DE894099C - Verfahren zum Verbessern der Nassechtheiten von Faerbungen und Drucken - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß man die Naßechtheiten von Färbungen und Drucken, hergestellt aus solchen wasserlöslichen direktziehenden Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von SuIfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist, verbessern kann, wenn man sie mit wäßrigen Lösungen nachbehandelt, enthaltend Kondensationsprodukte von Aldehyden mit a) Biguanidverbindungen, enthaltend mindestens 2 an einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest gebundene Biguanidreste, oder b) mit deren Substitutionsprodukten, soweit diese Kondensationsprodukte in neutralem oder alkalisch reagierendem Medium hergestellt werden, oderKondensationsprodukte von Aldehyden mit c) biguanidähnlichen Verbindungen, wie sie durch Erhitzen von Dicyandiamid mit Salzen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, zugänglich sind.

Wie weiterhin gefunden wurde, kann diese Behandlung mit einer Nachbehandlung mit wasserlöslichen Kupferverbindungen kombiniert werden.

Auf diese Weise wird die Wasser- und Waschechtheit der Färbungen und Drucke verbessert.

Die Färbungen und Drucke, deren Echtheitseigenschaften gemäß vorliegendem Verfahren verbessert werden sollen, können auf beliebigem Material hergestellt sein, z. B. auf tierischem, wie Wolle oder Seide, insbesondere aber auf cellulosehaltigen! Fasermaterial, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose usw. Zu ihrer Herstellung werden direktziehende Farbstoffe, die in Wasser bzw.

den üblichen, gegebenenfalls-schwach alkalischen (z. B. sodaalkalischen) Färbebädern löslich sind, verwendet, und zwar auch solche, die gegebenenfalls bereits Metalle in komplexer Bindung enthalten. Falls bei der erfin-S dungsgemäßen Nachbehandlung Kupferverbindungen Anwendung finden, können mit besonderem Vorteil Färbungen und Drucke aus solchen wasserlöslichen, direktziehenden Farbstoffen nachbehandelt werden, die mindestens einmal die Atomgruppierung

HO

N = N-

im Molekül enthalten, wobei das Kohlenstoffpaar, an welches das X gebunden ist, einer cyclischen Diazotierungskomponente, das Kohlenstoffatompaar, an welches die OH-Gruppe gebunden ist, einer beliebigen Kupplungskomponente angehört und X eine OH- oder eine COOH-Gruppe bedeutet. Farbstoffe dieses Typus, soweit sie für Fasern aus Cellulose bzw. regenerierter Cellulose in Betracht kommen, sind bisher vorwiegend entweder in Form ihrer komplexen Cu-Verbindungen zum Direktfärben oder als Naehkupferungsfarbstoffe verwendet worden, wobei im letzteren Falle die Nachbehandlung der Färbungen mit kupferabgebenden Mitteln entweder in einem zweiten Bade, z. B. in schwach saurer Lösung, oder direkt im alkalisehen Färbebad selbst vorgenommen wird. Gegenüber diesen bekannten Arbeitsweisen zeichnet sich das neue Verfahren dadurch aus, daß im allgemeinen Färbungen mit verbesserten Naßechtheiten erzielt werden.

Gegebenenfalls können die verwendeten direktziehenden Farbstoffe außer der Atomgruppierung der vorstehend angegebenen Konstitution noch weitere metallkomplexbildende Atomgruppierungen, wie z. B. die Salicylsäuregruppierung, im Molekül enthalten. Als Aldehyd eignet sich für die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Kondensationsprodukte in erster Linie Formaldehyd. Es kommen aber auch andere Aldehyde', z. B. Acetaldehyd, in Betracht.

