DE2054281A1 - Konzentrierte saure Losungen von SaI zen kationischer Farbstoffe der 1,2 Pyran reihe - Google Patents

Description

Dr. F. Zumetein sen. - Dr. E. Asfmanrl ΟΠΕ!/ η O 1 Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R. Holzhauer Z U 0 H Z O I

Dr. F. Zumstoin jun. Patentanwalt· 8 München 2, Bräuhautstraß· 4/III I-3193*

Konzentrierte saure Lösungen von Salzen kationischer Farbstoffe

der 1,2-Pyranreihe

Die vorliegende Erfindung betrifft konzentrierte saure Lösungen von Salzen kationischer Farbstoffe der 1,2-Pyranreihe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischem Material, besonders von faserbildendem Polyacrylnitrilmaterial und von Textilmaterial aus sauer modifizierten Synthesefasern, unter Verwendung solcher erfindungsgemässer Lösungen von Salzen kationischer Farbstoffe.

Bekanntlich sind die Handhabung und Verwendung von Farbstoffen * in Form von Pulvern, besonders der sehr farbkräftigen kationischen Farbstoffe, wie z.B. das Abwiegen, Um- und Einfüllen oder Auflösen der Farbstoffe, mit einer unangenehmen Staubentwicklung verbunden, die nicht nur von dem die Farbstoffpulver handhabenden Personal als lästig und unhygienisch empfunden wird, sondern auch zu einer ständigen Verunreinigung der Räumlichkeiten, Arbeitsplätze und Apparaturen führt, was die Verwendung entsprechender Schutzvorrichtungen erfordert. Die Verunreinigung der Luft durch Farbstoffteilchen kann zu einem Beflecken von anderen anfärbbaren Materialien führen und so beispielsweise farblose oder einfarbig gefärbte Textilien unbrauchbar machen. Ausser diesen vor allem bei der Herstellung und Verwendung der stäubenden Farbstoffe störenden Nach- ä teilen können infolge des Stäubens auch beträchtliche Materialschäden auftreten.

Ferner ist es oft schwierig, pulverförmig kationische Farbstoffe in Wasser aufzulösen, da sie sich schlecht benetzen lassen und bei der Zugabe von Wasser Klumpen bilden. Die Zubereitung von Färbeflotten wird hierdurch erschwert und gestaltet sich oft sehr zeitraubend. Es besteht daher das Bedürfnis, diese Nachteile möglichst vollständig zu beheben.

Zu diesem Zweck wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So wurde empfohlen, kationische Farbstoffe in Form von mehr oder weniger konzentrierten Lösungen in den Handel zu bringen. Man hai; beispielsweise aus den üblichen Farbsalzen zuerst die entsprechen-

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den freien Farbstoffbasen hergestellt, diese zu Salzen wasserlöslicher Carbonsäuren umgesetzt und diese carbonsauren Salze in gewissen wasserfreien oder wasserhaltigen, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie polyhydrischen Alkoholen und deren Aethern oder Estern, Polyäthern, Amiden, Lactonen, Nitrilen, Dirnethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran oder Dioxan verhältnismassig konzentriert gelöst. Eine wesentlich weniger umständliche Methode bestand in der Auflösung der Ammoniumbasen kationischer Farbstoffe in wässrigen aliphatischen Säuren, wie z.B. Essigsäure, in Gegenwart eines nicht-ionogenen Dispergiermittelns. Gemäss einem weiteren bekannten Verfahren löst ">an kationische Farbstoffe in Form ihrer Basen oder ihrer organischen oder anorganischen Salze in einem niederen α- oder /3-Hydroxyalkyl- oder α- oder ß-Alkoxyalkyl-nitril. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass sie nur für bestimmte, stabile Farbbasen bildende, kationische Farbstoffe, wie z.B. Triphenylmethanfarbstoffe, anwendbar sind. Ferner wurde vorgeschlagen, basische Farbstoffe in einem Gemisch aus einer wasserlöslichen Carbonsäure und einem Lösungsvermittler wie einem Aldehyd-, Keto- oder innere Aethergruppen aufweisenden Monoalkohol aufzulösen. Diese Lösungen sind ebenfalls begrenzt anwendbar, da sie nach Verdünnen mit Wasser einen sehr niedrigen pK-Wert aufweisen.

Es wurde nun gefunden, dass man neuartige, konzentrierte saure Lösungen von Salzen kationischer Farbstoffe der 1,2-Pyranreihe, die im wesentlichen von den oben aufgezählten Nachteilen frei, lagerbeständig und direkt gebrauchsfertig sind, erhält, wenn man für die Herstellung der Farbstofflösung eine wasserlösliche organische Base als Lösungsvermittler mitverwendet.

