DE3230925C2

DE3230925C2 - Verfahren zum Fetten von gegärbtem Leder und wäßrige Präparate zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3230925C2
Application number: DE3230925A
Authority: DE
Inventors: Werner Amati
Original assignee: Sandoz AG; Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1981-08-29
Filing date: 1982-08-20
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2002-08-21
Also published as: IT1153180B; HK37088A; SG105887G; DE3230925A1; GB2105745B; CH655738A5; GB2105745A; IT8223012A0; NZ201746A; FR2512064B1; FR2512064A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fetten von gegerbtem Leder unter Verwendung bestimmter wäßriger Präparate und Nachbehandlung mit Verbindungen mehrwertiger Metalle sowie bestimmte wäßrige Präparate zur Durchführung dieses Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung sind somit das in den Patentansprüchen 1 bis 9 angegebene Verfahren zum Fetten von gegerbtem Leder aus wäßrigem Medium sowie die wäßrigen Präparate gemäß den Patentansprüchen 10 bis 12.

Die höheren aliphatischen Alkohole der Komponente a) können ungesättigte oder vorzugsweise gesättigte, vorzugsweise primäre Alkohole sein, welche 14 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten; bevorzugt sind n-Alkenole und insbesondere n-Alkanole; im einzelnen können die folgenden primären Alkanole und Alkenole genannt werden: Tetradecanol, Cetylalkohol, Oleylalkohol und Stearylalkohol, sowie technische Gemische, die solche Alkohole enthalten oder daraus bestehen, wie z. B. Talgfettalkohol. Unter den erwähnten Alkoholen sind diejenigen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Die Polyalkylenglykolmonoäther der erwähnten höheren Alkohole können auf übliche Weise hergestellt werden, nämlich durch Anlagerung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd. Bevorzugt sind Oxalkylierungsprodukte, die ausschließlich Äthylenoxyeinheiten als Alkylenoxyeinheiten enthalten, worunter diejenigen bevorzugt sind, die im Durchschnitt 3 bis 5 Äthylenoxyeinheiten enthalten. Unter den Oxalkylierungsprodukten sind besonders die Oxäthylierungsprodukte von Alkoholen, insbesondere n-Alkanolen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, die 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5, Äthylenoxyeinheiten enthalten bevorzugt; besonders bevorzugt darunter sind die Oxäthylierungsprodukte von Cetyl- und Stearylalkohol.

Diese Anlagerungsprodukte sind auf an sich bekannte Weise erhältlich, z. B. durch Umsetzen von Alkoholen mit Alkylenoxyden in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkalimetallhydroxyds bei erhöhter Temperatur oder auch nach anderen bekannten Verfahren.

Die entsprechenden Phosphorsäurepartialester liegen vorzugsweise mindestens z. T. in Form von Salzen vor. Sie sind auf übliche Weise erhältlich, z. B. durch Umsetzung der Polyalkylenglykolmonoäther mit Phosphorpentoxyd, Phosphoroxychlorid oder Polyphosphorsäure in der Wärme. Nach erfolgter Umsetzung können die erhaltenen Partialester gewünschtenfalls mit einer entsprechenden Base, gegebenenfalls in Form ihrer wäßrigen Lösung, in die entsprechenden, gegebenenfalls sauren, Salze übergeführt werden. Als Kationen für die Salzbildung kommen vornehmlich Alkalimetallkationen (insbesondere Lithium, Natrium und Kalium, vorzugsweise Natrium und Kalium) und Ammonium in Betracht; das Ammonium kann substituiert oder unsubstituiert sein, wobei als substituiertes Ammonium Mono-, Di- und Trialkylammonium, Mono-, Di- und Trialkanolammonium, sowie alkyliertes Mono- oder Dialkanolammonium genannt werden können, wobei Alkyl Methyl oder Äthyl ist und Alkanol Äthanol oder Isopropanol ist. Im einzelnen können Mono-, Di- und Trimethylammonium, Mono-, Di- und Triäthylammonium, Mono-, Di- und Triisopropanolammonium, Mono-, Di- und Triäthanolammonium und Methyläthanolammonium genannt werden. Unter den erwähnten Kationen sind die Ammoniumkationen und vor allem die substituierten Ammoniumkationen bevorzugt, insbesondere Mono-, Di- und Triisopropanolammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium; unter den erwähnten Alkanolammoniumkationen sind Monoäthanolammonium, Diäthanolammonium und vor allem Triäthanolammonium bevorzugt. Für die Salzbildung bzw. Teilsalzbildung der Partialester können die genannten Kationen z. B. als wäßrige Lösungen der entsprechenden Hydroxyde oder bei Alkalimetallen auch der entsprechenden Salze schwacher Säure (z. B. Alkalimetallcarbonate oder -bicarbonate) eingesetzt werden; für die Herstellung der bevorzugten Aminsalze können die entsprechenden Amine gegebenenfalls als wäßrige Lösungen oder vorzugsweise in wasserfreier Form eingesetzt werden. Zur Herstellung der wäßrigen Präparate kann das Verdünnungswasser vor oder zusammen mit der Zugabe der Base beigemischt werden, besonders bevorzugt wird aber der gewünschte Wassergehalt erst nach erfolgter Neutralisation bzw. Teilneutralisation des Phosphorsäurepartialesters eingestellt.

