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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Schwefelsäureestern In
vielen Fällen ist es bekanntlich wünschenswert, Schwefelsäureester höhermolekularer
aliphatischer Verbindungen anzuwenden, in welchen der ungesättigte Charakter des
Ausgangsmaterials erhalten.geblieben ist, und zwar hauptsächlich aus dem Grunde,
weil diese ungesättigten Schwefelsäureester niedrigere Schmelzpunkte und niedrigere
Trübungspunkte ihrer wäßrigenLösungen aufweisen, was sie insbesondere für':bei niederen
Temperaturen auszuführende Arbeiten geeignet macht.
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Man hat bereits mit teilweisem Erfolg versucht, die Sulfonierung der
höhermolekularen, ungesättigten, aliphatischen Hydroxylverbindungen .durch Zusätze
zu den Sulfonierungsmitteln, und zwar insbesondere durch Zugeben von Äthyläther
sowie von tertiären Basen, z. B. Pyridin, in der Weise zu beeinflussen, daß die
vorhandenen Doppelbindungen des Ausgangsmaterials möglichst unangegriffen bleiben
und vorwiegend die Hydroxylgruppe verestert wird. Der Erfolg bleibt hierbei jedoch
unvollständig, und außerdem haben diese Verfahren im, Hinblick auf die Feuergefährlichkeit
des Äthers bzw. die Geruchsbelästigung bei Verwendung von Pyridin u. dgl. Nachteile.
In dem Patent 639 6a5 ist ferner ein Verfahren angegeben worden, bei welchem als
Sulfonierungsmittel Umsetzungsprodukte der Halogensulfonsäuren mit Alkalihalogeniden,
insbesondere Kochsalz, verwendet werden, wobei die Sulfonierungsreaktion praktisch
vollständig in der gewünschten Weise, nämlich unter ausschließlicher Veresterung
der Hydroxylgruppe verläuft.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Arbeitsweise nicht auf die Verwendung
der Umsetzungsprodukte von Halogensulfonsäuren mit Alkalihalogeniden, insbesondere
Kochsalz, beschränkt ist, sondern mit ähnlichem Erfolg auch mit Umsetzungsprodukten
anderer Salze aus anorganischen Basen und aus Säuren, die schwächer als Halogensulfönsäuren
sind und durch diese in Freiheit gesetzt werden, durchgeführt werden kann. Brauchbar
sind z. B. die Umsetzungsprodukte der Halogensulfonsäuren mit Phosphaten, Phosphiten,
Sulfiten, Carbonaten, Acetaten, Formiaten, Tartraten u. dgl. Besonders vorteilhaft
ist die Verwendung der Salze solcher Säuren, die keine Ausscheidung. aus dem Reaktionsgemisch
verursachen.
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Besonders ,gut brauchbare Sulfonierungsmittel für das Verfahren gemäß
der Erfindung sind z. B. Mischungen aus äquivalenten Mengen von Chlorsulfonsäure
oder Fluorsulfonsäure
mit Natriumortho-, -pyro- oder -metaphosphat,
Kaliumphosphit, Borax, Natriumacetat, Calciumacetat, Alkaliformiat, Alkalitartrat
u. dgl. Diese Mischungen läßt man zweckmäßig vor Gebrauch etwa 12 bis 72 Stunden
unter gelegentlichem Umrühren stehen, um die Umsetzung der Halogensulfonsäure mit
dem Salz zu befördern.
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Die Sulfonierung mit den genannten Mitteln findet bei gewöhnlicher
oder mäßig erhöhterTemperatur, also etwa zwischen io und 4o°, statt, indem man den
zu sulfonierenden, höhermolekularen, ungesättigten, aliphatischen Alkohol in der
üblichen Weise mit einem der genannten Sulfonierungsmittel zur Reaktion bringt und
,gegebenenfalls noch weiterrührt, bis Wasserlöslichkeit eingetreten ist, worauf
in bekannter Weise entweder direkt neutralisiert oder erst ausgewaschen und dann
neutralisiert wird. Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise Undecenol, Dodecenol,
Tetradecenol, Hexadecenol, Oleylalkohol, Octadecen-9-diol-i, z2, Erucylalkohol und
das aus den Fettsäuren des Leinöls durch Reduktion mit Natrium und Alkohol erhältliche
Alkoholgemisch genannt.
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Das Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:
Beispiel i Mol Natriumacetat und i,a Mol Chlorsulfonsäure werden unter- guter Kühlung
bei Temperaturen nicht über 40 ° gemischt. Dann wird in diese Mischung o,5 Mol Oleinal#kohol,
J. Z. 88, vorsichtig unter Rühren eingetragen, wobei die Temperatur ebenfalls nicht
über 40 ° steigen soll. Man rührt dann noch so lange nach, bis Wasserlöslichkeit
eingetreten ist, und neutralisiert mit Natronlauge. Hierbei bilden sich zwei Schichten.
Die obere besteht aus dem Sulfonat, die untere aus Salzwasser, das abgezogen wird.
Das Produkt stellt eine gelbe, feste Paste dar, die in Wasser klar löslich ist.
Die Jodzahl des aus dem Produkt durch Verseifung abgeschiedenen Fettalkohols beträgt
78.
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In ähnlicher Weise können andere technische Fettalkohole mit ungesättigten
Anteilen, wie z. B. der der Rizinusfettsäure entsprechende technische Fettalkohol,
behandelt werden. Man erhält daraus Produkte; in welchen vorhandene Doppelbindungen
zum größten Teil unangegriffen geblieben sind.
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Bemerkenswert ist, .daß *man von den Sulfonierungsmitteln gemäß der
Erfindung im Gegensatz zu freier Chlorsulfonsäure wesentliche Überschüsse verwenden
kann, die sich nur in bezug auf vollständigere .Sulfonierung der Hydroxylgruppe
auswirken, aber auf die Doppelbindung ohne wesentliche Wirkung bleiben. Die neue
technische Regel, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt und die zu sehr
wertvollen technischen Ergebatissen führt, konnte auf Grund der angezogenen allgemeinen
Angaben nicht erkannt werden.
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Die nach dem Verfahren .gemäß der Erfindung gewonnenen Produkte sind
vorteilhaft verwendbare Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere für empfindliche
Stoffe, die bei niederen Temperaturen gewaschen werden müssen. Sie dienen ferner
als sehr wirksame Mittel zum Dispergieren in Wasser unlöslicher oder schwer löslicher
Stoffe, wie z. B. von Fetten, Wachsen, ätherischen Ölen u. dgl., als Kaltnetzmittel
und überall da, wo kapillaraktive Mittel angewendet werden und es gleichzeitig auf
niederen Erstarrungspunkt und gute Dispergierfähigkeit ankommt.