DE1265700B

DE1265700B - Stabile wasserhaltige Loesungen von Azopigmenten

Info

Publication number: DE1265700B
Application number: DEF35350A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Oskar Braun; Dipl-Chem Dr Fritz Osterloh; Dipl-Chem Dr Richard Gross
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1961-11-11
Filing date: 1961-11-11
Publication date: 1968-04-11
Also published as: GB1007760A; NL285310A; CH1312962A4; CH457355A; CH388256A; FR1343878A; BE624697A; DK106606C

Description

Stabile wasserhaltige Lösungen von Azopigmenten Neben der großen Anzahl wasserlöslicher Azofarbstoffe, die aus wäßrigem Medium auf die Fasermaterialien aufgebracht werden, gibt es die technisch in großem Umfange verwendeten Azofarbstoffe, die im Wasser sowie in vielen anderen Lösungsmitteln praktisch unlöslich sind. Diese Farbstoffe werden unter dem Begriff Pigmente zusammengefaßt. Da diese Farbstoffklasse infolge Abwesenheit wasserlöslichmachender Gruppen im Farbstoffmolekül bessere Echtheitseigenschaften erwarten läßt, hat es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, diese Farbstoffe auf der Faser -zu erzeugen. So wurden bekanntlich schon frühzeitig Färbeverfahren entwickelt, die unter dem Begriff Eisfarbentechnik allgemein bekannt sind. Diese Färbeverfahren sind ganz anderer Art als die üblichen Färbeprozesse, bei denen bekanntlich der fertige Farbstoff ausgefärbt wird, oder nur eine nachträgliche Entwicklung oder Oxydation erforderlich ist. Bei der Eisfarbentechnik sind stets zwei Arbeitsgänge notwendig, da einerseits die Naphtholkupplungskörper und andererseits diazotierte Basen auf die Faser aufgebracht werden müssen, wobei der unlösliche Azofarbstoff durch eine Kupplung auf der Faser erzeugt wird.
Es ist bis heute noch kein technisch brauchbares und rationelles Färbeverfahren bekannt, nach welchem diese wasserunlöslichen Farbstoffe in einem einzigen Arbeitsgang auf der Faser ausgefärbt werden können. Es ist zwar allgemein bekannt, daß man in Wasser praktisch unlösliche Azofarbstoffe dadurch leicht in Lösung überführen kann, indem man sie mit stark basisch wirkenden Mitteln, so z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxyd und einem Lösungsmittel, wie z. B. Athanol oder Dimethylformamid u. dgl., behandelt. Auch auf Basis dieser Farbstoff lösungen ließ sich bisher kein technisch brauchbares Färbeverfahren entwickeln. Der Grund hierfür dürfte darin liegen, daß die Farbstofllösungen, sofern sie, um ein wirtschaftliches Färben zu ermöglichen, mit Wasser verdünnt werden, völlig instabil sind.
Dies galt auch bei Einsatz von größeren Mengen Octadecylpyridiniumbromid. Es lassen sich auch mit etwa der 2,5fachen Menge, bezogen auf Pigment, noch keine klaren wäßrigen Pigmentlösungen herstellen. Auch damit vorgenommene Färbeversuche verlaufen noch unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man wasserhaltige Lösungen von in Wasser nicht oder schwerlöslichen Azofarbstoffen, die mindestens eine schwach saure Gruppe oder eine durch starke Basen in eine solche überführbare Gruppe besitzen, herstellen kann, wenn man die Azopigmente unter Zuhilfenahme der 5- bis 20fachen Menge, bezogen auf das Gewicht der Azopigmente, einer kationischen grenzflächenaktiven Verbindung sowie gegebenenfalls eines stark basisch wirkenden Mittels und erforderlichenfalls eines organischen Lösungsmittels löst.
Die erfindungsgemäßen stabilen wasserhaltigen Azofarbstofflösungen können unmittelbar zum Färben oder zur Bereitung von Druckpasten Verwendung finden. Zur Herstellung der wasserhaltigen Lösungen unter Zuhilfenahme der kationischen grenzflächenaktiven Hilfsmittel sowie gegebenenfalls starker Basen und organischer Lösungsmittel wird man vorteilhaft zunächst eine konzentrierte Lösung der Farbstoffe herstellen. Dabei wird der Farbstoff im allgemeinen bei Zimmertemperatur in einer 20 bis 70%igen, vorzugsweise in einer konzentrierten 40 bis 700%igen, wäßrigen Lösung des kationischen Hilfsmittels gelöst. In manchen Fällen, z. B. bei sehr schwer in Lösung zu bringenden Farbstoffen oder insbesondere wenn das verwendete kationische oberflächenaktive