Die erhaltenen Phosphorsäurepartialester (insbesondere die bevorzugten) können durch die folgenden Formeln dargestellt werden:

und

worin
M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium,

R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander C_14-20-Alkyl oder -Alkenyl,
Alkylen₁, Alkylen₂ und Alkylen₃ unabhängig voneinander Äthylen-1,2 oder Propylen-1,2
und
n₁, n₂ und n₃ jeweils durchschnittlich eine Zahl von 2 bis 10
bedeuten und die vorkommenden Alkyl- und Alkenylreste und Alkylenoxyeinheiten je untereinander gleich oder verschieden sein können und pro Kette durchschnittlich 2-6 Oxäthyleneinheiten vorkommen.

Zu den obengenannten Formeln ist zu bemerken, daß es sich um durchschnittliche Formeln handelt und daß die Indices n₁, n₂ und n₃ jeweils auch durchschnittliche Werte sind, die der Zahl angelagerten Alkylenoxygruppen an die entsprechenden Alkohole entsprechen; auch bei den Resten R₁, R₂ und R₃ kann es sich um Durchschnittsbedeutungen handeln, wenn der verwendete Alkohol nicht ein einheitlicher Alkohol ist, sondern z. B. ein technisches Gemisch von Alkoholen. Auch ist zu bemerken, daß die Formel (II) Verbindungen darstellt, die praktisch nur im wasserfreien oder nahezu wasserfreien Medium bestehen können, während sie in Gegenwart von Wasser zu Verbindungen der Formel (I) hydrolysiert werden; in der Formel (II) steht M vorzugsweise für Wasserstoff und wenn Y für M steht, bedeutet dieses ebenfalls vorzugsweise Wasserstoff. Handelt es sich bei den obenerwähnten Partialestern um dibasische Monoester, wie solche der Formel (I), worin X für M steht, dann ist vorzugsweise nur eine der beiden Hydroxygruppen neutralisiert bzw. eines der beiden Symbole M steht für Wasserstoff und das andere für ein entsprechendes Alkalimetall- oder Ammoniumkation. Zur Salzbildung bzw. Teilsalzbildung werden vorteilhaft die Phosphorsäurepartialester mit den entsprechenden Basen bis auf pH-Werte von 5-8, vorzugsweise 6-8, insbesondere 6-7, umgesetzt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Phosphorsäurepartialester sind wasserlöslich oder wasserdispergierbar, wobei hier als wasserlösliche Produkte solche verstanden werden, die in destilliertem Wasser bei 20°C in einer Konzentration von mindestens 3 g/l löslich sind, und als wasserdispergierbare Produkte solche verstanden werden, bei deren wäßrigen Dispersionen die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) der in Wasser dispergierten Teilchen nicht größer als 5 µm ist.

Bei den wasserlöslichen Produkten beträgt die Wasserlöslichkeit vorzugsweise mindestens 10 g/l bei 20°C und bei den wäßrigen Dispersionen beträgt die durchschnittliche Teilchengröße der dispergierten Teilchen vorzugsweise höchstens 1 µm; vorteilhaft kommen in der Dispersion keine Teilchen vor, die einen Durchmesser von mehr als 5 µm aufweisen, vorzugsweise kommen auch keine dispergierten Teilchen vor, die einen Durchmesser von mehr als 1 µm aufweisen.

Die Phosphorsäurepartialester werden in Form von wäßrigen Präparaten eingesetzt, vorzugsweise sind diese Präparate konzentriert und werden zum Gebrauch entsprechend verdünnt.

Die als Komponente b) einzusetzenden Glykolmonoäther sind im allgemeinen bekannte Verbindungen; unter den Diäthylenglykolmonoalkyläthern sind im allgemeinen diejenigen bevorzugt, worin der Alkylrest 5-8 Kohlenstoffatome, insbesondere 7 oder 8 Kohlenstoffatome enthält, während unter den Monoäthylenglykolmonoalkyläthern diejenigen bevorzugt sind, worin der Alkylrest 2-6 Kohlenstoffatome, insbesondere 3-5 Kohlenstoffatome enthält; unter den erwähnten Glykoläthern sind im allgemeinen die Monoäthylenglykolmonoalkyläther bevorzugt. Bevorzugte erfindungsgemäße Präparate sind solche, worin b) ein Glykoläther der Formel

(C_2-6-Alkyl)-O-CH₂-CH₂-OH (b₁)

vorzugsweise

(C_3-5-Alkyl)-O-CH₂-CH₂-OH (b₂)

ist.

Besonders bevorzugt ist b) 2-Butoxyäthanol.

Die wesentlichen Bestandteile dieser erfindungsgemäßen Präparate sind Wasser, die Komponente a), die auch als Aktivsubstanz bezeichnet werden kann, und die Komponente b); gegebenenfalls können die Präparate übliche Zusätze enthalten, wie z. B. Fungizide und/oder Entschäumer.

In den erfindungsgemäßen Präparaten ist der Anteil an Komponente b) vorteilhaft nicht größer als der Anteil an Komponente a); vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Präparate pro 100 Gewichtsteile der Komponente a):

v Gewichtsteile der Komponente b) und
w Gewichtsteile Wasser,
wobei die Konzentration der Komponente a) im wäßrigen Präparat mindestens 15 Gew.-% beträgt und
v = 5-100 und w ≧ 6.

