AT151302B

AT151302B - Verfahren zur Herstellung von als Netz-, Reinigungs-, Emulgier-, Appretur- u. dgl. -mittel geeigniten Produkten.

Info

Publication number: AT151302B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1932-04-26
Filing date: 1932-04-26
Publication date: 1937-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von als Netz-, Reinigung-, Emulgier-, Appretur-u. dgl.-mittel geeigneten
Produkten.
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lassen, können die nach vorliegendem Verfahren herstellbaren nicht sulfonierten Produkte mit Vorteil
Verwendung finden. Soweit es sich um viskose Stoffe mit Polyglykolätherresten der angegebenen Art handelt, eignen sie sich u. a. auch zur Herstellung von Spulölen (für Kunstseide), sowie Schmier- und Bohrölen.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkte können sowohl für sich allein als auch gemeinsam mit andern Mitteln zur Anwendung gelangen : z. B. zeigen Präparate aus den erfindunggemäss hergestellten Produkten und Seife, Türkischrotölen, Saponin, organischen Sulfonsäuren, L ? im, gummiartigen Substanzen, Dextrin bzw. andern Kolloiden, Salzen, wie Kochsalz, Glaubersalz, oder organischen Lösungsmitteln, Bleichmitteln, wie Perboraten usw., oder andern Stoffen sehr wertvolle Eigenschaften. Insbesondere lassen sich unter Verwendung der genannten Kondensationsprodukte hochkonzentrierte wässrige Lösungen von Türkischrotölen, organischen Sulfonsäuren u. dgl. herstellen.

Es ist bekannt, hochmolekulare, Hydroxyl-oder Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie Polyvinylalkohol, Stärke, Cellulose, Casein, Horn, Wolle, Fleischmehl u. dgl., mit Alkylenoxyden zu behandeln, wobei man zu technisch, z. B. für die Textilindustrie verwendbaren Produkten gelangt (französische Patentschrift Nr. 713427 ; amerikanische Patentschrift Nr. 1596785). Ferner ist es bekannt, die durch Kondensation von Alkylenoxyden mit Aminen erhältlichen Oxyalkylamine mit hochmolekularen Fettsäuren zu verestern, wodurch als Netz-, Emulgier-usw.-mittel verwendbare Produkte erhalten werden (französische Patentschrift Nr. 669517). Es ist indessen in keiner der genannten
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in das Molekül der Ausgangsstoffe Reste mit mindestens 4 C2HçGruppen eintreten.

Im Hinblick darauf, dass in einer Anzahl der genannten Ausgangsstoffe zahlreiche, chemisch gleichwertige freie Hydroxylbzw. freie Aminogruppen vorhanden sind, müssten gerade in diesen Fällen besonders grosse Mengen an Äthylenoxyd angewandt werden, um zu Produkten zu gelangen, die den gemäss vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkten in ihren Eigenschaften nahe kommen.

Beispiel 1 : 200 Gewichtsteile eines Gemisches aus höheren Alkoholen, wie es bei der Reduktion von Ölen oder Fetten erhältlich ist und das im wesentlichen aus Alkoholen der Formeln CsH170H bis CisjHOH besteht, wobei etwa 50% an Dodecanol- (l) vorhanden sind, werden mit ungefähr 400 Gewichtsteile Äthylenoxyd, das nach und nach in kleinen Anteilen eingeleitet wird, im Autoklaven bei ungefähr 1800 umgesetzt. Das auf diese Weise erhältliche Produkt besitzt Netz-, Wasch-, Essul- , verwirkung, sowie schutzkolloidale Eigenschaften und eignet sich vorzüglich zum Waschen von Schweiss- wolle und für die Wollstückwäsche. Des weiteren ist es im Gemisch mit Lösungsmitteln,

z. B. Äthylen- glykol-mono-p-tolyläther, 1-Methylcyclohexanol-4, Tetrahydronaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff od. dgl., auch als Detaehiermittel vorteilhaft verwendbar. Auf Zusatz von Wasser erhält man sehr gute Emulsionen der genannten Lösungsmittel. Ebenso gelingt es durch Zusatz dieses Produktes (z. B. von 10%) zu Maschinenöl, Paraffinöl oder andern wasserunlöslichen Ölen, diese mit Wasser leicht emulgie, rbar zu machen.
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zu Befeuchtungs- oder Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden können.