Hilfsmittel nicht genügend stark alkalisch ist, z. B. einen pH-Wert unter -ppH 8 aufweist, kann es angebracht sein, zur Herstellung der konzentrierten Farbstofflösung ein stark basisch wirkendes Mittel sowie gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel zu Hilfe zu nehmen. ES wird dabei so viel einer starken Base sowie gegebenenfalls eines geeigneten organischen Lösungsmittels zugegeben, bis eine klare Farbstofllösung erzielt ist. Die Menge der gegebenenfalls zuzusetzenden starken Base wird dabei so bemessen, daß sich ein pH-Wert von mindestens 10 einstellt. Die Menge des gegebenenfalls zuzusetzenden organischen Lösungsmittels wird aus wirtschaftlichen Gründen möglichst gering gehalten. Im allgemeinen genügen bis zu etwa 10 Gewichtsteile des organischen Lösungsmittels auf 1 Gewichtsteil des Farbstoffs. Man kann den Azofarbstoff auch zunächst in vorzugsweise möglichst geringen Mengen eines geeigneten organischen Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Mitverwendung von stark basisch wirkenden Mitteln lösen und diese Lösung mit einer vorzugsweise konzentrierten wäßrigen Lösung des kationischen grenzflächenaktiven Hilfsmittels in den vorstehend angegebenen Mengen versetzen.
In manchen Fällen, insbesondere bei besonders schwierig in Lösung zu bringenden oder in Lösung zu haltenden Farbstoffen, kann es angebracht sein, den Farbstofflösungen zur Stabilisierung geringe Mengen höhermolekularer Polyalkylenglykole, insbesondere Polyäthylenglykole, mit Molgewichten von 500 bis etwa 20 000 zuzusetzen.
Die konzentrierte Farbstofflösung wird mit gegegebenenfafls Alkali enthaltendem Wasser so weit verdünnt, bis die gewünschte Färbekonzentration erreicht ist, die im allgemeinen etwa 5 bis 30 g Farbstoff pro Kilogramm Färbeflotte bzw. Druckpaste beträgt. Bei Zugrundelegung dieser Farbstoffkonzentrationen können die fertigen Lösungen je nach dem verwendeten Farbstoff bis zu etwa 900 g Wasser pro Kilogramm Lösung enthalten. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man den Wasseranteil der Lösungen möglichst hoch, vorzugsweise über 250 g(kg halten und versuchen, mit möglichst geringen Mengen kationaktiver Hilfsmittel und organischer Lösungsmittel auszukommen. In den meisten Fällen wird der Wasseranteil der fertigen Farbstofösungen im Bereich von etwa 400 bis 850 g/kg Lösung gehalten.
Sollten beim Verdünnen mit Wasser oder beim Aufbewahren der fertigen Farbstofflösungen, bei deren Herstellung zu geringe Mengen kationaktiver Mittel verwendet wurden, Trübungen auftreten, so lassen sich diese im allgemeinen durch einen weiteren Zusatz an kationischer grenzflächenaktiver Substanz beseitigen.
Als erfindungsgemäß zu verwendende grenzflächenaktive Mittel kommen alle kationischen Hilfsmittel in Frage, bei denen das Kation den größeren Molekülteil darstellt. Derartige Hilfsmittel sind durch ihren polaren Aufbau und ihre positive Ladung befähigt, mit den negativ geladenen Farbstoffanionen lösliche, gut beständige Salze zu bilden. Als geeignete kationische grenzflächenaktive Verbindungen kommen vor allen Dingen die Fettamine, deren Derivate und Oxalkylierungsprodukte in Betracht. Als Fettamine kommen hierbei aliphatische primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine mit wenigstens einem längeren Alkylrest von etwa 8 bis 22 Kohlensttiffatomen in Frage. Die Fettamine bzw. deren Derivate oder Oxalkylierungsprodukte .kommen vorzugsweise in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Halogenwawerstoffsäuren, Essigsäure, Schwefelsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, zur Anwendung.
Als -geeignete Fettamine seien beispielsweise genannt: Stearylamin, Kokosfettamin, Laurylamin, Talgfettamin, Oleylamin, Decylamin, Dodecylamin, N-Methyl-dodecylamin, N-Propyl-talgfettamin, Dimethyl-kokosfettamin, Benzylmethyl-oleylamin, Do@ decyl - dimethylbenzylammoniumchlorid, Oleyl - trimethylammoniumbromid, Di - stearyl - dimethylammoniumchlorid, Lauryl - dimethyloxäthyiammoniumchlorid, Alkyl - dioxäthylmethylammoniutn. Chlorid mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkyl# rest, Dodecyl-dimethylvinylammoniumchlorid, Do. decyl - dimethylbenzylammoniumbromid. Genannl seien ferner die durch Kondensation von Fettaminen oder deren Salzen mit Alkylenoxpden, insbesondere Athylenoxyd oder Propylenoxyd, erhaltenen sekundären, tertiären und quaternären oxalkylierten Amine. Im allgemeinen kommen hierbei Kondensationsprodukte von 1 Mol Amin mit bis zu 30 Mol Alkylenoxyden in Betracht.