Als Biguanidverbindungen, enthaltend mindestens zwei an einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest gebundene Biguanidreste, können beispielsweise die von aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyaminen sich ableitende Biguanide ^verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Äthylen-dibiguanid, 1, 3-Propylendibiguanid, 1,6-Hexamethylendibiguanid, ferner 1, 4-Cyclohexylen-dibiguanid. Als Substitutionsprodukte der angeführten Biguanidverbindungen können ζ. B. deren Alkyl-oder Oxyalkylsubstitutionsprodukte verwendet werden. Ein besonders geeignetes Ausgangsmaterial stellen die durch Erhitzen von Dicyandiamid mit Salzen, z. B. Hydrochloriden oder Sulfaten, von aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, dar. Diese Ausgangsmaterialien können durch Erhitzen der Komponenten auf z. B. 140 bis 250° erhalten werden. Bei diesem Erhitzen findet in der Regel eine Ammoniakabspaltung statt. Besonders hervorzuheben ist das Umsetzungsprodukt von 2 Mol Dicyandiamid mit ι Mol Äthylendiaminhydrochlorid, wie man es erhält, wenn man diese Komponenten auf 200 bis 250° erhitzt. An Stelle von Salzen von aliphatischen Diaminen kann man auch Salze, beispielsweise Chloride, von PoIyalkylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin oder von noch höhermolekularen Polyalkylenpolyaminen verwenden. Als Salze, die mit Dicyandiamid zu erhitzen sind, können auch Salze von Polyaminen benutzt werden, wie sie erhältlich sind, wenn man Äthylendihalogenide oder Glycerindichlorhydrine mit Ammoniak oder Aminen, z. B. Alkanolamine^ wie Monoäthanolamin, erhitzt. Als Kondensationsprodukte der' eingangs unter a) bis c) genannten Verbindungen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, eignen sich für' das vorliegende Verfahren besonders diejenigen, die mit mehr als ι Mol, z. B. 2 bis 6 Mol oder mehr Aldehyd, bezogen auf ι Mol der unter a) bis c) genannten Verbindungen, "hergestellt wurden.

ZurHerstellungder erfindungsgemäß anzuwendenden Kondensationsprodukte der Aldehyde mit den eingangs unter a) bis c) genannten Verbindungen können die Komponenten für sich allein, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, oder unter Zusatz einer alkalisch reagierenden Substanz in der Wärme, z. B. bei einer 70⁰ übersteigenden Temperatur, vorzugsweise bei go bis 100°, kondensiert werden. Die Produkte aus den Aldehyden und den eingangs unter c) genannten Verbindungen können auch unter Zusatz einer Säure gewonnen werden. Als zuzusetzende Säuren eignen sich anorganische Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, oder wasserlösliche organische Säuren, insbesondere niedrigmolekulare Fettsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure. Als alkalisch reagierende Substanzen, die der Reaktionsmischung beigefügt werden können, kommen vor allem Alkalihydroxyde und Alkalicarbonate in Frage. Die Menge der zugesetzten sauer oder alkalisch reagierenden Substanz kann in weiten Grenzen schwanken. Die Kondensation kann gegebenenfalls auch unter Druck durchgeführt werden. Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und von der Leichtigkeit, mit der die Ausgangsmaterialien reagieren, ab. Im allgemeinen genügt ein kurzes Erhitzen auf etwa 90 bis ioo°. Besonders geeigneteKondensationsprodukte sind durch kurzes Erhitzen der eingangs unter a) bis c) genannten Verbindungen mit Formaldehyd in schwach alkalischer Lösung zugänglich. Wird die Kondensation in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, durchgeführt, so können diese zur Erlangung von konzentrierten Präparaten zweckmäßig unter vermindertem Druck entfernt werden.

Die erfindungsgemäße Nachbehandlung der, Färbungen und Drucke mit den wäßrigen Lösungen der angeführten Kondensationsprodukte, die z. B. 0,05 bis 0,4% ig ^seiⁿ können, kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 70 bis 75 ° vorgenommen werden.

Außer den angeführten Kondensationsprodukten können die Nachbehandlungsbäder auch lösliche Kupfersalze, z. B. Kupfersulfat, Kupferformiat oder Kupferacetat, enthalten. Die Mitverwendung von

Kupfersalzen hat in vielen Fällen die Wirkung, daß eine durch die angeführten Kondensationsprodukte allfällig bedingte Beeinträchtigung der Lichtechtheit der Färbungen oder Drucke nicht oder nur in geringem Ausmaße auftritt. Der Zusatz der Kupferverbindungen kann auch einen günstigen Einfluß auf die Verbesserung der Waschechtheit haben.

