AT226190B

AT226190B - Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern mit sulfonsäuregruppenhaltigen Kupferphthalocyaninen und Mittel zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: AT226190B
Application number: AT384160A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1959-05-21
Filing date: 1960-05-20
Publication date: 1963-03-11

Description

Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern mit sulfonsäuregruppenhaltigen Kupferphthalocyaninen und Mittel zur Durchführung des Verfahrens
Es wurde gefunden, dass stickstoffhaltige Fasern mit von Reaktivgruppen freien, sulfonsäuregruppen- haltigen Kupferphthalocy aninen mit Vorteil in Gegenwart kationaktiver Verbindungen gefärbt werden.

Das vorliegende Verfahren eignet sich für beliebige stickstoffhaltige Fasern, z. B. Seide, Polyamid- fasern aus E-Caprolactam oder solche aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin. Besondere Vorteile biei tet es beim Färben von Wolle.

Die sulfonierten Kupferphthalocyanine können z. B. 2,3 oder 4 Sulfonsäuregruppen und gegebenen- falls auch noch weitere Substituenten wie Halogenatome, insbesondere Chlor, oder Sulfonsäureamidgrup- pen enthalten. Sie müssen jedoch von Reaktivgruppe, d. h. Substituenten, welche mit dem Fasermate- rial unter Bildung homöopolarer Bindungen zu reagieren vermögen, frei sein. Es kommen auch Farbstoffgemische in Betracht, beispielsweise Sulfonierungsgemische, deren Komponenten sich in der Zahl der
Sulfonsäuregruppen unterscheiden, oder Mischungen von Kupferphthalocyaninen mit andern zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern aus saurem Bade geeigneten Farbstoffen.

Unter diesen sind beispielsweise diejenigen zu erwähnen, welche ein bewegliches, d. h. mit dem Fasermaterial reaktionsfähiges Halogen- atom, vorzugsweise ein Chloratom, enthalten. Mit den blau färbenden sulfonsäuregruppenhaltigen Kup- ferphthalocyaninen und gelbfärbenden, reaktionsfähige Chloratome enthaltenden Farbstoffen lassen sich wertvolle grüne Farbtöne erzeugen.

Erfindungsgemäss wird beim vorliegenden Verfahren in Gegenwart von kationaktiven Verbindungen gefärbt, vorteilhaft von solchen, welche ihre Wasserlöslichkeit ausschliesslich Gruppierungen mit basi- schen Stickstoffatomen verdanken und welche zweckmässig mindestens einen aliphatischen Rest von min- destens 8 aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten. Besonders gut geeignet sind quaternäre
Ammoniumverbindungen der Formel (1)
EMI1.1

EMI1.2

EMI2.1

EMI2.2
oder
EMI2.3
entsprechen.

Als Beispiel für Verbindungen der Formel (1) seien Cetyltrimethylammoniumbromid, Cetylpyridiniumbromid und Tetradecylpyridiniumbromid genannt.

Weiterhin können beim vorliegenden Verfahren als kationaktive Verbindungen monoquaternäre Ammoniumsalze verwendet werden, die mindestens einen Aralkylrest oder Cycloalkylrest oder die Atomgruppierung der Formel
EMI2.4

EMI2.5
enthält. Es kommen insbesondere Verbindungen der Formel
EMI2.6
in Betracht, worin R einen vorzugsweise geradkettigen Alkylrest mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen, R und
EMI2.7
zu finden, und als Beispiele seien Dimethylbenzyllaurylammoniumchlorid, Dimethvlbenzylstearylammoniumchlorid, Dioxyäthylbenzyllaurylammoniumchlorid und Dimethylcyclohexyllaurylammoniumbromid erwähnt.

Schliesslich sind als kationaktive Verbindungen noch solche quaternäre Ammoniumsalze zu erwähnen, die mindestens zwei quaternäre Stickstoffatome und mindestens einen, vorzugsweise aber zwei höhermolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste enthalten. Verbindungen dieser Zusammensetzung. sind in der österr. Patentschrift Nr. 199606 beschrieben.

Sie entsprechen beispielsweise der allgemeinen

Formel
EMI3.1
worin RundR je einen höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, R,R, R, R und R gegebenenfalls weitersubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste, Z einen gegebenenfalls weitersubstituierten bzw. durch Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen Alkylenrest, Z und Z niedrigmolekulare Alkylenreste, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und X ein Anion bedeuten.

Als Beispiele seien hier die Verbindungen folgender Formeln angeführt :
EMI3.2

EMI3.3

Farbstoffmenge ein. Die Menge der kationaktiven Verbindung soll jedoch auch bei hellen Färbungen, für welche, bezogen auf das Fasergewicht, weniger als 10/0 Farbstoff verwendet wird, mindestens 1/4% (eben- falls bezogen auf das Fasergewicht) betragen. Die Menge der nichtionogenen Dispergiermittel ist zweck- mässig von der gleichen Grössenordnung, wie diejenige der kationaktiven Verbindung.