Ausser einer sehr guten schutzkolloiden Wirkung besitzen sie auch ein erhebliches Dispergiervermögen, so dass Ausfällungen von Kalkseifen, die bei Verwendung von Seife in hartem Wasser entstehen, durch das beschriebene Kondensationsprodukt wieder vollkommen in Lösung gebracht werden können.

Beispiel 2 : Man erhitzt ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen eines durch Anlagerung von ungefähr 16 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Diäthylenglykol erhältlichen Kondensationsproduktes mit 1 Gewichtsteil Ölsäure oder Ricinolsäure auf ungefähr 130 . Das so erhaltene Produkt ist in Wasser löslich und besitzt ein gutes Schaum-, Wasch-, Netz-und Emulgiervermögen ; die Lösungen sind ausgezeichnet kalk-und säurebeständig.

Das Produkt ist ferner in ausgezeichneter Weise befähigt, die Ausfällung von Kalkseifen, die in der Textilindustrie häufig störend wirken, zu verhindern, gleichzeitig wirkt es auch kalkseifenlösend. so dass es zusammen mit Seife in hartem Wasser mit Vorteil angewandt werden kann. Infolge seiner guten Kalk- und Bittersalzbeständigkeit ist es auch als Weichmachungsmittel und Fettungsmittel für Textilien für sich allein oder zusammen mit Appreturmassen, ebenso als Bastseifenersatz vor- züglich geeignet.

Beispiel 3 : Man bringt auf l Mol Glycerin 10 Mol Äthylenoxyd zur Einwirkung und verestert das so erhaltene Produkt durch mehrstündiges Erhitzen bei ungefähr 1500 mit 1 Mol Ölsäure. Da, auf diese Weise erhältliche wasserlösliche Produkt eignet sich z. B. vorzüglich zum Emulgieren von Olivenöl.
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unter Druck auf ungefähr 1500. Man erhält auf diese Weise ein wasserlösliches Produkt, das ein sehr gutes Netzvermögen aufweist. Seine egalisierende Wirkung beim Färben von Küpenfarbstoffen oder sauren Farbstoffen ist vorzüglich.

Besonders vorteilhaft ist die Anwendung des Produktes beim Färben mit basischen Farbstoffen oder solche enthaltenden Farbstoffgemischen, da hiebei eine Ausfällung

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organischen Sulfonsäuren oder Sohwefelsäureestern, wie Alkylsulfonsäuren oder Alkoholsulfonate, beim Färben oder Emulgieren verwenden.

Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften kann man erhalten, wenn man an Stelle des prim. nOctadecylamins das [ss-Oxyäthyl]-n-octadecyl-amin verwendet, das z. B. durch Umsetzung des Schwefelsäureesters des prim. n-Octadecylalkohols mit ss-Oxyäthylamin erhältlich ist.

Lässt man auf 1 Mol [ss-Oxyäthyl]-n-octadecyl-anilin in der beschriebenen Weise etwa 10 Mol Äthylenoxyd einwirken, so erhält man ein salbenartiges Produkt, das eine vorzügliche Emulgierwirkung, insbesondere für Paraffin besitzt.
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wasserlösliche, z. B. als Appretur- oder Beuchmittel geeignete Produkte.

Eine gute Wirkung zeigen auch die durch Anlagerung von 15-20 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol eines Amids einer höhermolekularen Fettsäure erhältlichen Produkte.