Außer den von Fettaminen abgeleiteten grenzflächenaktiven Produkten können auch andere stickstoffhaltige kationisehe Produkte, z. B. solche auf Basis stickstoffhaltiger heterocyclischer Basen, wie Pyridinium- oder Morpholiniumverbindungen oder Imidazolinabkömmlige verwendet werden. Als Beispiele seien genannt: Dodecyl-methylmorpholinium-Chlorid, Lauryl-pyridiniumahlorid, Octadecyl-pyridiniumbromid, Octadecyl-oxymethylpyridiniumbromid und n-Hexadecyl-N,N'-dimethylbenzimidazo"l% niumsulfat. In gleicher Weise geeignet sind auch grenzflächenaktive Produkte, die sich von aromatischen Aminen, wie z. B. Anilin oder Naphthylamin ableiten. Als Beispiele derartiger Verbindungen sei das Dimethyl-benzyl-phenylammoniumchlorid genannt. Selbstverständlich können auch Mischungen der genannten kationischen grenzflächenaktiven Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise kommen solche Produkte zur Anwendung, deren pH-Wert über 8 liegt.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende organische Lösungsmittel kommen praktisch alle nicht sauren indifferenten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische in Betracht. In erster Linie kommen Alkohole, Äther, Säureamide; Ketone und Ester, wie z. B. Äthanol, Butanol; Athyldiglykol, Athylthiodiglykol, PalyalkylenglykoK insbesondere Polyäthylenglykole mit Molgewichten bis zu etwa 500, Dimethylformamid, Phosphorsäure, trisdimethylamid, Aceton und Essigsäureäthylester, ferner auch Dimethylsulfoxyd in Betracht.
Als stark basisch wirkende Mittel, die gegebenenfalls mitverwendet werden können, kommen starke organische oder anorganische Basen, vorzugsweise Alkalihydroxyde oder Ammoniak, zur Anwendung.
Als Azofarbstoffe kommen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung alle Azopigmente in Frage; in denen mindestens eine schwach sauer wirkende Gruppe, d. h. ein substitutionsfähiges Wasserstoffatom vorliegt, oder aber durch innere Umlagerung unter der Einwirkung starker Basen gebildet werden kann. Solche Gruppen sind z. B:: an aromatische Kerne gebundene Oxygruppen, Carbonsäureadgruppen an oder zwischen aromatischen Kernen; Cyanursäureamidgruppen, enolisierbare Gruppen in Acylacetylverbindungen und Pyrazolonen bzw. deren Derivaten und in einem heterocyclischen Ring vorhandene Carbonsäureamidgruppen. Es kommen beispielsweise Azofarbstoffe der folgenden Gruppen im Frage: Äzopigniente der Eisfarbenreihe ohne löslichmachende Gruppen, die sich von ein- und mehrwertigen Basen als Diazokomponenten mit Kupplungskomponenten ableiten. Die Kupplungskomponenten können beispielsweise aromatische Oxyverbindungen, wie ß-Oxynaphthalin, oder aber Oxyarylcarbonsäurearylide, so z. B. o-Oxyanthrazencarbonsäureanilid oder Kupplungskörper, die sich vom Karbazol, Diphenylenoxyd oder Diphenylimid und vom Benzokarbazol ableiten, weiterhin enolisierbare Acylacetylaminoverbindungen oder Pyrazolone darstellen. Es können eine oder mehrere Azogruppen im Molekül vorhanden sein.
Die erfindungsgemäßen stabilen wasserhaltigen Lösungen von Azofarbstoffen sind technisch besonders wertvoll, weil es damit gelingt, Klotzfärbungen oder Drucke auf Fasermaterialien in einem einzigen Arbeitsgang herzustellen. Als Fasermaterialien kommen Fasern, Garne, Gewebe, Gewirke, Gestricke und Faservliese aus natürlichem oder synthetischem Material, wie z. B. Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Celluloseester, Wolle, Seide, Superpolyamiden, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder linearen Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat, in Frage. Bevorzugt werden die wasserhaltigen Azofarbstofflösungen zum Färben von cellulosehaltigem Fasermaterial verwendet. Beim Färben von synthetischem Fasermaterial können den Farbstofflösungen bzw. -zubereitungen noch andere Hilfsmittel, z. B. sogenannte Carrier, deren Quellwirkung für die verschiedenen Fasermaterialien bekannt ist, zugesetzt werden. Beim Färben von synthetischem Fasermaterial kann es mitunter angebracht sein, den Wasseranteil der erfindungsgemäßen Azofarbstofflösungen zugunsten des Anteils der kationischen Hilfsmittel und organischen Lösungsmittel niedrig zu halten. Es kann hierbei in manchen Fällen vorteilhaft sein, Lösungen mit einem Wasseranteil von etwa 100 bis 400 g/kg Lösung zu verwenden.