An Stelle der angeführten Kupfersalze von anorganischen oder organischen Säuren kann man auch xo wasserlösliche komplexe Kupfersalze heranziehen. Unter diesen seien Kupferkomplexsalze, enthaltend beispielsweise Ammoniak oder Amine, wie Trimethylamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Pyridin oder 8-Aminochinolin, genannt, z. B. komplexe Formiate, Acetate, Sulfate, Chloride oder Nitrate. Darunter kann man die folgenden anführen: Tetrammin-kupfer-II-acetat, Tetrammin-kupfer-II-sulfat, Tetramminkupfer-II-sulfamat, Tetrammin-kupfer-II-nitrat, Diäthylendiamin-kupfer-II-acetat, ferner die komplexe Verbindung aus Kupfer-II-acetat und Triäthanolamin. In Betracht kommen weiterhin komplexe Kupferverbindungen von Oxycarbonsäuren, wie GIykolsäure, Milchsäure oder Weinsäure, z. B. Kupfernatrium-tartrat (in Lösung bekannt als Fehlingsche Lösung).

Die Verwendung von komplexen Kupfersalzen an Stelle von nicht komplexen kann den Vorteil haben, daß die Waschechtheit stärker verbessert wird oder die durch die angeführten Kondensationsprodukte allfällig bedingte Beeinträchtigung der Lichtechtheit weniger stark hervortritt als bei Heranziehung nicht komplexer Kupfersalze.

Statt gemeinsam mit den angeführten Kondensationsprodukten können die Kupferverbindungen auch nach der Behandlung mit den Kondensationsprodukten in einem besonderen Bad zur Einwirkung gebracht werden. Im allgemeinen wird man jedoch der einbadigen Nachbehandlung wegen der größeren Einfachheit den Vorzug geben.

Wenn komplexe Kupfersalze gemeinsam mit den angeführten Aldehyd-Kondensationsprodukten zur Anwendung gelangen sollen, können zur Herstellung der Nachbehandlungsbäder die Kondensationsprodukte und die komplexen Kupferverbindungen in Wasser gelöst werden. Man kann aber wäßrige Lösungen der komplexen Kupferverbindungen auch in der Weise herstellen, daß man komplexbildende Verbindungen, wie Ammoniak oder Amine, zur wäßrigen Lösung der nichtkomplexen Kupfersalze zufügt. Zur Herstellung von Kupferverbindungen enthaltenden Nachbehandlungsflotten kann man auch von Mischungen ausgehen, die neben den angeführten Kondensationsprodukten noch Kupferverbindungen (nichtkomplexe oder komplexe) enthalten. Das vorliegende Verfahren ist auch geeignet, gleichzeitig mit einer Knitterfreiausrüstung Anwendung zu finden. Hierzu können die Kondensationsprodukte oder die Kondensationsprodukte gemeinsam mit Kupfersalzen in den Knitterfreibädern gelöst werden. Durch diese gleichzeitige Anwendung erhält man ein Material, das knitterfrei ausgerüstet ist und dessen Färbung eine hohe Wasser- und Waschechtheit besitzt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes bemerkt wird; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen ist das gleiche wie dasjenige zwischen dem Kilogramm und dem Liter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

100 Teile Baumwollgewebe, das mit 0,95 °/₀ des gelb färbenden, aus diazotierter Dehydrothiotoluidindisulfonsäure und Acetessigsäure-o-anisidid erhältlichen, Farbstoffes gefärbt ist, wird während ¹J₂ Stunde auf 30⁰ in einer Flotte nachbehandelt, die durch Lösen von 2 Teilen des unten beschriebenen Formaldehydkondensationsproduktes in 3000 Teilen Wasser bereitet wird. Hierauf wird das Gewebe entwässert und getrocknet. Man erzielt auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Wasserechtheit der Färbung.