Diese neuartigen konzentrierten sauren Lösungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Salze kationischer Farbstoffe der 1,2-Pyranreihe, die keine in Wasser sauer dissoziierenden Substituenten aufweisen, eine wasserlösliche organische Base, eine wasserlösliche Carbonsäure und Wasser enthalten, gegebenenfalls aber auch weitere organische Lösungsmittel enthalten können.

Als Salze kationischer Farbstoffe der 1,2-Pyranreihe kommen

zweckmässig Benzo-1,2-pyranfarbsalze, welche Cyclaramoniumgruppen aufweisen und vorzugsweise der Formel I entsprechen.

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In dieser Formel bedeuten:

R einen gegebenenfalls benzokondensierten, N-quaterrr· srten Azol- oder Azinring, der zweckmässig in o-Stellung zur quaternären Ammoniumgruppe mit dem Benzo-1,2-pyranring verbunden ist,

R, und R₂ je Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, oder R, und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluss weiterer Heteroatome, einen heterocyclischen Rest; j (vorzugsweise sind R, und R» identisch und stellen niedere Alkylgruppen, besonders die Methyl- oder Aethylgruppe dar), Y die »NH-gruppe oder K) und
X~ das anionische Säureäquivalent.

Unter diesen kationischen Farbstoffen sind besonders geeignet, die Farbsalze der Formel I, in der R einen N-quaternierten BenzazoIrirg darstellt, der in o-Stellung zur quaternären Ammoniumgruppe mit dem Benzo-1,2-pyranring verbunden ist. Ferner eignen sich Farbsalze der Formel I, in der R einen gegebenenfalls benzokondensierten N-quaternierten Azinring darstellt, der in ρ-Stellung zum quaternierten Stickstoffatom mit dem Cumarinring verbunden ist, Y Sauerstoff bedeutet und R, und R„ und X die unter Formel I ange- Λ gebene Bedeutung haben.

Die Löslichkeit erfindungsgemäss verwendbarer Farbsalze ist nicht unabhängig von der Natur des Anions X . Beispielsweise sind einfache den komplexen Anionen vorzuziehen. Das geeignetste Anion lässt sich leicht durch Vorversuche ermitteln, x" kann ein Methylsulfat-, Aethylsulfat-, Acetat-, Sulfat-, Phosphat-, Nitrat- oder vorzugsweise ein Chlorid-Anion darstellen. In gewissen Fällen kann X" auch ein Trichloridzink-Anion sein.

Der Säure- und Base-Gehalt wird dabei vorteilhaft so gewählt, dass die Säure im Aequivalentenüberschuss vorliegt und insbe-

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sondere, dass nach Verdünnen mit Wasser 5-40 g konzentrierter Farbstofflösung pro Liter Wasser einen pH-Wert von 3,5 bis 5 aufweist.

Geeignete erfindungsgemäss verwendbare organische Basen sind beispielsweise wasserlösliche primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine wie DiSthylamin, Triethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek. Butylamin, tert.Butylamin, Dibutylamin, n-Amylamin, sek. Amylamin und tert.Amylamin, wasserlösliche Aminoalkylamine, wie Aethylendiamin, Dimethylaminoathylamin, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin, 2,3-Butylendiamin und Diäthylentriamin; wasserlösliche Cycloalkylamine wie Cyclohexylamin, wasserlösliche Aralkylamine, wie Benzylamin, wasserlösliche heterocyclische Amine wie Piperidin, N-Methyl-piperidin, Pyridin, Picolin, Morpholin und Piperazin, sowie Harnstoff und seine Ν,Ν-substituierte Derivate.

Besonders wertvoll erweisen sich primäre, sekundäre und tertiäre, mindestens eine niedere Hydroxyalkylgruppe aufweisende Amine, z.B. Hydroxyalkylamine, wie /3-Hydroxyäthylamin, 7-Hydroxypropylamin oder /3,7-Dihydroxypropylamin; Bishydroxyalkylamine wie Bis-(j3-hydroxyäthyl) -amin, Bis-(7-hydroxypropyl)-amin oder Bis -Came thy 1-/3 -hydroxy ä thy 1) -ami η; Tr is-hydroxyalkylamine, wie Tris-(ßhydroxyäthyl)-amin; N-Alkyl-N-hydroxyalkylamine wie N-Methyl- oder N-Aethyl-N-0-hydroxyäthylamin oder N-Methyl- oder N-Aethyl-N-7-hydroxypropylamin; N,N-Dialkyl-N-hydroxyalkylamine, wie N,N-Dimethyl· oder N,N-Diäthyl-N-7-hydroxypropylamin oder N,N-Dimethyl-N-/3-hydroxyäthylamin, ferner niedere N-Alkoxyalkylamine wie ß-Methoxyäthylamin, jS-Aethoxyäthylamin, 7-Methoxypropylamin oder cT-Aethoxybutylamin; niedere N-Alkoxyalkyl-N-alkylamiue, wie N-ß-Methoxyäthyl-N-methylamin; niedere N-Alkoxyalkyl-N-hydroxyalkylamine, wie N-ß-Aethoxyäthyl-N-ß-hydroxyäthylamin; niedere N,N-Bisalkoxyalkylamine, wie Bis-(ß-methoxyäthyl)-amin oder Bis-(ß~äthoxyäthyl)-amin. Bevorzugt wird ß-Aethanolamin.