Vorzugsweise steht v für v′, wobei
v′ = 7-50;
vorzugsweise steht w für w′, wobei
w′ = 6-100;
besonders bevorzugt steht w bzw. w′ für w′′, wobei
w′′ = 15-50.

Vorteilhaft weisen diese erfindungsgemäßen Präparate einen möglichst hohen Aktivsubstanzgehalt auf, d. h. die Konzentration der Komponente a) ist möglichst hoch; vorteilhaft enthalten sie 30-80 Gew.-%, vorzugsweise 60-75 Gew.-% der Komponente a); die Konzentration der Komponente b) im Präparat beträgt vorteilhaft 4-30 Gew.-%, vorzugsweise 5-20 Gew.-%; das Wasser ist in den erfindungsgemäßen Präparaten vorteilhaft in Konzentrationen von 10-66, vorzugsweise 15-35 Gew.-%, insbesondere 20-35 Gew.-%, vorhanden.

Eine bevorzugte Zusammensetzung dieser erfindungsgemäßen Präparate ist die folgende:

30-80 Gew.-% der Komponente a),
4-30 Gew.-% der Komponente b)
und
10-66 Gew.-% Wasser;

eine besonders bevorzugte Zusammensetzung dieser erfindungsgemäßen Präparate ist die folgende:

60-75 Gew.-% der Komponente a),
5-20 Gew.-% der Komponente b)
und
15-35 Gew.-% Wasser.

Enthalten die erfindungsgemäßen Präparate weitere Zusätze wie z. B. Entschäumer und/oder Fungizide, so beträgt deren Konzentration in den Präparaten nur ein Bruchteil der Konzentration der übrigen Bestandteile und liegt zweckmäßig im Bereich von bis zu 1 Gew.-% der Konzentration der Komponente a).

Die erfindungsgemäßen a), b) und Wasser enthaltenden Präparate können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden, indem man die einzelnen Bestandteile a), b) und Wasser miteinander mischt. Besonders günstig werden diese Präparate dadurch hergestellt, daß man die Synthese der Phosphorsäurepartialester, deren Salzbildung und deren Kombination mit der Komponente b) und mit Wasser in einem einzigen Arbeitsgang durchführt, und zwar ist diese bevorzugte Verfahrensweise insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß man höhere aliphatische Alkohole bis zum gewünschten Grad oxalkyliert, anschließend mit Phosphorsäure, Phosphorsäurechlorid oder -anhydrid oder einer Polyphosphorsäure zum entsprechenden Partialester verestert, darauf mit einer entsprechenden wäßrigen Base zur Bildung der Salze bis zu pH 5-8 umsetzt und mit der Komponente b) versetzt.

Die Umsetzung mit der gegebenenfalls wäßrigen Base zur Herstellung der entsprechenden Salze (auch sauren Salze) kann vor oder vorzugsweise nach der Zugabe der Komponente b) stattfinden. Sollen die Präparate noch weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Fungizide und/oder Antischaummittel, dann können diese anschließend beigemischt werden.

Besonders lagerbeständige und gut verdünnbare wäßrige konzentrierte Präparate sind solche, die zusätzlich zu den obenerwähnten Komponenten a), b) und Wasser noch c) ein nicht-fettendes Kohlenwasserstofföl und gegebenenfalls d) Isopropanol enthalten, wobei die Komponente b) zum Teil oder ganz durch b′) ein wasserlösliches Mono- oder Dialkylenglykol ersetzt sein kann, und ein Gegenstand der Erfindung sind wäßrige konzentrierte Präparate, die durch einen Gehalt an den Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) gekennzeichnet sind, wobei die Komponente b) z. T. oder ganz durch die Komponente b′) ersetzt sein kann.

Als Monoalkylenglykole kommen vorzugsweise solche mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest in Betracht; als Dialkylenglykole kommen vorzugsweise solche mit 2 und/oder 3 Kohlenstoffatomen pro Alkylenrest in Betracht. Unter den Mono- und den Dialkylenglykolen sind die Monoalkylenglykole bevorzugt.

Als nicht-fettende Kohlenwasserstofföle c) sind hier im allgemeinen natürliche, halbsynthetische und synthetische Kohlenwasserstoffe gemeint, die bei Raumtemperatur (20°C) flüssig sind und einen niedrigeren Siedepunkt bzw. Siedebereich als diejenigen Kohlenwasserstofföle aufweisen, die üblicherweise als Lederfettungsmittel verwendet werden. Es kommen vorzugsweise rein aliphatische oder hauptsächlich aliphatische Öle in Betracht, im wesentlichen Benzine (Siedebereich 80-110°C) und "White Spirits" (d. h. Terpenaline) mit Siedebereich 150-250°C in Betracht, wobei White Spirits und insbesondere solche mit Siedebereich 200-250°C bevorzugt sind.

Vorteilhaft werden pro 100 Gewichtsteile der Komponente a) 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsteile der Komponenten c) eingesetzt. Von der Komponente d) werden, pro 100 Gewichtsteile der Komponente a), vorteilhaft 0 bis 80, vorzugsweise 15 bis 40 Gewichtsteile eingesetzt.