Der Färbevorgang unter Verwendung der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Azofarbstofilösungen gestaltet sich sehr einfach im Vergleich zu der Eisfarben- oder Naphtholfärberei, wo bekanntlich stets zwei Arbeitsgänge, nämlich die Grundierung mit der alkalischen Lösung einer Kupplungskomponente und die spätere Entwicklung mit einem Echtfärbesalz oder einer aus einer Base hergestellten Diazoniumsalzlösung, notwendig sind. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Azofarbstofllösung wird das zu färbende Fasermaterial vorzugsweise bei Zimmertemperatur mit der Farbstofllösung geklotzt oder bedruckt, danach getrocknet und zur Entwicklung vorzugsweise bei Zimmertemperatur mit einem sauren Bad oder mit einem Uberschuß an Wasser behandelt. Der pH-Wert des sauren wäßrigen Entwicklungsbades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden pH-Werte im Bereich von etwa pH 1 bis 5, vorzugsweise pH 1 bis 3, eingehalten. Die Entwicklung der Färbung erfolgt um so schneller je niedriger der pH-Wert des Entwicklungsbades ist. Zur Einstellung des sauren pH-Wertes können beliebige organische oder anorganische Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden. Die Hydrolyse und damit die Entwicklung der Färbung kann auch mit großen Mengen Wasser vorgenommen werden, wobei im allgemeinen eine längere Behandlungsdauer erforderlich ist. Oft kann es zweckmäßig sein, hierfür zur Beschleunigung einen Luftstrom durch das Ent= wickluilgsbad zu leiten. Weiterhin ist es auch möglich, die Entwicklung der Färbung unter Ausnutzung des Kohlendioxydgehaltes der Luft durch lang andauerndes Verhängen der geklotzten, gedruckten oder getrockneten Waren vorzunehmen. Wird die Trocknung der Klotzungen oder gucke im Umlluft trockenschrank vorgenommen, so kann hierbei bereits eine Entwicklung der Färbungen einsetzen. Nach dem Entwickeln wird wie üblich gespült, geseift, nochmals gespült und getrocknet.
Bei Anwendung der erfindungsgemäßen stabilen wasserhaltigen Azofarbstofflösungen im Textildruck werden Verdickungsmittel verwendet, die eine gute Alkaliverträglichkeit aufweisen und die gegenüber kationischen Verbindungen verträglich sind. Als geeignete Verdickungsmittel seien beispielsweise genannt: Stärke, Tragant, Britischgummi, Naturgummi, Celluloseabkömmlinge, wie z. B. die durch Alkylierung oder Esterifizierung erhältlichen Derivate, ferner Polymerisationsprodukte der Vinyl- oder Acrylverbindungen, Stärkeäther, Alginate, Johannisbrotkernmehl sowie Emulsionsverdickungen. Zum Ansetzen der Druckpasten kann man die Verdickung unmittelbar bei der Herstellung der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Lösung der Azofarbstoffe zumischen. Es ist jedoch auch möglich, die gegebenenfalls alkalisch eingestellten Verdickungsmittel mit einer wasserhaltigen stabilen Azofarbstoflösung zu verrühren. Nach dem Trocknen wird die Entwicklung der Drucke ohne oder gegebenenfalls auch mit einem Dämpfprozeß in gleicher Weise wie bei den Klotzfärbungen vorgenommen. Bei geeigneter Auswahl an sauren Reservierungsmitteln können auch Vordruckreserven in Weiß und Bunt unter den mit den erfindungsgemäßen Azofarbstofflösungen hergestellten Klotzfärbungen hergestellt werden. .