Das obenerwähnte Kondensationsprodukt kann wie folgt erhalten werden: 20 Teile Äthylendiamin-dihydrochlorid und 25,3 Teile Dicyandiamid werden miteinander vermischt und innerhalb etwa 1 Stunde auf 250⁰ erhitzt. Sobald das Reaktionsgemisch sich zu verflüssigen beginnt, wird dasselbe gerührt. In der Hitze findet eine erhebliche Ammoniakabspaltung statt. Nach dem Erkalten werden 10 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes in der Wärme in 10,8 Teilen 36,8gewichtsprozentiger Formaldehydlösung und 9 Teilen Wasser gelöst. Durch Zusatz von etwa 0,8 Volumteilen 3O°/₀iger Natriumhydroxydlösung wird der pp-Wert auf etwa 9 eingestellt. Man erhitzt während 10 Minuten auf 90 bis 95 ° und trocknet die so erhaltene Lösung bei 50 bis 55⁰ unter vermindertem Druck. Man erhält eine farblose, feste Masse, die in Wasser leicht löslich ist.

Beispiel 2 _t00

Man verfährt nach den Angaben von Beispiel 1, benutzt aber eine i,o%ige Färbung des durch Kupplung von diazotierter 4-Aminoazobenzol-4'-sulfonsäure mit 2 - (3' - Acetylamino) -benzoylamino - 5 - oxynaphthalin 7-sulfonsäure hergestellten Farbstoffes auf Baumwoll- 10g gewebe. Die so erhaltene Färbung besitzt eine viel bessere Wasserechtheit als die unbehandelte Färbung. -

Beispiel 3

Man verfährt nach den Angaben von Beispiel 1, benutzt aber das nachfolgend beschriebene Kondensationsprodukt: 15 Gewichtsteile Diäthylentriamintrihydrochlorid werden mit 11,9 Teilen Dicyandiamid innerhalb etwa 1 Stunde auf 250⁰ erhitzt, wobei man das Reaktionsgemisch, sobald es sich verflüssigt, rührt. Beim Erhitzen wird Ammoniak abgespalten. 15 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 12,9 Teilen 36,8 gewichtsprozentiger Formaldehydlösung bei etwa 50⁰ gelöst, wobei man den pn-Wert durch Zugabe von 1,6 Teilen 3o°/₀iger Natriumhydroxydlösung auf etwa 9,3 einstellt. Man erhitzt während 10 Minuten auf 90 bis 95° und trocknet anschließend die erhaltene Reaktionslösung bei etwa 50 bis 55⁰ unter vermindertem Druck.' Es hinterbleibt ein pulverisierbarer, fester Rückstand, welcher in Wasser löslich ist.

Die mit obigem Produkt nachbeh'andelte Färbung besitzt wesentlich verbesserte Naßechtheiten, insbesondere eine erhöhte Wasserechtheit.

Beispiel 4

100 Teile Zellwollgewebe, das mit 0,6 % des durch Kupplung von 1 Mol tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-3, 3'-dioxydiphenyl mit 2 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure erhältlichen Farbstoffes gefärbt ist, wird mit einer wäßrigen Lösung getränkt, die pro Liter 150 g Dimethylolharnstoff, 5 g Ammoniumchlorid, 9 g des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes und 6 g Kupferacetat enthält. Nach dem Abquetschen wird das Gewebe getrocknet, 10 Minuten auf 140⁰ erhitzt und anschließend bei 40⁰ während 10 Minuten bei einem Flottenverhältnis von ι: 30 mit einer Lösung, die pro Liter 4 g Natriumcarbonat und 0,5 g eines synthetischen "Waschmittels enthält, gewaschen. Darauf wird das Gewebe gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise" ein Material, das knitterfrei ausgerüstet ist und dessen Färbung eine hohe Waschechtheit besitzt.