Das Gewichtsverhältnis der Komponente b′) bzw. b′) + b) zur Komponente a) ist im gleichen Rahmen wie oben für die Komponente b) angegeben.

Eine bevorzugte Zusammensetzung der ölhaltigen erfindungsgemäßen Präparationen ist wie folgt:

20 bis 55 Gew.-% der Komponente a)
3 bis 20 Gew.-% der Komponente b) bzw. b′)
3,5 bis 45 Gew.-% der Komponente c)
0 bis 30 Gew.-% der Komponente d)
7 bis 45 Gew.-% Wasser

und besonders bevorzugt wie folgt:

40 bis 52 Gew.-% der Komponente a)
4 bis 15 Gew.-% der Komponente b) bzw. b′)
8 bis 26 Gew.-% der Komponente c)
6 bis 20 Gew.-% der Komponente d)
10 bis 24 Gew.-% Wasser.

In den obigen bevorzugten Zusammensetzungen beträgt die Summe der Anteile an Komponente c) + Komponente b) bzw. b′) vorteilhaft mindestens 14 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen ölhaltigen Präparate werden die entsprechenden Komponenten miteinander vermischt, wobei mit Vorteil so verfahren wird, daß das Gemisch während des ganzen Vorganges möglichst flüssig und rührbar bleibt. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur verfahren, bei der die Komponente a) als Schmelze vorliegt (je nach Partialester vorteilhaft zwischen 20 und 100°C); vorzugsweise wird der nicht-neutralisierten Komponente a) erst die Komponente b) bzw. b′), dann gegebenenfalls die Base (vorzugsweise wasserfreies Amin), dann gegebenenfalls die Komponente d) und danach die Komponente c) und schließlich das Wasser (bzw. das restliche Wasser, wenn die Base schon Wasser enthielt) zugegeben. Der pH des Präparates beträgt vorteilhaft 5 bis 8. Soll das Präparat noch weitere Zusätze enthalten, wie z. B. Antischaummittel oder Fungizide, so können diese am Schluß noch beigemischt werden.

Für das Fetten von Leder können die erfindungsgemäßen Präparate bzw. Fettungsmittel, so wie sie hergestellt worden sind, direkt eingesetzt werden. Besonders die ölhaltigen sind lagerbeständig, d. h. sie ändern auch nach längerem Lagern ihren Aspekt nicht oder, falls sich die Präparate nach längerem Lagern in Schichten trennen sollten, können sie durch einfaches Rühren in die ursprüngliche Form gebracht werden. Die Lagerbeständigkeit kann wie folgt geprüft werden: Das Präparat wird auf 50°C erwärmt und dann auf 20°C abkühlen lassen und 24 Stunden bei 20°C (Raumtemperatur) stehen lassen; ein Präparat gilt als lagerbeständig, wenn es nach dieser Behandlung sein Aspekt nicht oder nicht wesentlich verändert hat. Die erfindungsgemäßen Präparate sind auch in jedem Mengenverhältnis mit Wasser verdünnbar (auch mit kaltem Wasser), so daß sie direkt, gegebenenfalls nach einer unmittelbaren Vorverdünnung, für die Behandlung von Leder zudosiert werden können.

Als Leder können beliebige Ledersorten eingesetzt werden, die nach beliebigen üblichen Gerbeverfahren gegerbt worden sind, namentlich natürlich gegerbt, kombiniert gegerbt oder synthetisch gegerbt (z. B. chromgegerbt, zirkongegerbt oder aluminiumgegerbt) oder auch entsprechend nachgegerbt worden sind, und zwar allgemein so, wie sie für übliche Fettungsverfahren eingesetzt werden. Im einzelnen können folgende bevorzugte Ledersorten genannt werden: Narbenleder wie z. B. Nappa aus Schaf, Ziege oder Rind und Boxcalf- oder Rindboxleder und Veloursleder wie z. B. Velours aus Schaf-, Ziegen- oder Rindleder und insbesondere auch Huntingleder, Spaltvelours aus Rind- oder gegebenenfalls auch Kalbhäuten und Nubukleder; ferner auch Pelzvelours.

Gegebenenfalls können die erwähnten Leder, vor der Behandlung mit den Präparaten gefärbt worden sein oder die Behandlung kann im Anschluß an eine Färbung aus wäßrigem Medium im gleichen wäßrigen Bad stattfinden.

Die Fettung der Leder erfolgt aus wäßrigem Medium und kann nach beliebigen, für übliche Fettungsmittel üblichen Behandlungsmethoden stattfinden, namentlich nach Ausziehverfahren oder nach Imprägnierverfahren (z. B. durch Aufklotzen, Aufsprühen oder Aufschäumen); bevorzugt ist das Ausziehverfahren. Die Konzentration der Phosphorsäurepartialester, bezogen auf falzfeuchtes Gewicht des Leders beträgt vorteilhaft 0,2 bis 15%, vorzugsweise 2 bis 8%; die wäßrigen Flotten weisen vorteilhaft einen leicht alkalischen bis deutlich sauren pH-Wert auf (insbesondere pH 2 bis 9), bevorzugt ist die Behandlungsflotte neutral bis leicht sauer (pH 4 bis 7). Die Behandlung (Fettung) der Leder mit diesen wäßrigen Flotten der Phosphorsäurepartialester erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 20 und 70°C, vorzugsweise zwischen 40 und 60°C. Die pH-Einstellung erfolgt vorteilhaft mit üblichen Säuren, Basen und/oder Puffern, vorzugsweise mit Ameisensäure oder Ammonium- oder Alkalimetallcarbonat.

