DE2054281B2 - Konzentrierte saure loesungen von kationischen farbsalzen der 1,2-pyranreihe - Google Patents

Description

C-R

C=Y

in der R einen gegebenenfalls benzokondensierten, N-quaternisierten Azo!- oder Azinring darstellt, der in o-Stellung zur quaternären Ammoniumgruppe mit dem Benzo-1,2-pyranring verbunden ist, R₁ und R₂ je Wasserstoff, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe oder R, und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome, einen Heteroring bilden. Y die —NH-Gruppe oder =0

und X das anionische Säureäquivalent bedeutet oder in der R einen gegebenenfalls benzokondensierten N-quaternisierten Azir.-ring darstellt, der in p-Stellungzurquaternären Ammoniumgruppe mit dem Benzo-J,2-pyranring verbunden ist, Y = O bedeutet und I·',. R₁ und X die angegebene Bedeutung haben.

b) einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Monocarbonsäure,

c) Wasser,

d) einem primären, sekundären oder tertiären Alkanolamin, und gegebenenfalls

e) einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel.

5. Konzentrierte saure Lösungen nach Anspruch 4, bestehend aus

a) mindestens einem kationischen Farbsalz Jer 1.2-Pyranreihe der im Anspruch 4 angegebe nen Formel, in der X das Chlorid-Anion bedeutet und R, R₁. R₂ und Y die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,

b) Essigsäure oder Ameisensäure,
c| Wasser.

d) Äthanolamin und gegebenenfalls

e) einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol und dessen Äther; einem Ester, Keton. H>droxyketon. Amid, Nitril, Dialkylsulfosyd. Lacton. Sulfolen oder Sulfolan.

Die vorliegende Erfindung betrifft konzentrierte saure Lösungen von kationischen Farbsalzen der 1.2-Pyranreihe.

In der deutschen Patentschrift 347 359 ist die Verwendung von Harnstoffen als Einstellmittel für die

Herstellung von Pulvern basischer Farbstoffe beschrieben. Bekanntlich sind die Handhabung und Verwendung von Farbstoffen in Form von Pulvern, besonders der sehr farbkräftigen kationischen Farbstoffe, wie z. B. das Abwiegen. Um- und Einfüllen oder Auflösen der Farbstoffe, mit einer unangenehmen Staubentwicklung verbunden, die nicht nur von dem die Farbstoffpulver handhabenden Personal als lästig und unhygienisch empfunden wird, sondern auch zu einer ständigen Verunreinigung der Räumlichkeiten, Arbeitsplätze und Apparaturen führt, was die Verwendung entsprechender Schutzvorrichtungen erfordert. Die Verunreinigung der Luft durch Farbstoffteilchen kann zu einem Beflecken von anderen anfärbbaren Materialien führen und so beispielsweise farblose oder einfarbig gefärbte Textilien unbrauchbar machen. Außer diesen vor allem bei der Herstellung und Verwendung der stäubenden Farbstoffe störenden Nachteilen können infolge des Stäubens auch beträchtliche Materialschäden auftreten.

Ferner ist es oft schwierig, pulverförmige kationische Farbstoffe in Wasser aufzulösen, da sie sich schlecht benetzen lassen und bei der Zugabe von Wasser Klumpen b^;Men. Die Zubereitung von Färbeflotten wird hierdurch erschwert und gestaltet sich oft sehr zeitraubend.

Zur Behebung dieser Nachteile wurde unter anderem, wie z. B. in Melliand Textilberichte, 1958, S. 382, beschrieben, der Einfluß von hydrotopen Säureamiden,

wie Methyl- oder Isopropylformanaid. Dimeihylharnsioff. Harnstoff und Aceton, auf die Löslichkeit \on ausüewähliei·! basischen Farbstoffen untersucht. Feiner wurde empfohlen, kaiionische Farbstoffe in Form \vin mehr oder weniger konzentrierten Lösungen in den Handel ·■ bringen. Man hat beispielsweise aus den üblichen kanonischen Farbsalzen zuerst die entsprechenden freien Farbstoffbasen heigestellt. diese /u Salzen wasserlöslicher Carbonsäuren umgesetzt und diese carbonsauren Salze in gewissen wasserfreien oder wasserhaltigen, mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren organischen Lösungsmitteln, wie roh In lirischen Alkoholen und deren Athern oder ! -tern. Polyethern. Amiden. Lactonen. Nitrilen. Dii-.ieihylsulfoxyd. Tetrahydrofuran oder Dio\an. verii.ilmismäßig konzentriert gelöst.