Weiterhin erweist es sich als zweckmässig, in saurem bis höchstens neutralem Medium zu färben, so dass der pH-Wert des Färbebades etwa 3 - 7, vorzugsweise 3 - 5, beträgt. Dieser pH-Wert kann vorteil- haft durch Zusatz von Essigsäure oder Ammoniumsalzen oder einer Mischung solcher Verbindungen ein- gestellt werden. Man. verwendet beispielsweise 3 - 8 Teile tige Essigsäure oder 2 - 5 Teile Ammonium- sulfat oder Ammoniumacetat auf 100 Teile Fasermaterial. Es empfiehlt sich auch, dem Färbebad Alkali- salz, z. B. Natriumsulfat zuzusetzen.

Wie allgemein üblich beim Färben von stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle, arbeitet man bei erhöhter Temperatur, beispielsweise so, dass man den eigentlichen Färbeprozess bei etwa 50-80 C beginnt, auf Siedetemperatur erhitzt und ihn bei dieser Temperatur weiterführt und beendet. Man kann auch nach dem Erwärmen auf etwa 900C Färbebad eine Zeit lang bei dieser Temperatur halten und erst auf Siedetemperatur gehen, wenn der Farbstoff weitgehend oder praktisch vollständig von der Faser auf- genommen worden ist. Gegebenenfalls kann man in geeigneten Apparaturen auch bei Temperaturen über IOO C, etwa bei 107 C, färben.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass es beim vorliegenden Verfahren auch zum Färben von Wolle gar nicht notwendig ist, mit der Temperatur sehr nahe oder ganz zum Siedepunkt des Färbebades zu gehen. Man erzielt in der Regel praktisch gleich gute Ergebnisse, wenn der Färbeprozess deutlich unter der Siedetemperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 80 und 900C durchgeführt wird.

Damit die Wirkung der stickstoffhaltigen Verbindung mit Sicherheit von Anfang an eintritt, kann man auch mit dem Färbegut in das
Bad, das die Säure, gegebenenfalls Natriumsulfat, sowie das oder die Hilfsmittel, d. h. die kationaktive Verbindung und gegebenenfalls das nichtionogene Dispergiermittel, enthält, bei Raumtemperatur oder höchstens mässig erhöhtertemperatur eingehen, das Färbebad erwärmen und erst nachfolgend in der Wärme den Farbstoff in Form einer wässerigen Lösung hinzufügen.

Gewünschtenfalls kann auch nach kontinuierlichen Methoden, beispielsweise so gefärbt werden, dass man das Färbegut zuerst kalt mit einer neutralen Farbstofflösung foulardiert und es hierauf einer kurzen Nachbehandlung in einem heissen Säurebad unterwirft.

Die Nassechtheitseigenschaften der nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Färbungen bezüglichAusbluten können noch deutlich verbessert werden, wenn man, nachdem die Fasern aus saurem Bade, d. h. bei einem PH-Wert von weniger als 6, die gewünschte Menge Farbstoff aufgenommen haben, den pH-Wert des Färbebades über 6 erhöht. Für diesen Zweck eignen sich grundsätzlich alle wasserlöslichen, alkalisch reagierenden Verbindungen. Um jedoch, insbesondere bei Wollfärbungen, Faserschädigungen zu vermeiden, empfiehlt es sich ; solche alkalisch reagierenden Stoffe zuzusetzen, von denen auch ein gewisser Überschuss den pH-Wert nicht höher als auf etwa 9 hinaufzusetzen vermag, und mit Vorteil erhöht man den pH-Wert auf 6, 5 - 8, 5. Man kann hiezu zweckmässig stickstoffhaltige Basen verwenden, z. B.

Amine, wie Äthanolamine. In manchen Fällen leistet Ammoniak gute Dienste und als besonders gut geeignet erweist sich Hexamethylentetramin. Auch Alkaliortbophosphate oder-polyphosphate oder-bikarbonate sind vorteilhaft.

Die Behandlung bei erhöhtem pH-Wert benötigt nur verhältnismässig kurze Zeit, z. B. etwa 10 bis 30 min. Sie erfolgt zweckmässig etwa bei der gleichen Temperatur, bei der gefärbt wurde. Beispielsweise kann man das Färbebad während der Nachbehandlung weiter bei Siedetemperatur halten oder die Temperatur leicht absinken lassen, z. B. indem man nach der Erhöhung des pH-Wertes keine weitere Wärme zuführt. Zuletzt können die Färbungen wie üblich mit warmem und/oder kaltem Wasser gespült und getrocknet werden.

Für das Färben von Mischungen aus stickstoffhaltigen Fasern und Cellulosefasern, beispielsweise von sogenannter Halbwolle, leistet die Erhöhung des pH-Wertes ebenfalls gute Dienste, indem sie das Arbeiten in einem zweistufigen, jedoch nur einbadigen Prozess erlaubt. Zunächst wird der Wollanteil der Fasermischung in der oben beschriebenen Weise gefärbt, wobei der Celluloseanteil praktisch ungefärbt bleibt. Nach der Erhöhung des pH-Wertes, z. B. mit Hilfe von Ammoniak, wird, zweckmässig ohne weitere Wärmezufuhr, zunächst Natriumsulfat und dann ein direktziehender Baumwollfarbstoff zugesetzt. Man wählt mit Vorteil Farbstoffe, die auch in der Nähe von 1000C die Wolle nicht oder nur wenig anfärben. Es wird nun so lange weiter gefärbt, bis auch die Cellulosefaser den gewünschten Farbton hat, z.