Beispiel 5 : 1 Gewichtsteil Ölsäure oder Ricinolsäure wird in einem Autoklaven auf 160 er- hitzt und hierauf 4-10 Gewichtsteile Äthylenoxyd nach und nach eingeleitet, wobei der Druck ungefähr 10 Atm. beträgt. Nachdem die gesamte Menge Äthylenoxyd eingeleitet ist, erhitzt man noch so lange, bis der Druck nicht weiter fällt. Das auf diese Weise erhältliche, viskose, in Wasser leicht lösliche, neutrale Öl besitzt Wasch-, Emulgier- und Netzvermögen und ist infolge seines Fettcharakters und seiner Beständigkeit gegen die Härtebildner des Wassers als Appretllrmittfl, sowie als Textil-.

Spinn-und Schmälzol vorzüglich geeignet.

Beispiel 6 : 286 Gewichtsteile Octadecandiol-(1.12) [erhalten durch katalytische Reduktion von Ricinusöl] versetzt man mit 2 Gewichtsteilen Ätznatron und leitet bei 70-800 660 Gewichts- teile (15 Mol) Äthylenoxyd ein. Die beim Erkalten erstarrende Masse izt wasserlölieh, besitzt ein vorzügliches Netzvermögen und eine ausgezeichnete schutzkolloide Wirkung. Das Produkt kann in allen Zweigen der Färberei, Druckerei oder Bleicherei verwendet werden, da es au seinen Lösungen von Metallsalzen nicht gefällt wird. Beim Bedrucken von nicht gechlorter Wolle, welche bekanntlich den Farbstoff nicht immer in ausreichendem Masse aufnimmt, bewirkt der Zusatz des Kondensationsproduktes zur Druckpaste eine Vertiefung des Druckes und gleichzeitig eine gute Egalität.

Verwendet man zur Kondensation die 16 Mol entsprechende Menge Äthylenoxyd, so erhält man ebenfalls ein wasserlösliches Kondensationsprodukt, das bei der Herstellung von Pigmenten oder Farblacken, z. B. bei der Kuppelung von Azofarbstoffkomponenten, bei der Oxydation von Leuko- verbindungen oder Schwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen eine ganz besonders feine Verteilung der Pigmente bewirkt. Besonders vorteilhaft ist es, das Kondensationsprodukt bei der Erzeugung von Pigmenten aus ihren wasserlöslichen Komponenten der wässrigen Lösung zuzusetzen. Das genannte
Produkt eignet sich auch sehr gut zur Erzeugung von Färbungen aus Azofarbstoffen, insbesondere
Naphthol-AS Färbungen, auf der Faser, wobei es zweckmässig dem Entwicklungsbad zugesetzt wird.

Verwendet man an Stelle des Ätznatrons eine unter dem Namen,, Tonsil" erhältliche Bleich- erde als Kondensationsmittel, so erhält man ein farbloses, in Wasser lösliches Kondensationsprodukt, das sich sehr gut in Seifen, wie Toilette-und Bdeseifen, einarbeiten lässt, wobei sehr kalkbeställdige
Seifenpräparate erhalten werden. Es eignet sich auch als Zusatzstoff bei der Herstellung von Seifenpasten, Rasierseifen und andern kosmetischen Mitteln.

Zu dem gleichen Zwecke lassen sich auch die Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd mit höhermolekularen Fettsäuren, deren Glyceriden oder Amiden verwenden. Die Einarbeitung dieser Produkte kann auch schon bei der Herstellung der Seifen erfolgen.

Beispiel 7 : 1 Gewichtsteil eines bei der Oxydation von Paraffin erhältlichen Alkoholgemisches wird mit 2 Gewichtsteilen. Äthylenoxyd in Gegenwart einer sauren Bleicherde, z. B. Tonsil, auf etwa 80-90 erhitzt, bis das Produkt wasserlöslich geworden ist. Man erhält auf diese Weise ein viskoses Öl, das eine sehr gute Netzwirkung besitzt.