Wesentlich weniger umständliche Methoden be- \chreibt die te gische Patentschrift 721 ⁷5? durch Auflösen von Cyelammoniumfarbsaizen.d^ren Kation keine sauer dissoziierenden Gruppen enthalten, in wäßrigen aliphatischen Monocarbonsäuren, wie ζ. Β t.ssigsaure. gegebenenfalls in Gegenwart eines nichtionogenen Dispergiermittels, bzw. ein weiterer Vorschlag durch Auflösen basischei Farbstoffe in einem (icmisch aus einer wasserlöslichen Carbonsäure und einem I osungsvermittler. wie einem Aldehyd-. Keto- oder innere Äthergruppen aufweisenden Monoalkohol Diese Lösuruen sind jedoch begrenzt anwendbar, da sie nach Verdünnen mit Wasser einen sehr niedrigen pH-Wert aufweisen.

Gemäß der belgischen Patentschrift 709 402 werden konzentrierte wäßrige Lösungen hergestellt, indem man definierte kationische Kupferphthalocyaninfarb-Moffe und ein Carbonsäureamid. insbesondere Harnstoff, in Wasser und gemäß einem weiteren bekannten Verfahren kationische Farbstoffe in Form ihier Basen oder ihrer organischen oder anorganischen Salze in einem niederen >i- oder ,»-Hydroxyalkyl- oder <i- oder p-Alkoxvalkyl-nitril auflöst. Diese Verfahren hat^n den Nachteil, daß sie nur für bestimmte K upferphthalocyaninfarbstoffe bzw. bestimmte stabile Farbbasen bildende, kationische Farbstoffe, wie z. B. Triphenylmethanfarbsioffe. anwendbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß man neuartige, konzentrierte saure Lösungen von kationischen Farbsalzen der 1.2-Pv ranreihe, bestehend aus mindestens einem kationischen Farbsalz der 1.2-Pyranreihe. dessen Kation keine in Wasser sauer dissoziierende Substituenten aufweist, gelost in einer wasserlöslichen Carbonsäure und Wasser, erhält, die im wesentlichen von den oben aufgezählten Nachteilen frei, lagerbeständig und direkt gebrauchsfertig sind, wenn man für die Herstellung der Farbstofflösung eine wasserlösliche organische Base als Lösungsvermittler und gegebenenfalls ein weiteres organisches Lösungsmittel min erwendet.

Als Salze kationischer Farbstoffe der 1.2-Pyranreihe kommen zweckmäßig Benzo- 1.2-p\ranfarbsalze. welche O.c'ammoniumgruppen aufweisen und vorzugsweise der Forme! I entsprechen, in Betracht:

R.

R-

N— . ,-

-R

Ul

In dieser Formel bedeutet R einen gegebenenfalls benzokondensierten. N-quaternisierten Azol- oder Azinring. der in o-Siellung zur quaternären Ammoniumgruppe mit dem Benzo-!.2-pyranring verbunden ist, R, tind R, je Wasserstoff, eine gegebenenfalls s'jV stituierte Alkylgruppe cder eine CycloalkySgruppe oder R₁ und R₂ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome, einen Heteroring bilden: vorzugsweise sind R₁ und R₂ identisch und stellen niedere Alkylgruppen. besonders die Methyl- oder Äihylgruppe dar. Y die =NH-Gruppe oder =O und X das anionische Säureäquivaleni oder R einer, gegebenenfalls benzokondensierten. N-quaternisierten Azinring. der in p-Stel!ung zur quaternären Ammoniumgruppe mit dem Benzo-IJ-pyanring verbunden lsi. Y=O. und R₁. R₂ und X haben die angegebene Bedeutung

Die Löslichkeit ernndungsgemäß verwendbarer Fyrbsalze ist nicht unabhängig von der Natur des Anions X . Beispiels .seise sind einfache Ίεη komplexen Anionen vorzuziehen. Das geeignetste Anion läßt sich leicht durch Vorversuche ermitreln X kann ein MethUsulfai- Athy!sulfat-. Acetat-. Sulfat-. Phosphat-, Nitrat- oder vorzugsweise ein Chlond-Anion darstellen In gewissen Fällen kann X auch ein Tnchloridzmk-Anion sein

Der Saure- und Base-Gehalt wird dabei vorteilhaft so gewählt, daß die Säure im Äquivalentenüberschuß vorliegt und insbesondere, daß nach Verdünnen mit Wasser 5 bis 40 g konzeninerter Farbstofilösung pro Liter Wasser einen pH-Wert von 3.5 bis 5 aufweist Cieeignete ernndungsgemäü verwendbare organische Basen sind beispielsv.eise wasserlösliche primäre.

sekundäre und tertiäre Alkvbmine. wie Diäthylamin. Tnathvlamin. n-Propyiamin. l.onropylamin. n-Buiyiamin. sek. Butylamin. tert Buiylamin. Dibntyiamin. n-Amviamin. sek. Amylamii; und ten. Amylamin. wasserlösliche Aminoalkviumine. wie Äthylendiamin.