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Lösungen von Azofarbstoffen werden auf sehr einfache Arbeitsweise Färbungen und Drucke mit sehr guten Echtheitseigenschaften erzielt. Gegenüber der Eisfarbentechnik, bei der eine Nuancierung der Färbungen nur äußerst beschränkt möglich ist, lassen sich die Färbungen bei Verwendung der wasserhaltigen Azofarbstoflösungen sehr bequem nuancieren. Durch die einfache Arbeitsweise bei der Färbung mit den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Azofarbstofflösungen werden ferner die bekannten Schwierigkeiten, die bei Färbeverfahren für Eisfarben auftreten, vermieden, wie z. B. die erforderliche Berücksichtigung der unterschiedlichen Substantivität, der unterschiedlichen Luftbeständigkeit sowie der Einhaltung konstanter hoher Klotztemperaturen. Beim Färben mit den wasserhaltigen Lösungen von Azofarbstoffen fällt außerdem der normalerweise bei den Naphtholfärbungen auf dem Foulard nach Passieren der Entwicklungsflotte nötige Luftgang weg; da bei der neuen Färbeweise, insbesondere bei der Entwicklung im sauren Bad, eine sofortige Rückbildung des unlöslichen Azofarbstoffs stattfindet. Die bei Verwendung der wasserhaltigen Azofarbstofflösungen wesentlich einfachere Färbeweise bringt eine beachtliche Einsprung an Arbeitszeit sowie auch an Färbekosten mit sich, da bei diesem neuen Färbeverfahren der bereits fertig ausgebildete Farbstoff zur Anwendung kommt, während bei der bekannten Eisfarbentechnik zwei Komponenten vorliegen, aus denen erst der Farbstoff gebildet wird. In den nachfolgenden -Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozent.
Beispiel l 25 Teile eines gelben Azofarbstoffs, der durch Diazotierung von 1-Amino-2-nitro-4-methylbenzol und Kuppeln finit Acetoacetylaminobenzol hergestellt wurde, werden in eine Mischung aus 90 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther, 45 Teilen Äthylalkohol und 45 Teilen 33%ige Natronlauge eingerührt. Der Farbstoff geht sofort mit tiefrotorangem Farbton in Lösung. Danach wird das Volumen der erhaltenen Lösung durch Auffüllen mit einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid auf 11 eingestellt. Es wird eine gut haltbare, tieforangefarbene Lösung erhalten.
Bei der Bereitung der Farbstofösung können an Stelle von Diäthylenglykolmonoäthyläther mit praktisch gleichem Erfolg gleiche Mengen anderer Lösungsmittel, wie z. B. Dimethylformamid, Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargwicht von 300 bis 400, Diäthylenglykolmonobutyläther, Phosphorsäuretrisdimethylamid, äthylendiamin oder auch Mischungen der genannten Lösungsmittel, verwendet werden.
An Stelle des kationischen salzbildenden grenzflächenaktiven Hilfsmittels Dimeihyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid können auch gleiche Mengen eines Kondensationsproduktes aus Kokosfettammoniumhydroxyd und 14 Mol Äthylenoxyd oder von Dimethyl - benzyl - hexadecylammoniumchlorid verwendet werden.
Für das Färben von synthetischen Fasermaterialien, wie z. B. Gewebe aus Polyäthylenterephthalat, Superpolyamid-, Polyacrylnitril- oder Celluloseacetatfasern wird die Ware mit der wasserhaltigen Azofarbstofl= lösung bei Normaltemperatur auf einem Mehrwalzenfoulard bei einem Abquetscheffekt von etwa 1000,l0 geklotzt und in der Hotflue bei 60°C getrocknet. Anschließend wird die Entwicklung der Färbung durch Farbstoffrückbildung bei 20°C im Trog einer Waschmaschine durchgeführt. In der Entwicklungslösung sind pro Liter Wasser 40 Teile 360%ige Salzsäure enthalten. Danach wird gut gespült und 5 Minuten bei 95°C in einem Bad, das 5 g/1 Seife und 2 g/1 wasserfreies Natriumcarbonat enthält, geseift, danach gespült und getrocknet. Man erhält eine kräftige Gelbfärbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Zur Anwendung .der erfindungsgemäßen wasserhaltigen Azofarbstofflösungen auf den Textildruck werden 38 Teile einer konzentrierten wasserhaltigen Farbstofilösung der nachstehend angegebenen Zusammensetzung mit 37 Teilen einer alkalischen Stärke-Britischgummi-Verdickung 1 : 1 und 25 Teilen einer alkalischen Stärkeverdickung zu einer Druckpaste gemischt.
Zur Bereitung der konzentrierten Azofarbstofllösung wurden 50 Teile des vorstehend genannten Monoazofarbstoffs in eine Mischung aus 210 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther, 105 Teilen Athy1-alkohol und 105 Teilen 33%iger Natronlauge eingerührt und mit 520 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-phenyl-benzylammoniumchlorid versetzt.