Beispiel 8 : Auf 1 Gewichtsteil Glycerinmonooleat lässt man bei etwa 100-15002 Gewichts- teile Äthylenoxyd einwirken. Das auf diese Weise erhältiche Produkt ist wasserlöslich und lässt sich als Spinn-und Schmälzmittel, sowie als Spulöl oder Schmiermittel vorteilhaft verwenden.

Beispiel 9 : 270 Gwichtsteile (l Mol) Octadecanql- (l) werden mit 2-7 Gewichtsteilen Natronlauge (40 Bé) gemischt ; sodann werden in diese Mischung in einem Autoklaven unter Rühren bei 130-1400 660-880 Gewichtsteile (etwa 15-20 Mol) Äthylenoxyd eingeleitet. Das beim Erkalten wachs artig erstarrende Reaktionsprodukt ist sehr gut in Wasser löslich ; ferner löst es sieh in den meisten organischen Lösungsmitteln. Es besitzt eine vorzügliche egalisierende Wirkung beim Färben mit Küpenfarbstoffen oder wasserunlöslichen Acetatseidefarbstoffen und begünstigt in besonderem Masse das Durchfärben von merzerisiertem Perlgarn oder Stickseide. Das Produkt erhöht zugleich die Haltbarkeit der Küpen.

Bei der Erzeugung von Azofarbstoffen auf der Faser bewirkt der Zusatz zur Diazoniumsalzlösung eine beträchtliche Verbesserung der Reibechtheit. Das Produkt kann auch mit Vorteil zum gleichzeitigen Färben und Waschen von Schwcisswolle oder ölhaltigen Geweben in sauren Flotten Verwendung finden, wobei eine gut gereinigte und egal gefärbte Ware erhalten wird. Auch

beim Färben mit Chromkomplexverbindungen von Azofarbstoffen lässt sich das Produkt als Zusatz zum Färbebad vorteilhaft verwenden.

Das in der oben beschriebenen Weise erhaltene Reaktionsprodukt löst sieh beim Erwärmen in Ölsäure klar auf.

Erhitzt man 1 Mol Octadecanol- (l) mit 6 Mol Äthylenoxyd im Autoklaven, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt, so erhält man ein viskoses Öl, das gegebenenfalls unter Verwendung von
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oder Aminen als Waschmittel Verwendung finden kann.

Führt man die Kondensation in diesem Falle unter Zusatz von 1% Ätznatron aus, so erhält man ein Produkt, welches zur Herstellung von Pasten, Cremes u. dgl., z. B. aus Vaseline, Paraffin, Paraffinöl oder fetten Ölen, vorzüglich geeignet ist.

Durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Montansäure in ähnlicher Weise erhält man leicht emulgierbare bis wasserlösliche Massen von bienenwachs ähnlicher Beschaffenheit.

Durch Anlagerung von 5-6 Mol Äthylenoxyd an Cetylalkohol erhält man ein Produkt, welches vorzüglich geeignet ist, Kunstseide, z. B. Viskose, einen vollen, knirschenden Seidengriff zu verleihen. Erhitzt man dieses Reaktionsprodukt mit gleichenteilen eines Polymerisationsproduktes von Äthylenoxyd unter Einhaltung einer Temperatur von 1200 2-3 Stunden lang im Vakuum, so erhält man ein Produkt von gutem Egalisiervermögen.

Die vorerwähnten Einwirkungsprodulte von Äthylenoxyd auf höhermolekulare Alkohole können weiterhin noch mit höhermolekularen Fettsäuren kondensiert werden. Man erhält auf diese Weise ebenfalls sehr wertvolle Produkte.

Beispiel 10 : In 51 Gewichtsteilen eines durch Verseifung von Spermöl erhaltenen Alkohol- gemisches werden 88 Gewichtsteile Äthylenoxyd in Gegenwart von 1% der Gewichtsmenge des Ausgangsstoffes eines Alkalihydoxyds bei 1200 eingeleitet. : Man erhält ein Produkt, das ein ausgezeichnetes
Netz- und Egalisiervermögen aufweist ; es besitzt ferner ein vorzügliches Emulgiervermögen für Japanwachs oder für Glykolester von Montansäuren u. dgl.