Dimethylaminoäthylamm. 1.2- oder 1.3-Propylendiamin. 2.3-Butylend .imin und Diäthylentriamin: wasserlösliche Cycloalkvlamine. wie Cyclohexvlamin. wasserlösliche Aralkylamine, wie Benzviamin. wasserlösliche heterocyclische Amine, wie Piperidin. N -Methy !-piperidin. Pyndin. Picolin. Morpholin und Piperazm. sowie Harnstoff und seme N.N-substttuienen Derivate.

Besonders wertvoll erweisen sich pnmäre. sekundäre und tertiäre, mindestens eine niedere Hydro.xvalkylgruppe aufweisende Amine, ζ. Β Hydroxyalky!- amine. wie .i-Hydro\yäthylarrun. v-Hydroxypropylamin oder ,-': -Dihydroxypropylamin. Bishydroxyalkyiarnine. wie Bis-<,->-hydroxyäthylHamin, Bis-<:-hydroxy propyl ι - amir, oder Bis -1 .j - methy 1 - r· ■ hy droxy äthyli-amin: Tris-hydroxyalkylamine. wie Tns-ii-hydruA)dlh)li-amin. N -Alkvl- N-h>drcxvalk>larrune wie N-Methy!- oder N-Athyl-N-p'-hydrox\äih>lamin oder N-Methyl- oder N-Athyl-N-y-hydroxyprcpyiamin: N.N - Dialkyl -N- hydroxyalkylamine. wie N.N- Dimethyl- oder N.N-Diäthyi-N-- -hydrcxypropylamin oder N.N - Dimethyl - N - /> - hhydroxyäthylamin. ferner niedere N-Alkoxyalkylamine. wie .-.-Methoxyäthylamin. _;-;-Athoxyäthylamin. ;■-Methoxypropylamin oder Λ-Athoxybutylamin: niedere N-Alkoxyaikyl-N-alkylamine, wie N-s-Methox>äthy! N-methyiamLn: niedere N-Alkoxyalkyl-N-hydroxyalkylamine. wie N- ,-.-Atho.xyäthyl- N - β -h>droxväthvlamin: diedere N.N-Bisa!koxvalk%lamine.

wie Bis-(/i-methoxyäihyl)-amin oder Bis-(/i-äthoxyüthyl)-amin. Bevorzugt wird /i-Äthanolamin.

Als wasserlösliche Carbonsäuren kommen beispielsweise wasserlösliche Mono- oder Dicarbonsäuren, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende aliphatische Monocarbonsäuren in Betracht. Wasserlösliche Hydroxycarbonsäuren sind ebensogut geeignet. Als Beispiele derartiger Carbonsäuren seien Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Acp'^äure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure, Wei. -> ure, Chloressigsäure, Methoxyessigsäure, Äth- ©xyessigsäure und Milchsäure genannt.

Als weitere organische Lösungsmittel können erfindungsgemäße konzentrierte Lösungen einwertige niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n- oder Iso-propanol, Äthylenchlorhydrin und Butanol; zwei- und dreiwertige aliphatische Alkohole und deren niedere Alkyl-Äther, z. B. Äthylenglykol. Propylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, «<-Methyl-trimethylenglykol, Hexamethylenglykol, Triäthylenglykol, Butindiol-1,4, Glycerin, Diglycerin. Thiodiüthylenglykol, j-ChlorpropylenglykoI.bzw.Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoälhyläther, Äthylenglykolmonopropyläther. Diäthylenglykolmunomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther. Diäthylenglykolmonopropyläther. Diäihylenglykolmonobutyläther, Triätnylenglykolmonopropyläther, Triäthylenglykolmonobutyläther, λ-Me'.hoxybutanol, dann auch Benzylalkohol, Phenoxyä>hanol, Chlorphenoxyäthanol, Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylalkohol sowie cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, enthalten. Ferner können auch Ester niederer Carbonsäuren mit obigen niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Äthylenglykolacetat, Methylglykolacetat, Äthylacetat und Äthylacetat, Äthoxybutyrat, Glycerinacetat, sowie niedere aliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Acetonylaceton; Amide niederer aliphatischer Monocarbonsäuren, die sich von Ammoniak, von primären oder sekundären aliphatischen Aminen ableiten, wie Formamid, Dimethylformamid, Acetamid, Dimethylacetamic¹, N-Methylacetamidoder Bis-^-hydroxyathylformamid, in Betracht kommen.

Geeignete zusätzliche erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel sind auch mit Wasser mischbare Hydroxyketone, ζ B. aliphatische Ketole wie Acetylcarbinol, Propionylcarbinol, Acetoin, Acetyldimethylcarbinol, l-Hydroxy-3-acetyIpropan, 1-Hydroxy-4-acetylbutan, Hydracetylaceton und besonders Diacetonalkohol, sowie Nitrile niederer aliphatischer Carbonsäuren, wie Acetonitril, Äthylencyanhydrin, Propylencyanhydrin, Chlorcyanhydrin, Glykolsäurenitril, Milchsäurenitril, /i-Hydroxypropionitril, Äthoxyacetonitril, rf-Methoxypropionitril, /i-Äthoxypropionitril, /i-Butoxypropionitril oder fi-Hydroxy-^-äthoxypropionitri).