Das so behandelte Leder kann auf übliche Weise getrocknet und fertiggestellt werden oder auch gewünschtenfalls (besonders wenn es nicht schon vorher gefärbt war) gefärbt werden.

Als Farbstoffe eignen sich beliebige übliche Lederfarbstoffe, d. h. solche, die allgemein für das Färben von Leder geeignet sind, insbesondere anionische, metallfreie oder metallhaltige Azofarbstoffe.

Als mehrwertige Kationen, die für die Nachbehandlung der behandelten Leder geeignet sind, können besonders die Magnesium-, Calcium-, Barium-, Aluminium-, Chrom-III- und Zirkonylkationen genannt werden; davon sind besonders die Aluminium-, Chrom-III- und Zirkonylkationen bevorzugt. Die Nachbehandlung mit den erwähnten Kationen erfolgt zweckmäßig durch Einsatz entsprechender Verbindungen, insbesondere Oxyde, Hydroxyde und/oder Salze; vorzugsweise werden wasserlösliche Salze der erwähnten Kationen eingesetzt, insbesondere Aluminiumsulfat, Kaliumalaun, Chrom-III-sulfat, Kaliumchromalaun, Chromhydroxysulfat, Zirkonylchlorid, Zirkonylsulfat und Zirkonylacetat.

Die Konzentration der erwähnten Nachbehandlungsverbindungen, bezogen auf das Trockengewicht der eingesetzten Partialester, beträgt vorteilhaft 1 bis 100%, vorzugsweise 5 bis 20%. Die Nachbehandlung kann nach Imprägnierverfahren (durch Aufklotzen, Aufsprühen oder Aufschäumen) oder vorzugsweise durch Ausziehverfahren erfolgen, vorzugsweise aus wäßrigem Medium. Ein besonderer Aspekt der Erfindung ist die Nachbehandlung der mit den Partialestern gefetteten Leder mit den mehrwertigen Kationen nach dem Ausziehverfahren aus wäßrigem Medium, und zwar im Anschluß an das Fettungsverfahren mit den Partialestern aus dem selben wäßrigen Medium (gegebenenfalls bzw. gewünschtenfalls nach Einschaltung eines Färbeverfahrens ebenfalls aus dem selben wäßrigen Medium). Die Nachbehandlung erfolgt vorteilhaft bei 20 bis 70°C, vorzugsweise bei 40 bis 60°C, vorteilhaft bei leicht alkalischen bis deutlichen sauren pH-Werten (insbesondere pH 2-9), vorzugsweise bei neutralen bis leicht sauren pH-Werten (insbesondere pH 4-7). Die pH-Einstellung erfolgt vorteilhaft mit üblichen Säuren, Basen und/oder Puffern, z. B. wie oben für das Fettungsverfahren erwähnt. Erfolgen Fettung und Nachbehandlung, wie bevorzugt, im selben wäßrigen Medium, dann ist eine Korrektur des pH-Wertes für die Nachbehandlung meistens nicht mehr nötig. Nach der Nachbehandlung mit den mehrwertigen Kationen können die Leder auf übliche Weise fertiggestellt werden.

Durch die Fettung der Leder mit den erfindungsgemäßen Präparaten bzw. Fettungsmitteln und nach Behandlung mit den erwähnten mehrwertigen Metallkationen (bevorzugt aus dem selben wäßrigen Medium, in dem die Fettung mit den Partialestern stattgefunden hat) werden optimal gefettete und gut hydrophobierte Leder erhalten, die sich durch gute Reißfestigkeit und Geschmeidigkeit sowie durch guten Griff auszeichnen und auch die für Leder gewünschten allgemeinen Echtheiten aufweisen, wovon insbesondere die Trockenreinigungsechtheit hervorzuheben ist; hier kann hervorgehoben werden, daß der Gegenstand der Erfindung besonders darauf hinzielt, trockenreinigungsechte Leder zu erhalten, wobei die übrigen Eigenschaften mindestens dem allgemeinen Standard je nach Bedarf und Lederart entsprechen. Hervorzuheben ist auch, daß die erfindungsgemäßen Fettungsmittel ohne Zuhilfenahme anderer üblicher Fettungsmittel des Standes der Technik zu den gewünschten Eigenschaften führen (besonders im Zusammenhang mit der erwähnten Nachbehandlung mit mehrwertigen Kationen, vorzugsweise aus dem gleichen Bade) und daß eine zusätzliche Verwendung anderer Fettungsmittel hier nicht gewünscht ist. Werden die Leder vor der erfindungsgemäßen Fettung, vor der erfindungsgemäßen Nachbehandlung oder nach der erfindungsgemäßen Behandlung gefärbt, dann werden zweckmäßig solche Farbstoffe gewählt, deren Lederfärbungen den gewünschten Echtheiten auch entsprechen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Herstellungsbeispiele 1-4 (Phosphorsäurepartialester) Beispiel 1