Verwendet man an Stelle von 51 Teilen Gewichtsteilen des Alkoholgemisches nur 24 bzw.

12 Gewichtsteile desselben, so erhält man ebenfalls wertvolle Produkte, deren Wasserlöslichkeit noch erheblich besser ist.

Gemische der in der angegebenen Weise erhältlichen Produkte mit Naturwachsen, Paraffin od. dgl. lassen sich besonders in Verbindung mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Terpentinöl, sehr gut emulgieren. 'Derartige Emulsionen können z. B. zur Herstellung von brauchbaren Sehuhputz- mitteln, Bohnermassen oder andern Poliermitteln verarbeitet werden.

Beispiel 11 : Auf 1 Mol Triäthylolamin lässt man im Druckgefäss unter Zusatz einer geringen Menge Ätzalkali 6-8 Mol Äthylenoxyd einwirken. Hierauf wird 1 Gewichtsteil des auf diese Weise erhaltenen Kondensationsproduktes mit 1 Gewichtsteil Ölsäure unter vermindertem Druck 3 Stunden lang auf etwa 1400 erhitzt. Man erhält ein Produkt, das zum Emulgieren von in Wasser unlöslichen
Stoffen, z. B. von Mineral-oder Paraffinölen, geeignet ist.

Beispiel 12 : Verschmilzt man 3 Gewichtsteile eines Kokosö1fettsäureamids oder eines Kokos- ölfettsäure-ss- [oxyäthyl]-amids mit 1 Gewichtsteil eines Kondensationsproduktes, das durch Einwirkung von ungefähr 10 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Oleinalkohol erhalten wird, so erhält man beim Verdünnen mit Wasser Pasten oder Emulsionen, die z. B. zum Ausrüsten von Textilien für sieh oder in Verbindung mit andern bekannten Appretur-oder Imprägniermitteln gut geeignet sind.

An Stelle der als Ausgangsstoffe verwendeten Fettsäureamide können auch die gleichen Mengen Octadecanol- (l) oder dessen Stearinsäureester zur Anwendung gelangen.

In ähnlicher Weise können Einwirkungsprodukt'3 von Äthylenoxyd auf Fettsäuren oder höhere Amine Verwendung finden.

Beispiel 13 : Auf 90 Gewichtsteile Olivenöl lässt man nach Zusatz von 1% Ätznatron ungefähr 132 Gewichtsteile (30 Mol) Äthylenoxyd unter Druck bei 140-1600 einwirken. : Man erhält eine dickflüssige bis halbfeste wasserlösliche Masse, welche z. B. Maschinenöl oder Olivenöl sehr gut emulgiert.

Ähnliche Produkte erhält man durch Einwirkung von Äthylenöxyd auf Rindertalg, Spermöl, Sojabohnenöl, Stearinsäureester des Oetadecanols- (l) u. dgl. Die Einwirkung von Äthylenoxyd auf Glyceride kann auch in Gegenwart von Glycerin oder andern für eine Umesterung in Frage kommenden Verbindungen erfolgen. Auch können Zusätze, welche die Umesterung beschleunigen, wie z. B. Calciumglycerat, zugegeben werden.

Beispiel 14 : Man bringt auf 1 Mol Oleinalkohol unter Zusatz von 1% Natriumäthylat 20 Mol Äthylenoxyd zur Einwirkung. Auf diese Weise erhält man ein in Wasser lösliches Kondensationsprodukt, das sich insbesondere als Zusatz beim Färben mit Chromkomplexverbindungen von Azofarbstoffen eignet, wobei sehr reine, gleichmässige und tiefe Färbungen von guter Reibechtheit erhalten werden.

