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Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureestern Es wurde gefunden,
daß man durch Überführung von Glyzerinäthern der allgemeinen Formel R-O-CH,-CH OH
- CH,-O-R, in ihre Schwefelsäureester neue vorteilhaft verwendbare Textilhilfsmittel
erhält. In dieser Formel bedeuten R und R1 verzweigte Alkylreste oder carbocyclische
Reste mit Alkylseitenketten.
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Glyzerinäther können z. B. durch
Umsetzung der Dinatriumverbindung des Glyzerins mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid
oder durch Umsetzung einer Halogenverbindung des Glyzerins, z. B. Glyzerindichlorhydrin,
mit dem Natriumderivat eines geeigneten Alkohols gewonnen werden. Sie können ferner
auch nach einer der folgenden Arbeitsweisen gewonnen werden: z. Durch Umsetzung
von Dichlorhydrin und einem carbocyclischen oder aliphatischen Alkohol mit Alkylseitenketten
in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel,z.B. KOH; 2. durch Umsetzung von Epichlorhydrin,
einem unter z genannten Alkohol und K OH; 3. durch Umsetzung von Dinatriumglyzerat
und einem Ester
eines unter z genannten Alkohols mit einer Halogenwasserstoffsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure.
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Der Äther kann auch in zwei Stufen hergestellt werden, indem man zuerst
den Monoäther und dann in einem zweiten Arbeitsgang den Diäther herstellt. Diese
Arbeitsweise ist bei der Herstellung unsymmetrischer Äther mehr zu empfehlen.
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Für die Überführung der Glyzerinäther in ihre Schwefelsäureester kann
eine große Anzahl von Sulfonierungsmitteln verwendet werden; aber es ist besonders
vorteilhaft, Chlorsulfonsäure bei Gegenwart von Äther oder einem anderen geeigneten
Verdünnungsmittel zu verwenden. Konzentrierte Schwefelsäure, die durch Zusatz der
gebräuchlichen reaktionsmildernden Mittel, wie z. B. Kaliumbisulfat, in ihrer Wirkungsweise
beeinflußt ist, gibt gute Ergebnisse. Unter anderem sind als zweckentsprechende
Sulfonierungsmittel zu nennen: chlorsulfonsaures Natrium, Aminosulfonsäure, Additionsprodukte
des Schwefeltrioxyds an Pyridin oder Dimethylanilin bzw. des Natriumpyrosulfats
an Pyridin, Acetylschwefelsäure, niedere Alkylsulfate, Schwefeltrioxyd in Äther
gelöst usw.
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Der Sulfonierungsgrad hängt hauptsächlich von der Natur des Glyzerinäthers,
der Art und Menge des angewandten Sulfonierungsmittels, der Sulfonierungsdauer,
dem Rühren, der Lösungsmittelmenge und der Temperatur ab. Gewöhnlich wendet man
Temperaturen zwischen o und io° an, aber bei Verwendung bestimmter reaktionsmildernder
Zusätze zu dem Sulfonierungsmittel kann man auch etwas höhere Temperaturen anwenden
und die Sulfonierdauer abkürzen. Beispiele i. Zu 5o g a, ä -Di-(äthyl-hexyl)-glyzerinäther
werden tropfenweise bei o bis io° 22 g Chlorsulfonsäure zugefügt. Dann wird die
Mischung so lange weitergerührt, bis eine Probe sich als wasserlöslich erweist.
Das Sulfonierungsgemisch wird in eine Mischung von Natronlauge und Eis gegossen.
Das Salz des sulfonierten Esters scheidet sich als ein Öl mit etwa 25 °/o aktiver
Substanz aus. Das Öl, das eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten
a, ä -Di-(2-äthyl-hexyl)-glyzerinäthers ist, kann in dieser Form verwendet
oder noch besser unter vermindertem Druck zu einer weißen, wachsartigen Masse eingetrocknet
werden. Das Produkt hat ausgezeichnete Wasserlöslichkeit, Schaumfähigkeit und Oberflächenaktivität.
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2. Die im Beispiel i beschriebene Reaktion kann auch unter Verwendung
derselben Menge Diäthyläther als Lösungsmittel für den Glyzerinäther durchgeführt
werden. Nach der Neutralisation scheidet sich die wirksame Substanz in der Ätherschicht
aus. Sie kann durch Abdampfen der Ätherschicht gewonnen werden. In ihren Eigenschaften
ist sie dem ohne Zusatz eines Lösungsmittels hergestellten sulfonierten Äther gleich.
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3. 22 g Chlorsulfonsäure werden unter Rühren bei zo bis 15° zu 5o
g a-(2-Äthyl-hexyl)-ä -(2-äthyl-butyl)-glyzerinäther zugefügt. Hierauf wird die
Sulfonierungsmasse weitergerührt, bis eine Probe sich als wasserlöslich erweist
und dann in eine Lösung von 35 g 5o°/oiger Natronlauge in Zoo ccm Wasser gegossen.
Das Produkt ist eine schäumende Lösung mit vorzüglichem Schaum- und Netzvermögen.
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4. Zu 50 g a, a'-Di-isooctyl-glyzerinäther werden bei io bis
15° ig g Chlorsulfonsäure zugefügt. Wenn Wasserlöslichkeit eingetreten ist, wird
die Masse in eine Lösung von ig g 5oo/oiger Natronlauge in 150 ccm Wasser gegossen.