Weitere organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Lactame, wie N-Methylpyrrolidon, Lactone, wie Butyrolacton, Dialkylsulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Sulfolan, Sulfalen, Tetrameihylensulfon, Bishydroxyäthylensulfon.

Der mengenmäßige Gehalt an kationischen Farbsalzen der 1,2-Pyranreihe in erfindungsgemäßen konzentrierten Lösungen soll möglichst hoch sein und beträgt mindesten.·, etwa 10 und vorzugsweise 15 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Der erforderliche Mindestgehalt an der organischen Base hängt von dem gewünschten pH-Wert der Färbeflotte ab. In gewissen Fällen genügt ein Gehall an der Base von 2,5 Gewichtsprozent. Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösungen einen Anteil an der Base von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewich ι der Lösung.

Der mengenmäßige Anteil an der wasserlöslichen Carbonsäure hängt von der Löslichkeit des verwendeten basischen Farbstoffes aib und beträgt in der Regel 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Der Wassergehalt erfindungsgemäßer konzentrierter Lösungen liegt gewöhnlich zwischen 10 und 60 Gewichtsprozent.

Erfindungsgemäße konzentrierte Lösungen, die sich gut bewähren, enthalten 15 bis 40 Gewichtspro/em mindestens eines kationl· 'ien Farbsalzes der 1.2-Pyranreihe. dessen Kation keine in Wasser sauer dissoziierende Substituenten aufweist, gelöst in einem Gemisch aus 25 bis 60 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen Carbonsäure, besonders Essigsäure. 20 bis 60 Gewichtsprozent Wasser und ?. bis 15 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen organischen Base, bt-

?.5 sonders Äthanolamin. bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Weitere vorteilhafte ernndungsgemäße konzentrierte Lövingen erhalt man aus dem kanonischen Farbsalz, einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Monocarbo.isäure. vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure, Wasser und einem Alkanolamin, besonders Äthanolamin. Das gegenseitige Verhältnis derartiger erfindungsgemäLie

konzentrierte Lösungen aufbauender Komponenten kann sehr verschieden sein und beträgt vorteilhaft 10 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines kationischen Farbsalzes der 1,2-Pyranreihe, dessen Kation keine in Wasser sauer dissoziierende Substituenten aufweist, gelöst in einem Gemisch aus 15 bis 60 Gewichtsprozent einer 1 bis 4 KohlenstofTatome aufweisenden aliphatischen Monocarbonsäure, 15 bis 60 Gewichtsprozent Wasser, 3 bis 15 Gewichtsprozent Alkanolamin und 5 bis 20 Gewichtsprozent eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, vorzugsweise einem einwertigen oder mehrwertigen Alkohol und dessen Äther, einem Ester, Keton, Hydroxyketon. Amid, Nitril, Dialkylsulfoxyd, Lacion. Sulfalen oder Sulfolan, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Erfindi'ngsgemäßen konzentrierten Lösungen von Salzen kationischer Farbstoffe der 1,2-Pyranreihe können weitere Hilfsmittel zugesetzt sein. Sie können z. B. noch Metallkomplexbildner enthalten, welche mit den in den konzentrierten Farbstofflösungen allfäilig vorhandenen Metallionen beständige, wasserlösliche farblose Komplexe bilden. Geeignete Komplexbildner sind anorganische Verbindungen, wie wasserlösliche Polyphosphate oder Polymetaphosphate, vorzugsweise jedoch organische Verbindungen, die mindestens zwei stickstoffgebundene, gegebenenfalls weitersubstituierte Carboxymethylgruppen enthalten, wie beispielsweise die Nitrilotriessigsäure, Älhylendiamintetraessigsäure, ß-Hydroxyäthyl-äthylen-diamintriessigsäure, Cyclohexylendiamin - tetraessigsäure oder Diäthylentriaminpentaessigsäure bzw. die wasserlöslichen Salze dieser Säuren. Ferner kommen auch Hydroxylgruppen enthaltende Polycarbon-

säuren, wie die Zitronen- oder Gluconsäure, in Betracht.