In einem 750-ml-Vierhalssulfierkolben werden 270,5 g Stearylalkohol und 0,5 g pulverisiertes Natriumhydroxyd auf 150° aufgeheizt. Der Kolben wird evakuiert und mit Äthylenoxyd entlastet. Dann wird bei 150° bis 190° 176 g Äthylenoxyd bei Normaldruck eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird der Kolben mit Stickstoff gespült und auf 70° abgekühlt. Dann werden bei 70° bis 80° 71 g Phosphorpentoxyd in Portionen eingetragen. Nach beendeter Zugabe läßt man 6 bis 8 Stunden bei 75° bis 80° nachreagieren und gießt das Reaktionsprodukt in 1645 g 2,43%ige Natronlauge. Man erhält so eine 25%ige neutrale Lösung des entsprechenden Phosphorsäureesters.

Beispiel 2

In einem 750-ml-Vierhalssulfierkolben werden 242,5 g Cetylalkohol und 0,5 g pulverisiertes Natriumhydroxyd vorgelegt und auf 150° aufgeheizt. Dann läßt man bei 150 bis 170° 174 g Propylenoxyd zutropfen. Anschließend wird evakuiert und mit Äthylenoxyd entlastet. Man leitet total 264 g Äthylenoxyd ein. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und auf 70° abgekühlt. Bei 70 bis 80° läßt man 85 g Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 83 bis 84% zutropfen. Man läßt 10 Stunden bei 80° nachreagieren und gießt anschließend das Produkt in 1570 g 3,6%ige Kaliumhydroxydlösung. Man erhält eine neutrale 35%ige dickflüssige Paste.

Beispiel 3

268,5 g Oleylalkohol werden analog dem Beispiel 1 mit 132 g Äthylenoxyd oxäthyliert und anschließend mit 71 g Phosphorpentoxyd umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird zur Neutralisation in 1140 g 1,5%ige Ammoniaklösung eingetragen. Man erhält 1628 g dickflüssiges Produkt mit 30% Aktivstoffgehalt.

Beispiel 4

260,4 g Talgfettalkohol mit einer Hydroxyzahl von 215 werden analog dem Beispiel 1 mit 198 g Äthylenoxyd oxäthyliert. Das Produkt wird auf 30° gekühlt und allmählich bei max. 40° mit 153,5 g Phosphoroxychlorid versetzt. Man läßt 5 Stunden bei 60° nachreagieren und gießt das Produkt anschließend in 1500 ml Wasser und neutralisiert mit Natronlauge bis pH 7.

Herstellungsbeispiele 5-8 [Präparate mit Komponenten a) und b)] Beispiel 5

In einem 1,5-l-Vierhalssulfierkolben werden 270,5 g Stearylalkohol und 0,5 g pulverisiertes Natriumhydroxyd auf 150° aufgeheizt. Der Kolben wird evakuiert und mit Äthylenoxyd entlastet. Dann werden bei 150° bis 190° 176 g Äthylenoxyd bei Normaldruck eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird der Kolben mit Stickstoff gespült und auf 70° abgekühlt. Dann werden bei 70° bis 80° 71 g Phosphorpentoxyd in Portionen eingetragen. Nach beendeter Zugabe läßt man 6 bis 8 Stunden bei 75°-80° nachreagieren. Dann läßt man bei 50° 133 g 2-Isopropoxyäthanol zutropfen, gibt 68 g 25%ige Ammoniaklösung zu und verdünnt das Gemisch mit 617 g Wasser zu einer 40% Aktivsubstanz enthaltenden Paste.

Beispiel 6

In einem 1,5-l-Vierhalssulfierkolben werden 242,5 g Cetylalkohol und 0,5 g pulverisiertes Natriumhydroxyd vorgelegt und auf 150° aufgeheizt. Dann läßt man bei 150 bis 170° 174 g Propylenoxyd zutropfen. Anschließend wird evakuiert und mit Äthylenoxyd entlastet. Man leitet total 264 g Äthylenoxyd ein. Der Kolben wird mit Stickstoff gespült und auf 70° abgekühlt. Bei 70° bis 80° läßt man 85 g Polyphosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 83-84% zutropfen. Man läßt 10 Stunden bei 80° nachreagieren und gießt anschließend 270 g 2-Äthoxyäthanol bei einer Innentemperatur von 50-60° hinzu. Anschließend wird der Phosphorsäureester durch Zugabe von 61 g Monoäthanolamin in das entsprechende Salz übergeführt und mit 310 g Wasser verdünnt, so daß man ein Produkt mit 60% Aktivsubstanzgehalt erhält.

Beispiel 7

268,5 g Oleylalkohol werden analog dem Beispiel 1 mit 132 g Äthylenoxyd oxäthyliert und anschließend mit 71 g Phosphorpentoxyd umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit 310 g 2-(n-Hexyloxy)-äthanol verdünnt, mit 149 g Triäthanolamin versetzt und anschließend mit Wasser auf 2066 g verdünnt. Die so erhaltene Formulierung enthält 30% Aktivsubstanz.