\ Als wasserlösliche Carbonsäuren kommen beispielsweise wasserlösliche Mono- oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Monocarbonsäuren in Betracht. : Wasserlösliche Hydroxy-carbonsäuren sind ebensogut geeignet. Als 'Beispiele derartiger Carbonsäuren selen Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acrylsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure,

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Glykolsäure, Weinsäure, Chloressigsäure, Methoxyessigsäure, Aethoxyessigsäure und Milchsäure genannt.

Als weitere organische Lösungsmittel können erfindungsgemässe konzentrierte Lösungen einwertige niedere aliphatische Alkohole wie Methanol, Aethanol, n- oder Iso-propanol, Aethylenchlorhydrin und Butanol; zwei- und dreiwertige aliphatische Alkohole und deren niedere Alkyl-Aether z.B. Aethylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, α-Methyl-trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Triäthylenglykol, Butindiol-1,4, Glycerin, Diglycerin, Thiodiäthylenglykol, 7-Chlorpropylenglykol, bzw. Aethylenglykolmonomethyläther, Aethylenglykolmonoäthyläther, Aethylenglykoltnonopropylather, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonopropyläther, Diäthylenglykolmonobutyläther, Triäthylenglykolmonopropyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, 3-Methoxybutanol, dann auch Benzylalkohol, Phenoxyäthanol, Chlorphenoxyäthanol, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylalkohol sowie cyclische Aether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, enthalten. Ferner können auch Ester niederer Carbonsäuren mit obigen niederen aliphatischen Alkoholen z.B. Aethylenglykolacetat, Methylglykolacetat, Aethylacetat, und Aethylacetat, Aethoxybutyrat, Glycerinacetat, sowie niedere aliphatische Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methy¹ isobutylketon oder Acetonylaceton; Amide niederer aliphatischer Monocarbonsäuren, die sich von Ammoniak, von primären oder sekundären aliphatischen Aminen ableiten, wie Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, N-Methylacetamid oder Bis-ß-hydroxyäthylformamid in Betracht kommen.

Geeignete zusätzlich erfindungsgemäss verwendbare Lösungsmittel sind auch mit Wasser mischbare Hydroxyketone z.B. aliphatische Ketole wie Acetylcarbinol, Propionylcarbinol, Acetoin, Acetyldimethyl-carbinol, l-Hydroxy-3-acetylpropan, l-Hydroxy-4-acetylbutan, Hydracetylaceton und besonders Diacetonalkohol, sowie Nitrile niederer aliphatischer Carbonsäuren wie Acetonitril, Aethylencyanhydrin, Propylencyanhydrin, Chlorcyanhydrin, Glyko!säurenitrll, Milchsäurenitril, /3-Hydroxypropionitril, Aethoxyacetonitril, ß-Methoxypropionitril _t /3-Aethoxypropionitril, /ϊ-Butoxypropionitril oder /3-Hydroxy-ß-äthoxypropionitril.

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Heitere organische lösungsmittel, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, Lactone, wie Butyrolacton, Dialkylsulfoxyde, wie Dirnethylsulfoxyd, SuIfolan, SuIfölen, Tetramethylensulfon, Bishydroxyäthylensulfon.

Der mengenmässige Gehalt an Salzen kationischer Farbstoffe in erfindungsgemässen konzentrierten Lösungen soll möglichst hoch sein und beträgt mindestens etwa 10% und vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Der erforderliche Mindestgehalt an der organischen Base hängt von dem gewünschten pH-Wert der Färbeflotte ab. In gewissen Fällen genügt ein Gehalt an der Base von 2,5 -Gewichtsprozent. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemässen Lösungen einen Anteil an der Base von 3 bis 20% bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Der mengenmässige Anteil an der wasserlöslichen Carbonsäure hängt von der Löslichkeit des verwendeten basischen Farbstoffes ab und beträgt in der Regel 15 bis 60% Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Der Wassergehalt erfindungsgemässer konzentrierter Lösungen liegt gewöhnlich zwischen 10 bis 60 Gewichtsprozent.