Als weitere Hilfsmittel können erfindungsgemäße konzentrierte Lösungen auch Stabilisatoren, insbesondere nichtionogene Stabilisatoren enthalten, wie beispielsweise oberflächenaktive Äthylenoxydanlagerungsprodukte von organischen Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Amidoverbindungen bzw. Mischungen solcher Stoffe, die aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatomen aufweisen. Bevorzugt werden Polyglykoläther aus Alkanolen, Alkenolen, Alkylphenolen oder Fettsäuren bzw. aus primären oder sekundären, ein- oder mehrbasischen Aminen, die aliphalische Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 4 Äquivalente Äthylenoxyd aufweisen. Besonders günstig verhalten sich Anlagerungsprodukte von 4 bis 20 Mol Äthylenoxyd an ein Alkanol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Hexadecanol, das unter dem Sammelbegriff »Cocosölfettalkohol« bekannte Fettalkoholgemisch, bzw. an ein Alkylphenol, dessen Alkylreste insgesamt mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, z. B. an Octylphenol, Nonylphenol oder Di-tert. butylphenol.

Der mengenmäßige Anteil an Metallkomplexbildner und/oder Stabilisator in erfindungsgemäßen Lösungen beträgt etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, vorzugsweise jedoch 0,1 bis ! Gewichtsprozent Meiallkomplexbildner und/oder 1 bis 3 Gewichtsprozent Stabilisator, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Die konzentrierten Lösungen gemäß der Erfindung werden zweckmäßig durch Einrühren eines oder mehrerer Salze kationischer Farbstoffe der 1,2-Pyranreihe. vorzugsweise als Pulver oder auch in Form eines feuchten Preßkuchens, in eine Mischung, bestehend aus einer wasserlöslichen Carbonsäure, Wasser und einer wasserlöslichen, flüssigen Base, und anschließendes Erwärmen, bis eine klare Lösung vorliegt, unter Verwendung von in der Technik üblichen Mischvorrichtungen, wie Rührwerken oder Turbomischer, hergestellt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, der Mischung ein weiteres organisches Lösungsmittel der oben aufgezählten Art zuzugeben. Oft erweist sich als zweckmäßig, das Farbsalz zuerst mit Eisessig zu lösen und dann mit Wasser und der wasserlöslichen Base zu übergießen. Hierauf wird die erhaltene Lösung von allfallip vorhandenen anorganischen Rückständen durch Filtration befreit. Als erfindungsgemäß verwendbare Salze von Cyclammoniumfarbstoffen der 1,2-Pyranreihe kommen sowohl die bei der Farbstoffherstellung direkt anfallenden Farbsalze als auch durch doppelte Umsetzung vorzugsweise mit einem Alkalioder Ammoniumsalz erhältlichen Farbsalze, wie z. B. die durch Umsetzung von Methyl- oder Äthylsulfaten mit Natriumchlorid erhältlichen Chloride, in Betracht.

Erfindungsgemäße konzentrierte Lösungen stellen lagerbeständige, gebrauchsfertige Färbepräparate dar. Sie können mit Wasser verdünnt (vorteilhaft im Verhältnis von mindestens 1 :10) direkt als Flotte zum Färben oder Bedrucken von organischen Materialien, wie Leder, Wolle, Seide, Celluloseacetat, tannierter Baumwolle. Papier und besonders von Textilmaterial aus sauer modifizierten Synthesefasern, wie beispielsweise sauer modifizierten Polyamid-, Polyurethan-. Polypropylen-, Polyacrylnitril- und Polyesterfasern. vorzugsweise jedoch von faserbildendem Polyacrylnitril im Gelzustand, verwendet werden.

Durch Zusatz geeigneter Verdickungsmittel können außerdem verdickte Farbstofflösungen erhalten werden, die sich vorzüglich für den Einsatz in kontinuierlichen Färbe- und Druckverfahren eignen.

Die Vorteile erfindungsgemäßer konzentrierter Lösungen gegenüber vorbekannten Farbstofflösungen bestehen nicht nur im weitgehend gelösten Problem der langen Aufbewahrung unter Vermeidung der Austrocknensgefahr und Hygroskopizität. Es sind besonders als Vorteile ihre gute Stabilität und ihre breite Verwendbarkeit und vor allem ihre Anwendung für Färbeverfahren hervorzuheben, die kein starksaures Färbebad erfordern, z. B. für das Färbeverfahren von faserbildendem Polyacrylnitril im Gelzustand.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1
192 g des Farbsalzes der Formel

C₂H

Cl

werden unter Rühren und Kochen in 510 g Eisessig gelöst. Anschließend gießt man in diese Lösung 248 g Wasser und 50 g Äthanolamin. Die tiefgelbe lagerbeständige, gebrauchsfertige Lösung läßt man während 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und klärt sie anschließend von kleinen Mengen vorhandener anorganischer Rückstände durch Filtration. 20 g dieser Lösung pro Liter Wasser weisen einen pH-Wert von 3,6 auf.

Durch Verdünnen der Farbstofflösung mit der 50-bis lOOfachen Menge kalten oder warmen Wassers und unter Zusatz von in der Färberei üblichen Hilfsmitteln erhält man ein zum Färben von synthetischen, sauer modifizierten Textilfasern, wie z. B. Polyacrylnitrilfasern, verwendbares Färbebad.