Die alkalische Stärke-Britischgummi-Verdickung wurde wie folgt hergestellt:

9 Teile Britischgummi und

6 Teile Weizenstärke wurden mit

12 Teilen Wasser angeteigt, dann mit

1 Teil 33%iger Natronlauge versetzt, über

Nacht stehengelassen, hierzu

72 Teile 33%iger Natronlauge eingerührt

und auf 60°C erwärmt.

100 Teile

Diese Verdickung wurde mit Wasser im Verhältnis 1 : 1 verdünnt.

Die alkalische Stärkeverdickung wurde wie folgt hergestellt:

10 Teile Maisstärke wurden mit

87,5 Teilen Wasser angeteigt und dann mit

2,5 Teilen 33%iger Natronlauge bis zur

Klärung erhitzt.

100 Teile

Es wird auf diese Weise eine tieforangefarbene Druckpaste von guter Beständigkeit erhalten. Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe wie üblich bedruckt, bei 60°C getrocknet und anschließend in einem Bad, das 30 Teile technischer Essigsäure pro Liter enthält, bei 20°C entwickelt. Bei dem Eingehen in das Entwicklungsbad erfolgt der Farbtonumschlag von tieforange. in gelb momentan. Anschließend wird gut gespült und 10 Minuten kochend geseift. Nach dem Spülen und Trocknen werden kräftige waschbeständige Gelbdrucke erhalten. An Stelle der vorstehend angeführten Verdickung können mit gleichem Erfolg alkalibeständige Verdickungen aus Celluloseglycolaten, Methylcellulose oder Johannisbrotkernmehl verwendet werden. Ebenso können für die Entwicklung der Färbung an Stelle der Essigsäure gleiche Mengen konzentrierter Salzsäure, Schwefelsäure oder Ameisensäure verwendet werden.
An Stelle des obengenannten 100%igen Pigmentfarbstoffs in Pulverform können mit gleichem Erfolg auch wäßrige Preßkuchen aus der Fabrikation verwendet werden oder ebenso die im Handel befindlichen feinverteilten Pigmentfarbstoffteige, wie sie zum Färben von Papier und Kunststoffen eingesetzt werden. Die Verarbeitung der Pigmentfarbstoffe in dieser Form für die erfindungsgemäße Herstellung wasserhaltiger Farbstofflösungen hat den Vorteil völliger Staubfreiheit.
Beispiel 2 25 Teile eines Azopigments, das durch Diazotierung von 1-Amino-2-nitro-4-chlorbenzol und Kupplung mit 1-Acetoacetylamino-2-chlorbenzol erhalten wurde, werden in eine Mischung aus 120 Teilen Diäthylenglykolmonoäthyläther, 72 Teile Athylalkohol und 48 Teile 33%iger Kalilauge eingetragen. Zu der erhaltenen Lösung werden 735 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl-benzyldodecylammoniumchlorid zugegeben. Es wird eine tiefdunkelorangegefärbte sehr stabile Lösung erhalten, mit der man auf vollsynthetischen Fasern, wie Polyäthylenglykolterephthalatfasern, Polyacrylnitril- und Superpolyamidfasern, nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Klotzverfahren kräftige grünstichige Gelbtöne erhält.
An Stolle von Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid kann bei der Bereitung der Farbstofflösungen mit praktisch gleichem Erfolg die gleiche Menge einer 50%igen Lösung des-Kondensationsproduktes von Kokosfettamin und 20 Möl Äthylenoxyd verwendet werden.
An Stelle des vorstehend genannten Farbstoffes kann auch der grünstichiggelbe Disazofarbstoff aus 2 Mol diazotiertem 1-Amino-2,4-dichlorbenzol und 1 Mol 4,4'-Di-(acetoacetylamino)-3,3'-dimethylphenyl verwendet werden. Auch hiermit werden sehr stabile klare tieforangegefärbte Klotzlösungen erhalten, die auf Baumwolle, Nessel und auf Geweben aus synthetischen Fasern kräftige Gelbtöne liefern. Beispiel 3 25 Teile des orangen Disazofarbstoffs aus 1 Mol diazotiertem - 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl und 2 Mol 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon werden in 290 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethyl - benzyl - dodecylammoniumchlorid unter Rühren eingetragen. Dazu werden 150 Teile einer 6%igen Natronlauge gegeben, anschließend wird mit kalkarmem Wasser auf 11 aufgefüllt. Man erhält eine klare rotorange Farbstofflösung..