Beispiel 8

260,4 g Talgfettalkohol mit einer Hydroxyzahl von 215 werden analog dem Beispiel 1 mit 167,2 g Äthylenoxyd oxäthyliert. Das Produkt wird mit 71 g Phosphorpentoxyd bei 50 bis 70° in den Phosphorsäureester überführt. Anschließend wird mit 80 g 2-(n-Butoxy)-äthanol verdünnt, dann mit 134,6 g Triäthanolamin versetzt und zum Schluß mit 176 g Wasser verdünnt. Die so erhaltene Paste enthält 72% Aktivsubstanz.

Herstellungsbeispiele 9-16 [Präparate mit Komponenten a), b) bzw. b′), c) und gegebenenfalls d)] Beispiel 9

498 g Phosphorsäureester, hergestellt aus 260 g Talgfettalkohol (1 Mol), 167 g Äthylenoxyd (3,8 Mol) und 71 g Phosphorpentoxyd (0,5 Mol) werden auf 60° erhitzt. Zur Schmelze gibt man der Reihe nach
80 g 2-(n-Butoxy)-äthanol,
134 g Triäthanolamin,
214 g Isopropanol,
145 g Wasser und
214 g White Spirit (Siedebereich 201 bis 243°)

Während der Zugabe des Amins steigt die Temperatur auf 70-80° an.

Nach der Zugabe des Isopropanols wird das Gemisch trüb, klärt sich aber wieder bei der Zugabe von Wasser. Das Gemisch bleibt immer gut gießbar.

Auf analoge Weise, wie im Beispiel 9 beschrieben, werden die Präparate der Beispiele 10-16 hergestellt, die in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind und durch die einzelnen Komponenten, deren Gewichtsanteil und den Aspekt des Präparates bei Raumtemperatur (= 20°C) gekennzeichnet sind.

Tabelle

Applikationsbeispiele

Die %-Angaben am linken Textrand beziehen sich auf das Falzgewicht, wenn nichts anderes erwähnt ist. Das eingesetzte Chromhydroxysulfat ist als Cr₂O₃ titriert, der titrierte Cr₂O₃-Gehalt ist 25%.

Beispiel A1 (Rindbox)

Wet-blue-Leder wird in
200% Wasser 5 Minuten bei 40° aufgewalkt. Dann wird 30 Minuten mit
2% Chromhydroxysulfat und
4% Dimethyloläthylenharnstoff weiterbehandelt. Anschließend wird mit
6% Mimosaextrakt und
1% Farbstoff Colour Index Acid Brown 359 60 Minuten weitergewalkt.
Anschließend werden
250% Wasser von 40° und
0,3% 85%ige Ameisensäure zugegeben. Das Bad wird ablaufen gelassen.
Dann wird mit
200% Wasser von 50° und mit
12,5% der Paste gemäß Beispiel 5 45 Minuten gefettet. Danach werden
2% Chromhydroxysulfat und
0,3% 85%ige Ameisensäure während 30 Minuten eingewalkt. Das Bad wird abgelassen und die Leder mit
200% 20° warmem Wasser gespült. Das Wasser wird abgelassen, die Leder über Nacht auf den Bock gehängt und in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Beispiel A2

Man verfährt wie im Beispiel A1 beschrieben, verwendet aber, anstelle der 12,5% der Paste gemäß Beispiel 5, 10% der Lösung gemäß Beispiel 15.

Beispiel B1 (Hunting)

Kalbfelle im wet-blue-Zustand werden mit
150% Wasser von 30° und
5% Chromhydroxysulfat während 3 Stunden nachgegerbt. Das Bad wird abgelassen und die Leder während 10 Minuten mit
200% 40° warmem Wasser gespült. Das Bad wird ablaufen gelassen und die Leder werden während 2 Stunden mit
200% Wasser von 35° und Ammoniumbicarbonat auf pH 6,5 bis 7 gestellt.
Dann läßt man die Flotte ablaufen, spült mit
200% Wasser von 35° während 10 Minuten, läßt das Spülwasser ablaufen und färbt durch Zugabe von
1% Ammoniak-Lösung 25%ig und
3% Farbstoff Colour Index Acid Brown 126 während 45 Minuten.
Dann wird mit
200% Wasser und
13,3% des Präparates gemäß Beispiel 6 eine Stunde bei 45° gefettet.
Durch Zugabe von
2% Chromhydroxysulfat und
2% Ameisensäure (85%ig) wird 30 Minuten fixiert. Die Restflotte wird abgelassen, die Leder über Nacht auf den Bock gehängt und in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Beispiel B2

Man verfährt wie im Beispiel B1 beschrieben, verwendet aber, anstelle der 13,3% des Präparates gemäß Beispiel 6, 16% des Präparates gemäß Beispiel 14.

Beispiel C1 (Schafsbekleidungsvelours)

Schaffelle im wet-blue-Zustand werden mit
800% Wasser von 50° und
2% 25%igem Ammoniak 60 Minuten aufgewalkt. Dann wird 60 Minuten mit
3% Zirkonylsulfat nachgegerbt und das Bad anschließend abgelassen.
Dann fügt man
600% Wasser von 50° und
1% 25%iges Ammoniak zu und läßt 10 Minuten weiterwalken.
Anschließend wird mit
4% Farbstoff Colour Index Acid Brown 303 60 Minuten gefärbt und danach mit
7% der Paste gemäß Beispiel 8 60 Minuten gefettet. Dann wird durch Zugabe von
2% Chromhydroxysulfat und
2% Ameisensäure während 40 Minuten fixiert, das Bad ablaufen gelassen, die Leder über Nacht auf den Bock gelegt und in üblicher Weise weiterverarbeitet.