Weitere konzentrierte Farbstofflösungta werden erhalten, wenn man nach den Angaben des obigen Beispiels arbeitet, jedoch an Stelle von 50 g Äthanolamin. 50 g Triethanolamin, 50 g Dimethylamine propylamin, 50 g Cyclohexylamin, 50 g N-Methyläthanolamin, 50 g y-Hydroxy-propylamin, 50 f y-Methoxy-propylamin, 50 g Morpholin, 50 g Di äthanolamin, 50 g Piperidin oder 50 g Pyridin ver wendet.

Beispiel 2

192 g Farbsalz der Formel

er

werden in 5!0 g siedendem Eisessig »döst. In dies Lösung gibt man uann unter Rühren 148 g Wasse

if

ΙϋΟ g Diacetonalkohol und 50 g Äthanolamin zu. Die entstandene tiefgelbe Farbstofflösung wird bei Raumtemperatur während 14 Stunden stehengelassen. Darauf filtriert man voi. eventuellen anorganischen Verunreinigungen ab. Die auf diese Weise hergestellte Lösung, ist lagerbeständig. 20 g dieser Lösung pro Liter Wasser weisen einen pH-Wert von 3,6 auf. Durch Verdünnen der Farbstofflösung mit der lOOfachen Menge Wasser und nach Zusatz von in der Färberei üblichen Hilfsmitteln erhält man eine leuchtend gelbe Flotte, die zum Färben von Textilfasern aus polymerem oder copolymerem Acrylnitril eingesetzt werden kann.

Weitere konzentrierte Farbstofflösungen werden erhalten, wenn man nach den Angaben des obigen Beispiels arbeitet, jedoch an Stelle von 100 g Diacetonalkohol 100 g Acetoin oder 100 g Acetyldimethylcarbinol verwendet.

Beispiel 3
86 g des Farbsalzes der Formel

N-CH,

werden unter Rühren in 510 g Eisessig, 57 g Benzylalkohol, 68 g Äthanoiamin und 280 g Wasser bei 45 bis 50⁰C eingetragen. Darauf läßt man die entstandene Lösung bei Raumtemperatur während 12 Stunden stehen und klärt sie anschließend von kleinen Mengen vorhandener anorganischer Rückstände durch Filtration. Diese konzentrierte Lösung ist lagerbeständig. Nach Verdünnen der konzentrierten Lösung mit Wasser (vorteilhaft im Verhältnis von mindestens 1:10) weisen 20 g dieser Lösung pro Liter Wasser einen pH-Wert von 4,1 auf. Die verdünnte Lösung kann direkt als Flotte zum Färben oder Bedrucken von Polyacrylnitril verwendet werden.

Beispiel 4
192 g des Farbsalzes der Formel

\	N- f	A	_/
	S	V
C2H		O
	/V.
k A
0

und unter Zusatz von in der Färberei üblichen Hilfsmitteln erhält man ein zum Färben von synthetischen, sauermodifizierten Textilfasern, wie z. B. Polyacrylnitrilfasern, verwendbares Färbebad.

Beispiel 5
40,5 g des Farbsalzes der Formel

Cl

werden unter Rühren und Kochen in 560 g Eisessig gelöst. Anschließend gießt man in üiese Lösung 198 μ Wasser und 50 g Äthanoiamin. Die tiefgelbe lagerbeständige, gebrauchsfertige Lösung läßt man während 12 Stunden bei Raumtemperatur stehen und klärt sie anschließend von kleinen Mengen vorhande ner anorganischer Rückstände durch Filtration. 20 g dieser Lösung pro Liter Wasser weisen einen pH-Wert von 3,6 auf.

Durch Verwendung der Farbstofilösung mit der 50- bis lÜOfachen Menge kalten oder warmen wassers

N-CH₃

er

werden unter Rühren in 300 g Eisessig, 403 g Wasser. 100 g Äthylenglykol und 100 g Äthanoiamin bei 45 bis 5O⁰C eingetragen. Daraufläßt man die entstandene Lösung bei Raumtemperatur während 12 Stunden stehen und klärt sie anschließend von kleinen Mengen vorhandener anorganischer Rückstände durch Filtration. Diese konzentrierte Lösung ist lagerbeständig. Nach Verdünnen mit Wasser (vorteilhaft im Verhältnis von mindestens 1 :10) ergeben 20 g dieser Lösung pro Liter Wasser einen pH-Wert von 4,0. Die verdünnte Lösung kann direkt als Flotte zun-Färben oder Bedrucken von Polyacrylnitril verwendet werden.

Weitere konzentrierte Farbstofflösungen werder erhalten, wenn man nach den Angaben des obiger Beispiels arbeitet, jedoch an Stelle von 100 g Äthylen glykol, 100 g Propylenglykol, 100 g Diäthylenglykol 100 g Äthylenglykolmonoäthyläther, 100 g Äthylen glykolacctat, 100 g Carbitol oder 100 g Thiodiglyko verwendet.