B. etwa eine halbe Stunde lang, und dann wie üblich fertiggestellt. Zur Verbesserung der Nassechtheitseigenschaften des Cellulosefaseranteiles kann zweckmässig eine Nachbehandlung mit einem Nassechtheitsverbesse-

rungsmittel, z. B. einem Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd, in an sich bekannter
Weise ausgeführt werden.

Anstatt den Farbstoff und die kationaktive Verbindung beim vorliegenden Verfahren dem Färbebad einzeln zuzufügen, kann man diese beiden, sowie gegebenenfalls weitere Stoffe, insbesondere das nichtionogene Dispergiermittel, zu gebrauchsfertigen und beständigen Präparaten verarbeiten. Für diese Prä- parate wird ebenfalls Patentschutz beansprucht, und sie sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Farb- stoffe zur Hauptsache sulfonsäuregruppenhaltige Kupferphthalocyanine und kationaktive Verbindungen so- wie gegebenenfalls nichtionogene Dispergiermittel enthalten.

Diese Präparate lassen sich durch Vermischen der Farbstoffe mit den kationaktiven Verbindungen und gegebenenfalls den Dispergiermitteln oder durch Eindampfen oder Zerstäuben von Lösungen oder Suspen- sionen, die den Farbstoff und das oder die Hilfsmittel enthalten, herstellen.

In der deutschen Auslegeschrift Nr. 1039992 wird ein Verfahren zum Färben von Wolle beschrie- ben, wobei die Wolle mit sulfonierten Kupferphthalocyaninen in Gegenwart von Polyglykolverbindungen, die mindestens ein basisches Stickstoffatom besitzen, gefärbt wird. Die Hilfsmittel der angegebenen Art sind Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Fettamine und gehören als solche in die Gruppe der nicht- ionogenen Hilfsmittel (vgl."Chemie und Technologie der Fette und Fettprodukte"herausgegeben von
H. Schönfeld, 4. Band"Seifen und seifenartige Stoffe", Wien 1939, S. 58).

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie in der vorangehenden Beschreibung, in
Celsiusgraden angegeben.

Beispiel : In ein Färbebad, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat,
6 Teile 400/oigne Essigsäure, 1 Teil Cetyltrimethylammoniumbromid, 2 Teile des Anlagerungsproduktes aus 1 Mol Octadecylalkohol und 35 Mol Äthylenoxyd und 2 Teile Kupferphthalocyanintrisulfonsäure ent- hält, geht man bei 50 - 800 mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlauf einer halben Stunde wird das
Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann 1 h lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige, blaue Färbung. Ohne den Zusatz des Cetyltrimethylammo- niumbromides erhält man eine stark schipprige, schwach blaue Färbung ohne praktischen Wert.

Man kann die Temperatur des Färbebades nach dem Eingehen mit der Wolle anstatt zum Sieden auch nur auf 850 erhöhen und 1 h bei dieser Temperatur weiter färben.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Färben von stickstoffhaltigen, mit sauren Farbstoffen anfärbbaren Fasern, insbe- sondere von'Wolle, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Fasern in wässerigem Bade mit von Reaktiv- gruppen freien, sulfonsäuregruppenhaltigen Kupferphthalocyaninen in Gegenwart von kationaktiven Ver- bindungen färbt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche kationaktive Verbindungen verwendet, welche ihre Wasserlöslichkeit ausschliesslich Gruppierungen mit basischem Stickstoffatom verdanken.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Verbindungen mit basi- schem Stickstoffatom verwendet, die mindestens einen aliphatischen Rest von mindestens 8 aneinander gebundenen Kohlenstoffatomen enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen mit basischem EMI5.1 EMI5.2 EMI5.3 <Desc/Clms Page number 6>

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Färbebad zusätzlich zur kationaktiven Verbindung noch ein nichtionogenes Dispergiermittel enthält, vorzugsweise einen Polyglykoläther einer Oxyverbindung wie beispielsweise einen Polyglykoläther eines höhermolekularen aliphatischen Alkohols.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der quaternären Verbindung etwa 1/4 - i/2 der Farbstoffmenge, mindestens aber 0, 2ff1/o des Fasergewichtes beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Färbebades bei Beginn des Färbeprozesses etwa 3 - 7, vorzugsweise 3 - 5 beträgt, und, nachdem die Fasern die gewünschte Menge Farbstoff aufgenommen haben, über 6 erhöht wird.

8. Zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 geeignete Präparat, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Farbstoffe zur Hauptsache sulfonsäuregruppenhaltige Kupferphthalocyanine und kationaktive Verbindungen in einer Menge, die 1/4-1/2 der Farbstoffmenge entspricht, sowie gegebenenfalls nichtionogene Dispergiermittel enthalten.