An Stelle des genannten Kondensationsproduktes lassen sich zu dem gleichen Zwecke u. a. auch die Einwirkungsprodukte von Äthylenoxyd auf Fettsäuren, Fettsäureglyceride, Fettsäureamide oder

Oxyalkylamin-fettsäureester (siehe Beispiele 4 und 5) verwenden. Eine besonders gute Egalisierwirkung wird erzielt, wenn man den Monolaurinsäureester eines Kondensationsproduktes von 18 Mol Äthylen- oxyd mit 1 Mol Tris-[ss-oxyäthyl]-amin zur Anwendung bringt. Auch beim Färben von Leder werden auf diese Weise einwandfreie Färbungen erzielt.

Beispiel 15 : Auf 1 Mol-Naphtol lässt man im Rührautoklaven ungefähr 10 Mol Äthylen- oxyd bei etwa 140'einwirken. Man erhält ein wasserlösliches Kondensationsprodukt mit gutem Netzvermögen, das mit Vorteil in Färbeflotten oder Schlichtemassen Verwendung finden kann.

Ein gutes Netzmittel erhält man auch, wenn man auf 1 Mol Carvaerol in Gegenwart geringer Mengen Ätznatron 6 Mol Äthylenoxyd unter Druck ? ur Einwirkung bringt.

Beispiel 16 : Man verschmilzt 1 Gewichtsteil eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Oleinalkohol und 4-5 Mol Äthylenoxyd mit 1 Gewichtsteil des Natriumsalzes der Stearinschwefelsäure [saures Sulfat der 9-Oxyheptadecancarbonsäure-(1)]. Man erhält ein wasserlösliches Produkt, das eine sehr gute Netzwirkung besitzt und in hartem Wasser beständig ist ; es kann z. B. mit Vorteil in Bleichflotten Verwendung finden.

An Stelle des Kondensationsproduktes aus Oleinalkohol und Äthylenoxyd kann man auch Produkte verwenden, die aus andern Alkoholen, beispielsweise aus Dodecanol- (l) und Äthylenoxyd, hergestellt wurden.

Beispiel 17 : Auf 1 Mol Chloressigsäure lässt man unter Rühren bei 100-180 allmählich 5 Mol Äthylenoxyd einwirken. 1 Mol des so hergestellten Monochloressigsäureesters des Pentaäthylen- glykols erhitzt man hierauf mit 1 Mol prim. n-Dodecylamin in Gegenwart von etwas mehr als für die Neutralisation der abgespaltenen Salzsäure nötigen Menge Kaliumcarbonat (etwa 1 Mol) bei 100-120 im Rührgefäss. Das erhaltene Reaktionsprodukt löst man sodann in Alkohol, filtriert vom ausgesehie- denen Kochsalz ab und destilliert den Alkohol im Vakuum ab. Man erhält auf diese Weise ein wasserlösliches Produkt, das eine sehr gute Netzwirkung aufweist.

Verwendet man an Stelle des prim. n-Dodecylamins prim. n-Octadecylamin oder die Natriumverbindung des Dodecanols- (l) so erhält man Produkte von ähnlichen Eigenschaften.

Claims

PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von als Netz-, Reinigungs-, Emulgier-, Appretur u. dgl.-mittel geeigneten Produkten durch Kondensation organischer Verbindungen, welche eine Amino-, Hydroxyloder eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe bzw. mehrere derartige Gruppen enthalten, mit Alkylenoxyden und allfällige Umsetzung der so erhältlichen, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Reaktionsprodukte mit reaktionsfähigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die genannten organischen Verbindungen, mit Ausnahme von Kohlenhydraten und hochmolekularen Eiweissstoffen, Äthylenoxyd in solcher Menge bzw. Polyglykoläther von solcher Molekulargrösse einwirken lässt, dass die Reaktionsprodukte je Molekül mindestens einen Rest mit 4 oder mehr -C2H4- Gruppen enthalten.