Das Produkt hat vorzügliches Netzvermögen.
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5. 16,1 g Chlorsulfonsäure werden unter Rühren bei 5 bis 10° zu 40
g a,ä -Di-(2,4-dimethyl-pentyl) -glyzerinäther zugefügt. Wenn Wasserlöslichkeit
eingetreten ist, wird die Masse in eine Mischung von 350 ccm Wasser und 25
g 5o°/oiger Natronlauge gegossen. Das Produkt, eine Lösung des Natriumsalzes des
Schwefelsäureesters von a, a =Di-(2, 4-di-methyl-pentyl)-glyzerinäther, ist ein
vorzügliches Netzmittel.
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Diese Erfindung beschränkt sich auf Schwefelsäureester von Di-glyzerinäthern
mit weniger als 25 Kohlenstoffatomen und der allgemeinen Formel R-O-CH,-CHOH-CH2OR1,
in welcher R und R1 gleiche oder verschiedene Radikale sein können. Die Radikale
können verzweigte Alkylgruppen, wie Isobutyl, Tertiärbutyl, Hexyloctyl, Octyl-2,
Hexyl-3, 2, 5-Dimethyl-pentyl, oder auch carbocyclische Radikale mit Alkylseitenketten,
wie Butylphenyl, Butylcyclohexyl, sein.
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Die folgende Zusammenstellung zeigt einige typische Verbindungen:
a, ä -Di-(2-äthyl-butyl)-glyzerinäther-ß-natriumsulfat, a, a'- Di-(2, 4-dimethyl-pentyl)-glyzerinätherß-natriumsulfat,
a, 2-Äthyl-butyl-ä -(2-äthyl-hexyl)-glyzerinäther ß-natriumsulfat, a, ä -Di-(amyl-phenyl)-glyzerinäther-ß-natriumsulfat,
a, ä -Di-(butyl-phenyl)-glyzerinäther-ß-natriumsulfat.
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Auch viele andere Kombinationen von Gruppen kommen für das erfindungsgemäße
Verfahren in Betracht. Die Wahl der Konstitution und Molekulargröße hängt davon
ab, welchen Typ von oberflächenaktivem Körper man herzustellen wünscht. Ein Netzmittel
wird ein wesentlich größeres Molekulargewicht und ein Mercerisierhilfsmittel
ein
viel kleineres haben. Es ist einer der Vorteile dieser Erfindung, daß Konstitution
und Größe des Moleküls leicht nach den Erfordernissen verändert werden können.
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Außer den in den Beispielen beschriebenen Natriumsalzen der sulfonierten
Äther können auch andere Salze, wie Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Ammonium-, Trimethylamin-,
Triäthanolamin- und Pyridinsalze, verwendet werden. Für manche Verwendungszwecke
ist es notwendig oder vorteilhaft, ein anderes Salz als das Natriumsalz zu verwenden.
Auch die freien Schwefelsäureester können gewünschtenfalls verwendet werden.
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Die Verbindungen zeigen ganz allgemein gute Wasserlöslichkeit und
Oberflächenaktivität. Sie übertreffen die bekannten Sulfonierungsprodukte von a,
a'-Dialkyläthern mit unverzweigten Alkylresten wesentlich in der Netzfähigkeit.
Das im Beispiel i beschriebene Produkt zeigt in einer Konzentration von i g/1 (auf
Fettgehalt berechnet) bei 6o° eine Netzzeit (Makofäden) von 6", das Natriumsalz
des sulfonierten a, a'-Dibutyl-phenyl-glyzerinäthers eine Netzzeit von q.", während
die Natriumsalze des sulfonierten a, ä -Dilauryl-diglykoläthers und des sulfonierten
a, a'-Dilauryl-glyzerinäthers Netzzeiten von mehr als il/, Minuten aufweisen. Die
gemäß der Erfindung erhaltenen Stoffe eignen sich für die Behandlung und Veredlung
von natürlichen und künstlichen Textilstoffen, z. B. zum Reinigen und Entfetten
von pflanzlichen und tierischen Fasern, für Carbonisation, als Zusatz zur Flachsröste,
zum Walken, Schlichten, Entschlichten, Imprägnieren, Bleichen, Beizen, als Zusatz
zu Seife in hartem oder säurehaltigem Wasser, zur Mercerisation, zum Beuchen, Abziehen
von Färbungen, als Zusatz zu Schmälzen oder zu Beschwerungsmitteln, ferner in der
Färberei von Textilien mit Farbstoffen aller Art sowie in der Druckerei, ferner
in der Herstellung von Pigmenten und Druckpasten. Die Produkte eignen sich außerdem
zum Wasserlöslichmachen flüssiger oder fester, wasserunlöslicher Stoffe, wie Kohlenwasserstoffe,
höhere Alkohole, Fette, Öle, Wachse, Harze, bituminöse Stoffe, in der Gerberei sowie
für das Weichmachen und die Behandlung von Häuten und Fellen, insbesondere für das
Fettlickern. Auch als Reinigungsmittel für kosmetische Zwecke und als Zusatz zu
solchen sind die Verbindungen geeignet.