Beispiel C2

Man verfährt wie im Beispiel C1 beschrieben, verwendet aber, anstelle der 7% der Paste gemäß Beispiel 8, 10% des Präparates gemäß Beispiel 9.

Auf analoge Weise wie in den obigen Applikationsbeispielen beschrieben, können die in den Beispielen 7, 10 bis 13 und 16 beschriebenen Präparate eingesetzt werden.

Die erhaltenen Leder sind den eingesetzten Farbstoffen entsprechend gut gefärbt und die erzeugte Fettung ist gut trockenreinigungsecht.

Claims

1. Verfahren zum Fetten von gegerbtem Leder aus wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem wäßrigen Präparat fettet, das neben
a) wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren Phosphorsäurepartialestern von Polyalkylenglykolmonoäthern höherer aliphatischer Fettalkohole, in Form der freien Säuren oder deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, wobei die höheren Fettalkohole Alkanole oder Alkenole mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die Polyalkylenglykolreste durchschnittlich 2 bis 10 Alkylenoxyeinheiten pro Rest enthalten und Alkylen Äthylen-1,2 und gegebenenfalls Propylen-1,2 ist, wovon 2 bis 6 Einheiten Äthylenoxyeinheiten sind,
b) Mono- oder Diäthylenglykol-mono-(C_2-8-alkyl)äther enthält, und mit mehrwertigen Metall- oder Oxymetallkationen nachbehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäurepartialester der Formel entsprechen, worin
M Wasserstoff, Alkalimetall oder Ammonium, R₁ und R₃ unabhängig voneinander C_14-20-Alkyl oder -Alkenyl,
Alkylen₁ und Alkylen₃ unabhängig voneinander Äthylen-1,2 oder Propylen-1,2 und
n₁ und n₃ jeweils durchschnittlich eine Zahl von 2 bis 10 bedeuten,
und die vorkommenden Alkyl-, Alkenyl- und Alkylenoxyreste je untereinander gleich oder verschieden sein können und pro Kette durchschnittlich 2 bis 6 Oxäthyleneinheiten vorkommen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorsäurepartialester mindestens teilweise in Salzform vorliegen bzw. M Alkalimetall oder Ammonium bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Kationen Magnesium-, Calcium-, Barium-, Aluminium-, Chrom-III- oder Zirkonylkationen sind.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrwertigen Kationen in Form von üblichen Oxyden, Hydroxyden und/oder wasserlöslichen Salzen eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung im selben wäßrigen Medium erfolgt, in dem die Behandlung mit den Phosphorsäurepartialestern durchgeführt worden ist.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Leder, vor der Nachbehandlung mit mehrwertigen Metall- oder Oxymetallkationen, gefärbt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Präparate einsetzt, die dadurch erhalten worden sind, daß man die höheren aliphatischen Alkohole bis zum gewünschten Grad oxalkyliert, anschließend mit Phosphorsäure, Phosphorsäurechlorid oder -anhydrid oder einer Polyphosphorsäure zum entsprechenden Partialester verestert, darauf mit einer entsprechenden wäßrigen Base zur Bildung der Salze bis zu pH 5-8 umsetzt und mit einem Mono- oder Diäthylenglykol-mono-(C_2-8-alkyl)äther versetzt.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Präparate einsetzt, die dadurch erhalten worden sind, daß man dem nicht neutralisierten Phosphorsäurepartialester, der wie in den Ansprüchen 1-2 definiert ist, erst einen Mono- oder Diäthylenglyklol-mono-(C_2-8-alkyl)äther und/oder ein wasserlösliches Mono- oder Dialkylenglykol, dann gegebenenfalls eine Base, dann gegebenenfalls Isopropanol und danach ein nicht-fettendes Kohlenwasserstofföl und schließlich das Wasser (bzw. das restliche Wasser, wenn die allfällige Base schon Wasser enthielt), zugibt.

10. Konzentrierte wäßrige Präparate zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 1-7, enthaltend neben

a) wasserlöslichen und/oder dispergierbaren Phosphorsäurepartialestern von Polyalkylenglykolmonoäthern höherer aliphatischer Fettalkohole in Form der freien Säuren und/oder der Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze davon, wie in den Ansprüchen 1-3 definiert,
b) Mono- oder Diäthylenglykol-mono-(C_2-8-alkyl)äther.

11. Konzentrierte, wäßrige Präparate gemäß Anspruch 10, enthaltend neben den Komponenten a) und b)

c) ein nicht-fettendes Kohlenwasserstofföl und gegebenenfalls
d) Isopropanol,

wobei die Komponente b) gegebenenfalls zum Teil oder ganz durch b′) wasserlösliches Mono- oder Dialkylenglykol ersetzt ist.

12. Präparate nach Ansprüchen 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosporsäurepartialester mindestens zum Teil in Form von Ammoniumsalzen vorliegen, wobei Ammonium Mono-, Di- oder Triäthanol- oder -isopropanolammonium ist.