Erfindungsgemässe konzentrierte Lösungen, die sich gut bewähren, enthalten 15 bis 40 Gewichtsprozent kationisches Farbsalz, 3 bis 15 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen organischen Base, besonders Aethanolamin, 25 bis 60 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen Carbonsäure, besonders Essigsäure und 20 bis 60 Gewichtsprozent Wasser.

Weitere vorteilhafte erfindungsgemässe konzentrierte Lösungen erhält man aus dem kationischen Farbstoff, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Monocarbonsäure, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure, Wasser und einem Alkanolamin, besonders Aethanolamin, Das gegenseitige Verhältnis derartiger erfindungsgemässe konzentrierte Lösungen aufbauender Komponenten kann sehr verschieden sein und liegt für das Farbsalz innerhalb 10 bis 40%, _s für das organische Lösungsmittel innerhalb 5 bis 20%, für die ali phatische Monocarbonsäure innerhalb 15 bis 60%, für Wasser innerhalb 15 bis 60% und für das Alkanolamin 3 bis 15% bezogen auf das

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;esi:mtgewicht der Lösung. "'.' 2054281

Erfindungsgemässen konzentrierten Lösungen von Salzen kationischer Farbstoffe der 1,2-Pyranreihe können weitere Hilfsmittel zugesetzt sein. Sie können z.B. noch Metallkomplexbildner enthalten, welche mit den in den konzentrierten Farbstofflösungen allfällig vorhandenen Metallionen beständige, wasserlösliche farblose Komplexe bilden. Geeignete Komplexbildner sind anorganische /erbindungen, wie wasserlösliche Polyphosphate oder Polymetaphosphate, vorzugsweise jedoch organische Verbindungen, die mindestens zwei stickstoffgebundene, gegebenenfalls weitersubstituierte Carboxymethylgruppen enthalten, wie beispielsweise die Nitrilotriessigsäure , Aethylendiamintetraessigsäure, ß-Hydroxyäthyl-äthylen-diamintriessigsäure, Cyclohexylendiamin-tetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure bzw. die wasserlöslichen Salze dieser g Säuren. Ferner kommen auch Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbonsäuren, wie die Zitronen- oder Gluconsäure in Betracht.

Als weitere Hilfsmittel können erfindungsgemässe konzentrierte Lösungen auch Stabilisatoren, insbesondere nichtionogene Stabilisatoren enthalten, wie beispielsweise oberflächenaktive Aethylenoxydanlagerungsprodukte von organischen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Atnidoverbindungen bzw. Mischungen solcher Stoffe, die aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweisen. Bevorzugt werden Polyglykolether aus Alkanolen, Alkenolen, Alkylphenolen oder Fettsäuren bzw. aus primären oder sekundären, ein- oder mehrbasischen Aminen, die aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt mindestens 8 Kohlen- Λ stoffatomen und mindestens 4 Aequivalente Aethylenoxyd aufweisen. Besonders günstig verhalten sich Anlagerungsprodukte von 4 bis 20 Mol Aethylenoxyd an ein Alkanol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Hexadecanol, das unter dem Sammelbegriff "Cocosölfettalkohol" bekannte Fettalkoholgemisch, bzw. an ein Alkylphenol, dessen Alkylreste insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. an Octylphenol, Nonylphenol oder Di-tert. butylphenol.

Der mengenmässige Anteil an Metallkomplexbildner und/oder Stabilisator in erfindungsgemässen Lösungen beträgt etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Metallkomplexbildner und/oder 1 bis 3 Gewichtsprozent Stabilisator

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-S-

bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Die konzentrierten Lösungen gemäss der Erfindung werden zweckmassig durch Einrühren eines oder mehrer Salze kationischer Farbstoffe der 1,2-Pyranreihe, vorzugsweise als Pulver oder auch in Form eines feuchten Presskuchens, in eine Mischung bestehend aus einer wasserlöslichen Carbonsäure, Wasser und einer wasserlöslichen, flüssigen Base und anschliessendes Erwärmen, bis eine klare Lösung vorliegt, unter Verwendung von in der Technik üblichen Mischvorrichtungen, wie Rührwerken oder Turbomischer, hergestellt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, der Mischung ein weiteres organisches Lösungsmittel der oben aufgezählten Art zuzugeben. Oft erweist sich als zweckmässig das Farbsalz zuerst mit Eisessig zu lösen und dann mit Wasser und der wasserlöslichen Base zu übergiessen. Hierauf wird die erhaltene Lösung von allfällig vorhandenen anorganischen Rückständen durch Filtration befreit. Als erfindungsgemäss verwendbare Salze von Cyclammonium-farbstoffen der 1,2-Pyranreihe kommen sowohl die bei der Farl ₃ iroffherstellung direkt anfallenden Farbsalze als auch durch doppelte Umsetzung vorzugsweise mit einem Alkali- oder Ammoniumsalz erhältlichen Farbsalze, wie z.B. die durch Umsetzung von Methyl- oder Aethylsulfaten mit Natriumchlorid erhältlichen Chloride, in Betracht.