Beispiel 6
96 g des Farbsalzes der Formel

Cl

werden unter Rühren in 300 g Eisessig, 403 g Wasse 100 g Dimethylformamid und 100 g Äthanoiamin bi 45 bis 50^cC eingetragen. Man läßt die entstander Lösung während 12 Stunden stehen und klärt s anschließend von kleinen Mengen vorhandener ai organischer Rückstände durch Filtration. Diese Li sung ist lagerbeständig und ergibt nach Verdünn« mit Wasser im Verhältnis von mindestens 1 : IO eine pH-Wert von mindesten!» 4. Die verdünnte Lösui kann direkt rJs Flotte zum Färben oder Bedruck« von Polyacrylnitril verwendet werden.

Weitere konzentrierte Farbstofflösun{'.en were¹« erhaiter.. wenn man nach den Angaben -tes ob»# Beispiels arbeitet, jedoch an Stelle von Dimethylforr amid. N-MethylpyrroKdon, Butyrolacton, Acetonitr /i-Hydroxvpropionitril oder Äthyleocyanhydrin ve wendet

11

Beispiel 96 g des Farbsalzes der Formel

C,H

C,H

CH,

Cl'

werden unter Rühren in 350 g Eisessig, 354 g Wasser, g Äthanolamin und 100 g /i-Hydroxypropionitril bei 45 bis 50⁰C eingetragen. Man läßt die entstandene Lösung während 12 Stunden stehen und klärt sie anschließend von kleinen Mengen vorhandener anorganischer Rückstände durch Filtration. Diese Lösung ist lagel beständig und ergibt beim Verdünnen mit Wasser im Verhältnis von mindestens 1 :10 einen pH-Wert von mindestens 4. Die verdünnte Lösung kann direkt als Flotte zum Färben oder Bedrucken von Polyacrylnitril Verwendung finden.

Weitere konzentrierte Farbstofilösungen werden erhalten, wenn man nach den Angaben des obigen Beispiels arbeitet, jedoch an Stelle von /i-Hydroxypropionitril, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Dioxan, Te trahydrofurfurylalkohol. Tetrahydrofuran oder GIyJ kolcarbonat verwendet.

Ersetzt man in den vorstehenden Beispielen dia Farbsalzkomponente durch entsprechende Mengei der in der folgenden Tabelle, Kolonne 2, angegebenei Salze kationischer Farbstoffe der 1,2-Pyranreihe um verfährt im übrigen wie in den Beispielen 1 bis 7 ange geben, so erhält man ebenfalls lagerbeständige um direkt gebrauchsfertige Färbepräparate.

Beispiel Nr.

Farbton auf Polyacrylnitrilfaserr

-CH₃ -C₂H₅

-C₂H₅ -CH,

-C₂H₅

-CH₃

ZnCl,

Leuchtendgelb

-C₂H₅ j

-C₂H₅

CH,

— C

Cl

Leuchtendoranee

Cl

Leuchtendgelb

Leuchtendorange

Morpholine*

C₂H, !

C₂H₅ j

Cl i Leuchtendscharlach

-C₂H₅

-QH₅

N-CH₃ ;

N-CH₃

( N-CH₃ Cl

Cl
Cl

Leuchtendorange

Leu chtendorange
Rot

2 054 28 i

Fortsetzung

Beispiel
Nr.

/VV R, ί I T

R₁

Morpholine»

-CH₂CH₂OH

-CH₂CH₂CN

-QH₅

R2	Y
	O
-QH5	O
QH5	O
QH5	NH
	NH

N-CH₃

— CH₃

-C

CH, Cl

CH₃SO₄

Cl

QH₅SO₄

Cl

Farbton auf Polyacrylnitrilfasern

Leuchtendgelb

Leuchtendorange

Leuchtendorange

Grünstichiggelb

Leuchtendgelb

21

40

Beispiel

8 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstofflösung, 50 g Natriumsulfat und 10 g eines mit Dimethylsulfat quaternierten Anlagerungsproduktes von 15 bis 20 Äquivalenten Äthylenoxyd an N-Ocladecyldiäthylentriamin werden in 5000 ml Wasser gelöst. Man geht bei 6Ü°C mit 100 g Polyacrylnitrilgarn ein, erwärmt die Flotte innerhalb von 10 Minuten auf 8O⁰C, steigert dann die Flottentemperatur um je V₂ Gi ά pro Minute bis zum Siedepunkt und beläßt das Material bei dieser Temperatur in der Flotte während 2 Stunden. Hierauf läßt man die Flotte im Verlauf von 30 Minuten bis auf 6O⁰C abkühlen. Das so gefärbte Material wird dann herausgenommen und anschließend mit lauwarmem und kaltem Wasser gespült.