Beispiel 5

Man verfährt nach den Angaben in Beispiel 4, benutzt aber das im Beispiel 3 beschriebene Formaldehydkondensationsprodukt. Auf diese Weise „wird ein Material erhalten, das knitterfrei ausgerüstet ist und dessen Färbung eine hohe Naßechtheit besitzt.

Beispiel 6

Man verfährt nach den- Angaben im Beispiel 1, benutzt aber das unten beschriebene Kondensationsprodukt.

15 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen KondensatiorfsproduktesvonÄthylendiamrndihydrochloridmit Dicyandiamid werden in der Wärme in 16,3 Teilen 36,8gewichtsprozentiger Formaldehydlösung und 14 Teilen Wasser gelöst. Mari fügt 2 Teile Eisessig hinzu und erhitzt während 6 Stunden unter Rückfluß auf 90 bis 95°. Nach dem Trocknen bei 50 bis 55° unter vermindertem Druck stellt das Reaktionsprodukt eine zähe, feste Masse dar, die in Wasser löslich ist.

Die mit obigem Produkt nachbehandelte Färbung besitzt wesentlich verbesserte Naßechtheiten.

Beispiel 7

Man verfährt nach den Angaben in Beispiel 1, verwendet" aber das unten beschriebene Kondensationsprodukt.

20 Teile Äthylendiamindihydrochlorid und 25 Teile Dicyandiamid werden so lange auf 140 bis 150° gehalten, bis eine Schmelze entstanden ist. Diese wird innerhalb etwa 1 Stunde auf 2oö° erhitzt und 7 Stunden auf 200 bis 205⁰ gehalten. 18 Teile des so' erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 33 Teilen 36,8%iger Formaldehydlösung bei 65 bis 70° gelöst, worauf man 5 Stunden unter Rühren auf 70 bis 75° erhitzt. Die erhaltene Lösung wird bei 50 bis 6o^c unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält eine farblose, feste Masse, die in Wasser leicht löslich ist.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern von Naßechtheiten von Färbungen und Drucken, hergestellt aus solchen wasserlöslichen direktziehenden Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit durch die Anwesenheit von Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man sie mit wäßrigen Lösungen nachbehandelt, enthaltend Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, mit a) Biguanidverbindungen, enthaltend mindestens zwei an einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest gebundene Biguanidreste, oder b) mit deren Substitutionsprodukten, soweit diese Kondensationsprodukte in neutralem oder alkalisch reagierendem Medium hergestellt werden, oder Kondensationsprodukte von Aidehyden mit c) biguanidähnlichen Verbindungen, wie sie durch Erhitzen von Dicyandiamid mit Salzen von aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, die mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweisen, "zugänglich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Behandlung mit einer Nachbehandlung mit wasserlöslichen Kupferverbindungen kombiniert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von alkalisch reagierenden Stoffen hergestellte Kondensationspro'dukte aus 2 bis 6 Mol Formaldehyd und ι Mol einer Verbindung, die durch Erhitzen von Dicyandiamid und Salzen von aliphatischen Aminen, die zwei primäre Aminogruppen aufweisen, erhältlich ist, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch "gekennzeichnet, daß man ein in Gegenwart von Natronlauge bei 90 bis 95° hergestelltes Kondensationsprodukt aus etwa 4 Mol Formaldehyd und ι Mol einer Verbindung, die durch Erhitzen von 2 Mol Dicyandiamid und 1 Mol Äthylendiamindichlorhydrat auf 200 bis 250⁰ erhältlich ist, verwendet. ■ "

5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Nachbehandlungsbäder benutzt, die gleichzeitig wasserlösliche Kupferverbindungen " und die Aldehydkondensationsprodukte enthalten.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindungen wasserlösliche Salze niedriger Fettsäuren benutzt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 2'bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindungen wasserlösliche komplexe Kupferverbindungen benutzt, ■ insbesondere Teträmminkupfer-II-acetat.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig eine Knitterfreiausrüstung vornimmt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, da-.· durch gekennzeichnet, daß man Färbungen oder Drucke auf Cellulose oder regenerierte Cellulose enthaltenden Fasermaterialien nachbehandelt.

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