Erfindungsgemässe konzentrierte Lösungen stellen lagerbeständige, gebrauchsfertige Färbepräparate dar. Sie. können mit Wasser verdünnt (vorteilhaft im Verhältnis von mindestens 1:lö) direkt als Flotte zum Färben oder Bedrucken von organischen Materialien, wie Leder, Wolle, Seide, Celluloseacetat, tannierter BauHR^olle, Papier und besonders von Textilmaterial aus säuer modifizierten Synthesefasern, wie beispielsweise säuer modifizierten Polyamid-, Polyurethan-, Polypropylen-, Polyacrylnitril- χίήά Polyesterfasern, vorzugsweise jedoch von faserbildendem Polyacrylnitril im Gelzustand, verwendet werden.

Durch Zusatz geeigneter Verdickungsmittel können äusSerdeTH verdickte Farbstofflösungen erhalten werden, die sich vorzüglich für den Einsatz in kontinuierlichen Färbe- und Druckverfahreneignen.

Die Vorteile erfindungsgemässer konzentrierter Lösungen gegenüber vorbekannten Farbstofflösungen bestehen nicht nur im Weit-

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gehend gelösten Problem der langen Aufbewahrung unter Vermeidung der Austrocknensgefahr und Hygroskopizität. Es sind besonders
als Vorteil^ ihre gute Stabilität und ihre breite Verwendbarkeit und vor allem ihre Anwendung für Färbeverfahren hervorzuheben, die kein starksaures Färbebad erfordern, z.B. für das Färbeverfahren von faserbildendem Polyacrylnitril im Gelzustand.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

192 g des Farbsalzes der Formel

^H5^C2

Cl'

werden unter Rühren und Kochen in 510 g Eisessig gelöst. Anschliessend giesst man in diese Lösung 248 g Wasser und 50 g Aethanolamin. Die tiefgelbe lagerbeständige, gebrauchsfertige Lösung lässt man während 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und klärt sie anschliessend von kleinen Mengen vorhandener anorganischer Rückstände durch Filtration. 20 g dieser Lösung pro Liter Wasser weisen einen pH-Wert von 3,6 auf.

Durch Verdünnen der Farbstofflösung mit der 50- bis 100-fachen Menge kalten oder warmen Wassers und unter Zusatz von in der Färberei üblichen Hilfsmitteln erhält man ein zum Färben von synthetischen, sauer modifizierten Textilfasern, wie z.B. Polyacrylnitrilfasern, verwendbares Färbebad.

Weitere konzentrierte Farbstofflösungen werden erhalten, wenn man nach den Angaben des obigen Beispiels arbeitet, jedoch anstelle von 50 g Aethanolamin, 50 g Triäthanolamin, 50 g Dimethylaminopropylamin, 50 g Cyclohexylamin, 50 g N-Methyläthanolamin, 50 g 7-Hydroxy-propylamin, 50 g 7-Methoxy-propylamin, 50 g Morpholin, 50 g Diäthanolamin, 50 g Piperidin oder 50 g Pyridin verwendet .

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Beispiel 2

192 g Farbsalz der Formel

H₅C₂

Cl'

werden in 510 g siedendem Eisessig gelöst. In diese Lösung gibt man dann unter Rühren 148 g Wasser, 100 g Diacetonalkohol und 50 g Aethanolamin zu. Die entstandene tiefgelbe Farbstofflösung wird bei Raumtemperatur während 14 Stunden stehen gelassen. Darauf filtriert man von eventuellen anorganischen Verunreinigungen ab. Die auf diese Weise hergestellte Lösung ist lagerbeständig. 20 g dieser Lösung pro Liter Wasser weisen einen pH-Wert von 3,6 auf. Durch Verdünnen der Farbstofflösung mit der 100-fachen Menge Wasser und nach Zusatz von in der Färberei üblichen Hilfsmitteln erhält man eine leuchtend gelbe Flotte, die zum Färben von Textilfasern aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril eingesetzt werden kann.

Weitere konzentrierte Farbstofflösungen werden erhalten, wenn man nach den Angaben des obigen Beispiels arbeitet, jedoch anstelle von 100 g Diacetonalkohol, 100 g Acetoin oder lüO g Acetyldimethylcarbinol verwendet.