Die erhaltene . beständige Färbeflotte kann in gleicher Weise, wie im Beispiel l beschrieben, zur Herstellung von Klotzfärbungen auf z. B. Baumwollgeweben verwendet werden.
Beispiel 4 30 Teile des roten Monoazofarbstoffs, der durch Diazotierung von 2,4,5-Trichloranilin und Kuppeln mit 2,3-Oxynaphthoyl-o-toluidin erhalten wurde, werden in einer Mischung aus 150 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther, 90 Teilen Äthylalkohol und 60 Teilen 33%iger Natronlauge unter Rühren gelöst. Es wird eine tiefviolettgefärbte klare Lösung erhalten, die mit 1140 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dodecyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid versetzt wird.
Mit der erhaltenen beständigen Färbeflotte wird ein Baumwollgewebe bei normaler Temperatur und einem Abquetscheffekt von 80% geklotzt. Nach dem Trocknen wird bei Raumtemperatur zur Entwicklung mit einem Bad behandelt, das pro Liter 20 Teile konzentrierte Schwefelsäure enthält. Es wird gut gespült, geseift, nochmals gespült und getrocknet. Es wird eine kräftige Rotfärbung in guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Die Entwicklung der Färbung kann statt bei Raumtemperatur auch bei 70°C vorgenommen werden. In diesem Falle wird der Farbton noch etwas leuchtender.
Für den Pigmentdruck werden 40 Teile der vorstehend beschriebenen Klotzlösung in 58 Teile einer mit Natronlauge alkalisch eingestellten Weizenstärke-Tragant-Verdickung eingerührt. Mit der erhaltenen violetten Druckpaste, der man zur Schaumdämpfung zweckmäßig 2 Teile emulgiertes Mineralöl zugefügt, wird ein Baumwollgewebe bedruckt. Es wird getrocknet und in einem Bad, das pro Liter 20 Teile konzentrierte Salzsäure enthält, entwickelt. Nach dem in üblicher Weise vorgenommenen Fertigstellen wird eine kräftige Rotfärbung mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Eine Klotzlösung mit praktisch gleichwertigen Eigenschaften kann auch erhalten werden, wenn man zu der aus 30 Teilen des vorstehend genannten roten Monoazofarbstoffs 150 Teile Äthylenglykolmonoäthyläthei 90 Teile Äthylalkohol und 60 Teile 33%ige Natronlauge erhältlichen Lösung 400 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Dimethylbenzyl-dodecylammoniumchlorid zugibt und das Volumen mit kalkarmem Wasser auf 11 auffüllt. Die Lösung läßt sich in gleicher Weise zum Klotzen und zur Bereitung von Druckpasten verwenden wie die vorstehend beschriebene Lösung. Beispiel s 2,5 Teile des orangen Disazofarbstoffs aus 1 Mol diazotiertem 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl und 2 Mol 1- Phenyl - 3 - methyl - 5 - pyrazolon werden mit 25 Teilen der Verbindung der Formel (m+n = 10) 15 Minuten bei 80°C verrührt, wobei eine klare, rotschwarze Lösung entsteht. Danach werden 172 Teile Wasser langsam untwr Rühren hinzugefügt.