Man erhält sehr gleichmäßig leuchtendgeldgefärbtes Polyacrylnitrilgarn.

Die in den anderen Beispielen aufgeführten Farbstofflösungen ergeben unter Befolgung der obigen Vorschrift auf Polyacrylnitrilfasern Färbungen ahnlicher Qualität.

Beispiel 22

Polyacrylnitrilgewebe wird auf einem Foulard bei 40⁰C mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

Man löst 20 g der gemäß Beispiel 2 erhaltenen Farbstofflösung in einer Verdickerlösung. bestehend aus 5 g Johannisbrotkernme'-'-Verdicker und 885 ml Wasser, und versetzt hierauf die Lösung mit 30 g Cocosölfettsäure-diäthanolamid.

Das auf etwa 120% abgequetschte Gewebe wird während 30 Minuten bei 102⁰C gedämpft. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Beci.-gungen eine sehr gleichmäßige leuchlendgelbe Färbung.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von Polyacrylnitrilgewebe Celluloseacetatgewebe und ver-l fährt im übrigen wie im Beispiel angegeben, so erhält man ebenfalls eine sehr gleichmäßige leuchtendgelbe Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Färb stofllösungen ergeben nach diesem Verfahren Färbun gen ähnlicher Qualität.

Beispiel 23

Eine Spinnlösung, bestehend aus 10 g Polyacryl nitril in 90 g einer 60gewichtsprozentigen wäßrige Zinkchloridlösung, wird in ein wäßriges Koagulation; bad, das 44 Gewichtsprozent Zinkchlorid gelöst ent hält, ausgepreßt, wobei sich ein aus einer Vielzahl vo Fasern bestehendes Bündel bildet, das 5 bis 6 Gewicht; prozent Wasser je Gewichtsteil trockenes Polymerise in der Hydrogelstruktur enthält.

Nach dem Austreten aus dem Koagulierbad wir das k«)filierte Bündel salzfrei gewaschen, indem

durch mehrere aufeinanderfolgende Wasserbäder geführt wird. Es wird dann bei 95''C naßgestreckt, um die Fasern auf eine Gesamtstrecklänge zu orientieren, die das 12fache der ursprünglichen Länge nach dem Auspressen beträgt. Das Bündel wird dann durch Quetschwalzen geführt, wobei der Wassergehalt der Gelstruktur auf etwa 200 Gewichtsprozent verringert wird. Danach wird das Faserbündel in einem Färbebad behandelt, das 5, 10, 20 oder 40 g pro Liter einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Farbstofflösung ent-

hält und einen pH-Wert von 4,0 bis 4,5 aufweist, indem man das Bündel um eine Führungswalze durch das Bad bei einer Temperatur von 20 bis 4O⁰C (Umgebungstemperatur) während ¹Z₂₀ bis ¹Z₁₀ see Verweilzeit leitet. Das gefärbte Bündel wird dann über einen zweiten Satz Quetschwalzen geleitet, wo überschüssige Farbstofflösung aus den Gelfasern entfernt wird, und schließlich in einen Trockenofen üoergeführt, wo die Fasern bei 14O⁰C zu endgültigen Textilfasern getrocknet werden.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Konzentrierte saure Lösungen von kanarischen Farbsalzen der 1,2-Pyranreihe, bestehend aus mindestens einem kationischen Farbsalz der 1,2-Pyranreihe, dessen Kation keine in Wasser sauer dissoziierende Substituenten aufweist, gelöst in einer wasserlöslichen Carbonsäure und Wasser, da durchgekennzeichnet, daß die Lösung eine wasserlösliche organische Base und gegebenenfalls ein weiteres organisches Lösungsmittel enthält.

   '... Konzentrierte saure Lösungen nach Anspruch 1, bestehend aus

   a) 15 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines kationischen Farbsalzes der 1,2-Pyranreihe, dessen Kation keine in Wasser sauer dissoziierende Substituenten aufweist, gelöst in einem Gemisch aus

   b) 25 bis 60 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen Carbonsäure.

   c) 20 bis 60 Gewichtsprozent Wasser und

   d) 3 bis 15 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen organischen Base.

   bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

   3. Konzentrierte saure Lösungen nach Anspruch 1, bestehend aus

   a) IO bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines ka'.ionischen F'irbsalzes der 1,2-Pyranreihe, dessen Kation keine in Wasser sauer dissoziierende Substituenten aufweist, gelöst in einem Gemisch aus

   b) 15 bü 60 Gewichtsprozent einer 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Monocarbonsäure,

   c) 15 bis 60 Gewichtsprozent Wasser,

   d) 3 bis 15 Gewichtsprozent Alkanolamin
   und

   e) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,

   bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

   4. Konzentrierte saure Lösungen nach Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus

   a) mindestens einem kationischen Farbsalz der 1.2-Pyranreihe der Formel