Beispiel 3

86 g des Farbsalzes der Formel

C„H

- CH,

ZnCl.

werden unter Rühren in 510 g Eisessig, 57 g Benzylalkohol _i 68 g Aethanolatnin und 280 g Wasser bei 45-50° eingetragen. Darauf lässt man die entstandene Lösung bei Raumtemperatur während 12 Stunden stehen und klärt sie anschliessend von kleinen Mengen vorhandener anorganischer Rückstände durch Filtration. Diese konzentrierte
Lösung ist lagerbeständig. Nach Verdünnen der konzentrierten
Lösung mit Wasser (vorteilhaft im Verhältnis von mindestens 1:10) weisen 20 g dieser Lösung pro Liter Wasser einen pH-Wert von 4.1 auf. Die verdünnte Lösung kann direkt als Flotte zum Färben oder Bedrucken von Polyacrylnitril verwendet werden.

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Beispiel 4

192 g des Farbsalzes der Formel

ei"

werden unter Rühren und Kochen in 560 g Eisessig gelöst. Anschliessend giesst man in diese Lösung 198 g Wasser und 50 g Aethanolamin. Die tiefgelbe Lagerbeständige, gebrauchsfertige Lösung lässt man während 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen "und klärt sie anschliessend von kleinen Mengen vorhandener anorganischer Rückstände durch Filtration. 20 g dieser Lösung pro Liter Wasser weisen einen pH-Wert von 3,6 auf.

Durch Verwendung der Farbstofflösung mit der 50- bis 100-fachen Menge kalten oder warmen Wassers und unter Zusatz von in der Färberei üblichen Hilfsmitteln erhält man ein zum Färben von synthetischen, sauermodifizierten Textilfasern, wie z.B. PoIyacrylnitrilfasern, verwendbares Färbebad.

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Beispiel 5

40,5 g des Farbsalzes der Formel

- CH,

Cl'

werden unter Rühren in 300 g Eisessig, 403 g Wasser, 100 g Aethylenglykol und 100 g Aethanolamin bei 45-50° eingetragen. Darauf lässt man die entstandene Lösung bei Raumtemperatur während 12 Stunden stehen und klärt sie anschliessend von kleinen Mengen vorhandener anorganischer Rückstände durch Filtration. Diese konzentrierte Lösung ist lagerbeständig. Nach Verdünnen mit Wasser (vorteilhaft im Verhältnis von mindestens 1:10) ergeben 20 g dieser Lösung pro Liter Wasser einen pH-Wert von 4,0. Die verdünnte Lösung kann direkt als Flotte zum Färben oder Bedrucken von Polyacrylnitril verwendet werden.

Weitere konzentrierte Farbstofflösungen werden erhalten, wenn man nach den Angaben des obigen Beispiels arbeitet, jedoch anstelle von 100 g Aethylenglykol, 100 g Propylenglykol, 100 g Diäthylenglykol, 100 g Aethylenglykolmonoäthyläther, 100 g Aethylenglykolacetat, 100 g Carbitol oder 100 g Thiodiglykol verwendet.

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Beispiel 6 „

96 g des Farbsalzes der Formel

ei

werden unter Rühren in 300 g Eisessig, 403 g Wasser, 100 g Dimethylformamid und 100 g Aethanolamin bei 45-5O^cC eingetragen. Man lässt die entstandene Lösung während 12 Stunden stehen und klärt sie anschliessend von kleinen Mengen vorhandener anorganischer Rückstände durch Filtration. Diese Lösung ist lagerbeständig, und ergibt nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis von mindestens 1:10 einen pH-Wert von mindestens 4. Die verdünnte
Lösung kann direkt als Flotte zum Färben oder Bedrucken von Polyacrylnitril verwendet werden.

Weitere konzentrierte Farbstofflösungen werden erhalten, wenn man nach den Angaben des obigen Beispiels arbeitet, jedoch anstelle von Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Butyrolacton, Acetonitril, jß-Hydroxypropionitril oder Aethylencyanhydrin verwendet .

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Beispiel 7

96 g des Farbsalzes der Formel

Cl

werden unter Rühren in 350 g Eisessig, 354 g Wasser, 100 g Aethanol· atnin und 100 g /3-Hydroxypropionitril bei 45-5O°C eingetragen. Man lässt die entstandene Lösung während 12 Stunden stehen und klärt sie anschliessend von kleinen Mengen vorhandener anorganischer Rückstände durch Filtration. Diese Lösung ist lagerbeständig, und ergibt beim Verdünnen mit Wasser im Verhältnis von mindestens 1:10 einen pH-Wert von mindestens 4. Die verdünnte Lösung kann direkt als Flotte zum Färben oder Bedrucken von Polyacrylnitril Verwendung finden.

Weitere konzentrierte Farbstofflösungen werden erhalten, wenn man nach den Angaben des obigen Beispiels arbeitet, jedoch anstelle von /3-Hydroxypropionitril, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuffurylalkohol, Tetrahydrofuran oder Glykolcarbonat verwendet.