Mit der klaren, wäßrigen Lösung wird ein Baumwollgewebe bei einem Abquetscheffekt von 90% geklotzt. Anschließend wird das Gewebe getrocknet, danach mit einer Lösung von 10 ccm Schwefelsäure im Liter Wasser abgesäuert, gespült und 5 Minuten bei 95°C mit einer weiteren wäßrigen Lösung behandelt, die im- Liter Wasser 1 g Soda und 1 g Seife enthält. Man erhält eine Orangefärbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 6 16 Teile des Farbstoffes aus diazotiertem 2,5-Dichlor-l-aminobenzol und 1-(2',3'-Oxynaphthoylamino)-2-methoxybenzol werden in einer Mischung aus 130 Teilen der Verbindung (m+n = 8) und 8 Teilen Natronlauge (38` Be) durch 20 Minuten andauerndes Rühren bei 85 bis 90°C gelöst. Anschließend werden weitere 22 Teile Natronlauge (38' B6) zugesetzt und die Lösung mit Wasser auf 1 1 eingestellt.
Mit der so hergestellten Klotzlösung wird Baumwollgewebe auf dem Foulard imprägniert und auf etwa 70% Gewichtszunahme abgequetscht. Dann wird das Gewebe 30 Minuten lang bei 60°C getrocknet, anschließend mit 5%iger Schwefelsäure abgesäuert, gespült und 15 Minuten bei 95'C mit einer Lösung gewaschen, die im Liter 2 Teile Seife und 2 Teile Soda enthält. Nach dem Trocknen erhält man eine rote Färbung.
Beispiel? 5 Teile eines Azofarbstoffes, der durch Diazotieren von 2,5-Dichloranilin und Kuppeln mit 2,3-Oxynaphthoesäureanilid erhalten wurde, werden mit 30 ccm Natronlauge (38' B6) angerührt und in eine Lösung von 50 Teilen der Verbindung der Formel in 550 ccm Wasser während 20 Minuten mit dem Schnellrührer eingerührt. Man erhält eine klare Lösung, die mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt wird.
Mit der Lösung wird ein Baumwollgewebe bei Zimmertemperatur und bei einem Abquetscheffekt von 100 Gewichtsprozent geklotzt. Danach wird das Gewebe bei 80°C getrocknet und mit einem Bad nachbehandelt, das pro Liter Wasser 30 ccm Schwefelsäure enthält. Nun wird die Ware mit Wasser gespült und 5 Minuten bei 90°C mit einer Lösung von 3 Teilen Seife und 1 Teil calcinierter Soda im Liter Wasser geseift, anschließend nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine rote Färbung.
An Stelle der Lösung von Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid in Wasser können bei der vorstehend beschriebenen Bereitung der Lösung des Azofarbstoffes als kationische grenzflächenaktive Verbindungen mit gleichem Erfolg eine Lösung von 50 Teilen der Verbindung der Formel (in + n = 20) in 550 ccm Wasser, 50 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Polyäthylenglykol vom mittleren Molekulargewicht 600 und einer Verbindung der Formel (m + n = 10) in 550 ccm Wasser, von 50 Teilen der Verbindung der Formel (m + n = 8) in 550 ccm Wasser oder eine Mischung aus 100 Teilen Oetadecylpyridiniumbromid (500%ig), 50 ccm Äthyldiglykol, 50 ccm denaturiertem Athanol und 400 ccm Wasser Verwendung finden.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Lösungen von in Wasser nicht oder schwerlöslichen Azofarbstoffen, die mindestens eine schwach saure Gruppe oder eine durch starke Basen in eine solche überführbare Gruppe besitzen, d a -durch gekennzeichnet, daß man die Pigmente unter Zuhilfenahme der 5- bis 20fachen Menge, bezogen auf das Gewicht der Azopigmente, einer kationischen grenzflächenaktiven Verbindung sowie gegebenenfalls eines stark basisch wirkenden Mittels und erforderlichenfalls eines organischen Lösungsmittels löst. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 082 223; USA.-Patentschrift Nr. 2 876 061; Journal of the Soc. of Dyers and Colourits, 1936; S. 208, und 1958, S. 481; S i s 1 e y , Encyclopedia of Surface Active Agents, 1952, S. 366. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln mit Versuchsbericht ausgelegt worden.