaktion, welche sich durch Nachlassen des
heftig entweichenden Chlorwasserstoffgases zu erkennen gibt, wird die Reaktionsmasse
kurz erwärmt, mit dem Gewicht des angewandten Öles an Wasser verdünnt und die unverändert
gebliebene Unterschicht von Tetrachlorkohlenstoff abgetrennt. Die überstehende wäßrige
Flüssigkeit enthält das entstandene Sulfonierungsprodukt in Lösung und kann als
solche oder nach Neutralisation in Form seines Alkalisalzes den bereits genannten
technischen Venvendungszw ecken zugeführt werden.
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2. Die bei der sogenannten Crackdestillation nordamerikanischer Erdöle
entweichen-.den Gase werden durch erwärmte konzentrierte Schwefelsäure geleitet,
wobei die unabsorbierbaren Kohlenwasserstoffe von gesättigtem Charakter entweichen
und schließlich auf der Schwefelsäure eine Schicht von Polymerisationsprodukten
der ungesättigten Anteile der Crackgase sich abscheidet. Diese Ölschicht, welche
die Siedegrenzen von iio bis 21o° mit geringem höher siedendem Rest, eine Jodzahl
von 12,7 und eine Dichte von 0,807/17 aufweist, wird gemäß Beispiel i einer energischen
Sulfonierung unterzogen.
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3. 112 g von dem nach Beispiel i gewonnenen Öl aus tertiärem Butylalkohol
werden mit io2 g Essigsäureanhydrid gemischt und unter gutem Rühren und guter Kühlung
mit Zoo g konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die Reaktionsmasse trennt sich
nach Beendigung der Reaktion, und man kann die überschüssige Schwefelsäure in -
Scheidegefäßen von dem wertvollen Umsetzungsprodukt trennen. Das entstehende Produkt
ist dickflüssig; es hat eine bräunlichrötliche Farbe; es ist
in
Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Zur Verwendung
kommt es als freie Säure wie auch in Form eines Alkalisalzes.
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q.. Aus tertiärem Butyljodid wird mittels kochender alkoholischer
Kalilauge ein Strom von Isobutylen entwickelt, den man in geschmolzenes Chlorzink
einleitet. Es bildet sich eine sogleich abdestillierende ölschicht, bestehend aus
Polymerisationsprodukten des Isobutylens, welche aufgefangen und einer Sulfonierung
mittels Chlorsulfonsäure nach Beispiel i, d. h. in Verdünnung mittels Tetrachlorkohlenstoff,
unterworfen wird. Aufarbeitung des Sulfonierungsproduktes gemäß Beispiel i.