Ersetzt man in den vorstehenden Beispielen die Farbsalzkomponente durch entsprechende Mengen der in der folgenden Tabelle, Kolonne 2 angegebenen Salze kationischer Farbstoffe der 1,2-Pyranreihe und verfährt im übrigen wie in den Beispielen 1 bis 7 angegeben, so erhält man ebenfalls lagerbeständige und direkt gebrauchsfertige Färbepräparate.

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TABELLE -

teilspiel

Farbton auf Polyacrylnitrilfas er η

-CH,

-CIL

-CJL

-C₂H₅

-CH, -C₂H₅

-CH,

-C₂H₅

Morpholino

-CH,

-C₂H₅

-C₂H₅

Morpholino

^C

-C

CH

-Ci

CH,

-O

CH

W^[-^CH3

-CH.

—r~^cn3

CH₀

CH

ZnCl.

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

leuchtend gelb

leuchtend orange"

leuchtend gelb

leuchtend orange

leuchtend Scharlach

leuchtend orange

leuchtend orange

rot

leuchtend gelb

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Beispiel

Farbton auf

Polyacryl-

nitrilfa-

sern

-^C2^H

2^H5

'2 ^;2^H5

-C„H_t

NH

NH

-o-

?2^H5

-C

C₂H₅

CH, CH₃SO₄

Cl

C₂H₅SO₄

Cl

leuchtend orange

leuchtend orange

grünstichig gelb

leuchtend gelb

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8 g der gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstofflösung, 50 g Natriumsulfat und 10 g eines mit Dimethylsulfat quaternierten Anlagerungsproduktes von 15 bis 20 Aequivalenten Aethylenoxyd an N-Octadecyl-diäthylentriamin, werden in 5000 ml Wasser gelbst. Man geht bei 60° mit 100 g Polyacrylnitrilgdrn (¹¹ORLON" 42 ^R) ein, erwärmt die Flotte innerhalb von 10 Minuten auf 80°, steigert dann die Flottentemperatur um je 1/2 Grad pro Minute bis zum Siedepunkt und belässt das Material bei dieser Temperatur in der Flotte während 2 Stunden. Hierauf lässt man die Flotte im Verlauf von 30 Minuten bis auf 60° abkühlen. Das so gefärbte Material wird dann herausgenommen und anschliessend mit lauwarmem und kaltem Wasser gespült.

Man erhält sehr gleichtnässig leuchtend gelb gefärbtes PoIyacrylnitrilgarn.

Die in den anderen Beispielen aufgeführten Farbstofflösungen ergeben unter Befolgung der obigen Vorschrift auf Polyacrylnitrilfasern Färbungen ähnlicher Qualität.

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Beispiel 22 ^ 10*

Polyacrylnitrilgewebe, wie "ORLON" 42 ^R, wird Foulard bei 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung ip^ prägniert:

Man löst 20 g der gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoff-, lösung in einer Verdickerlösung, bestehend aus 5 g Johannisbrot-? kernmehl-Verdicker und 885 ml Wasser, und versetzt hierauf die Lösung mit 30 g Cqcosölfettsäure-diäthanolamid.

Das auf ca. 120% abgequetschte Gewebe wird während 30 lliaijteo bei 102° gedämpft. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespi}}£» $ß~ seift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine sehr gleichmässige leuchtend gelbe Färbung.

Verwendet aan im obigen Beispiel anstelle von gewebe Celluloseacetatgewebe und verfährt im übrigen wie la spiel angegeben,so erhält man ebenfalls eine sehr gleichmässige leuchtend gelbe Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstofflösungen ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ähnlicher Qjuialitat,

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Eine Spinnlösung bestehend aus 10 g Polyacrylnitril in 90 g einer 60 gewichtsprozentigen wässrigen Zinkchloridlösung wird in ein wässrige" Koagulationsbad, das 44 Gewichtsprozent Zinkchlorid gelöst enthält, ausgepresst, wobei sich ein aus einer Vielzahl von Fasern bestehendes Bündel bildet, das 5 bis 6 Gewichtsprozent Wasser je Gewichtsteil trockenes Polymerisat in der Hydrogelstruktur enthält.

Nach dem Austreten aus dem Koagulierbad wird das koagulierte Bündel salzfrei gewaschen, indem es durch mehrere aufeinanderfolgende Wasserbäder geführt wird. Es wird dann bei 95° nassgestreckt um die Fasern auf eine Gesamtstrecklänge zu orientieren,die das 12-fache der ursprünglichen Länge nach dem Auspressen beträgt. Das Bündel wird dann durch Quetschwalzen geführt, wobei der Wasser- · gehalt der Gelstruktur auf etwa 200 Gewichtsprozent verringert " wird. Danach wird das Faserbündel in einem Färbebad behandelt, das 5, 10, 20 oder 40 g pro Liter einer gemäss Beispiel 1 hergestellten Farbstofflösung enthält und einen pH-Wert von 4,0-4,5 aufweist, indem man das Bündel um eine Führungswalze durch das Bad, bei einer Temperatur von 20-40° (Umgebungstemperatur) während 1/20 bis 1/10.see. Verweilzeit leitet. Das gefärbte Bündel wird dann über einen zweiten Satz Quetschwalzen geleitet, wo überschüssige Farbstofflösung aus den Gelfasern entfernt wird und schliesslich in einen Trockenofen übergeführt, wo die Fasern bei 140° zu endgültigen Textilfasern getrocknet werden.

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Claims (1)

1. 1. Konzentrierte saure Lösungen von Salzen kationischer Farbstoffe der 1,2-Pyranreihe, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Salz eines kationischen Farbstoffes der 1,2-Pyranreihe, der keine in Wasser sauer dissoziierenden Substituenten aufweist, einer wasserlöslichen organischen Base, einer wasserlöslichen Carbonsäure, Wasser und gegebenenfalls einem weiteren organischen Lösungsmittel.

   2. Konzentrierte saure Lösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Farbsalzes der Formel I,

   (D

   in der

   R einen gegebenenfalls benzokondensierten, N-quaternisierten Azol- oder Azinring darstellt, der in o-Stellung zur quaternären Ammoniumgruppe mit dem Benzo-l,2-pyranring verbunden ist,

   R, und R₂ je Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, oder R, und R„ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatoms, einen Heteroring bilden können,

   Y die =NH-gruppe oder =0 und

   X" das anionisqhe SäureMquivalent bedeuten.

   3. Konzentrierte saure Lösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Farbsalzes, der im Anspruch 2 angegebenen Formel, in der R einen gegebenenfalls benzokondensierten N-quaternierten Azinring darstellt, der in p-Stellung zur quaternären Ammoniumgruppe mit dem Benzo-l,2-pyranring verbunden ist, Y =0 bedeutet, und R,, R„ und X die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.

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   ~ 2.3-

   4. Konzentrierte saure Lösungen nach Ansprüchen 1 d?.s 3, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Farbsalzes der Formel I in der X das Chlorid-Anion bedeutet. 2 05 A 281

   5. Konzentrierte saure Lösungen nach Ansprüchen 1 bis 4, die als wasserlösliche organische Base ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkanolamin, besonders Aethanolamin enthalten.

   6. Konzentrierte saure Lösungen nach Ansprüchen 1 bis 5, die als wasserlösliche Carbonsäure Essigsäure oder Ameisensäure enthalten.

   7. Konzentrierte saure Lösungen nach Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch den Gehalt von 15 bis 40 Gewichtsprozent eines Farbsalzes gelöst in einem Gemisch aus 25 bis 60 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen Carbonsäure, 20 bis 60 Gewichtsprozent Wasser und 3 bis 15 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen organischen Base.

   8. Konzentrierte saure Lösungen nach Ansprüchen 1 bis 6, die zusätzlich ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthalten.

   9. Konzentrierte saure Lösungen nach Anspruch 8, die als organisches Lösungsmittel einwertige oder mehrwertige Alkohole und deren Aether, Ester, Ketone, Hydroxy-ketone, Amide, Nitrile, Dialkylsulfoxyde, Lactone, Sulfolene oder Sulfolane enthalten.

   11. Konzentrierte saure Lösungen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Farbsalz, gelöst in einer Mischung bestehend aus Wasser, einer wasserlöslichen Carbonsäure, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und einem Alkanolamin.

   12. Konzentrierte saure Lösungen nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Farbsalzes, gelöst in einem Gemisch aus 5 bis 20 Gewichtsprozent eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, 15 bis 60 Gewichts-

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   prozent einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden c.liphatischen Monocarbonsäure, 15 bis 60 Gewichtsprozent Wasser und 3 bis 15 Gewichtsprozent Alkanolamin bezogen auf das Gesamtgewicht der

   Lösung. 2054281

   V$-,— von Salzen kationischer Farbstoffe der 1, 2-Pyranreihe, dadurj gekennzeichnet, dass man Salze kationischer Farbstoffender 1,2-Pyranreihe, die keine in Wasser sauer dissoziiere^rtlen Gruppen enthalten in einer Mischung aus einer wasse^irösliehen Carbonsäure, einer wasserlöslichen organischen Base^wasser und gegebenenfalls einem weiteren organischen Lösuri&etnittel löst.

   14. Verfahren zum Fäpbe'n oder Bedrucken von organischem Material unter Verwendung^fconzentrierter Lösungen gemäss Ansprüchen 1 bis 12,

   15. 3terfahren nach Anspruch 14 unter Verwendung von Textilmaterial e.

   31.11/Pe/pm 1. 10. 1970

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