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Verfahren zum Verbessern der Echtheitseigenschaften von mit wasserlöslichen substantiven
Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucken
Es wurde gefunden, dass man Echtheitseigenschaften von Färbungen und Drucken, hergestellt aus wasserlöslichen substantiven Farbstoffen, verbessern kann, wenn man sie gleichzeitig mit wässerigen-gegebenenfalls alkalisch reagieren- den-Lösungen von komplexen Kupferverbindungen und von basischen Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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im Molekül enthalten, wobei das Kohlenstoff- atompaar, an welches das X gebunden ist, einem aromatischen Kern der Benzol-oder der Naph- thalinreihe, das Kohlenstoffatompaar, an welches dei OH-Gruppe gebunden ist,
einer beliebigen
Kupplungskomponente angehört und X eine OH- oder eine COOH-Gruppe bedeutet.
Die Nachbehandlung mit Flotten, die neben den erwähnten Formaldehydkondensationspro- dukten komplexe Kupfersalze enthalten, besitzt gegenüber der Nachbehandlung mit Bädern ent- sprechender Zusammensetzung, die an Stelle der komplexen Kupfersalze nichtkomplexe Kupfer- salze enthalten, den Vorteil, dass die Nachbehand- lungsbäder stabiler sind. Wässerige Lösungen, die gleichzeitig nichtkomplexe Kupfersalze und
Formaldehydkondensationsprodukte der oben angegebenen Art enthalten, neigen nämlich beim
Stehenlassen zur Bildung von wasserunlöslichen
Niederschlägen.
Ausserdem ermöglicht es die vorliegende Er- findung alkalisch reagierende Kupfersalzlösungen anwenden zu können, was bei der Verwendung von nicht komplexen Kupfersalzen nicht möglich ist.
Benutzt man aber alkalisch reagierende, Kupferkomplexsalze aufweisende Nachbehandlungsbäder, z. B. Natriumkarbonat enthaltende, so erzielt man in vielen Fällen den Vorteil, dass ein allfälliger
Farbumschlag der verfahrungsgemäss nachbehan- delten Färbungen bzw. Drucke bei der Wäsche geringer ist, als wenn man mit nicht alkalischen Behandlungsflotten arbeitet.
Als komplexe Kupferverbindungen können z. B.
Ammoniak oder Amine wie Trimethylamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin, Pyridin, 8-Aminochinolin, enthaltende Kupferkomplexsalze, z. B. komplexe Formiate, Acetate, Sulfate, Chloride oder Nitrate, Anwendung finden.
Darunter seien genannt : Tetramin-kupfer-II- acetat, Tetramin-kupfer-II-sulfat, Tetraminkupfer-II-sulfamat, Tetramin-kupfer-II-nitrat, Diäthylendiamin-kupfer-II-acetat, ferner die komplexe Verbindung aus Kupfer-II-acetat und Triäthanolamin. In Betracht kommen weiterhin komplexe Kupferverbindungen von Oxykarbonsäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure oder Weinsäure, z. B. Kupfer-natrium-tartrat (in Lösung bekannt als Fehlingsche Lösung).
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z. B. Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin, Biguanid oder Melamin verwendet werden.
Als Verbindung, die leicht in eine Verbindung, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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bindungen mit Formaldehyd eignen sich für das vorliegende Verfahren besonders diejenigen, die mit mehr als 1 Mol, z. B. 2 bis 4 Mol oder mehr Formaldehyd, bezogen auf 1 Mol der Verbindung,
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Zur Herstellung der verfahrensgemäss anzu- wendenden Nachbehandlungsbäder kann man die Formaldehydkondensationsprodukte und die komplexen Kupferverbindungen in Wasser lösen.
Man kann aber wässerige Lösungen der komplexen
Kupferverbindungen auch in der Weise herstellen, dass man komplexbildende Verbindungen, wie
Ammoniak oder Amine, zur wässerigen Lösung der nichtkomplexen Kupfersalze zufügt, und gegebenenfalls noch Alkalicarbonate hinzufügt.
Mit besonderem Vorteil kann die erfindunggemässe Nachbehandlung mit Mischungen ausgeführt werden, die einerseits die angeführten basischen Kondensationsprodukte und anderseits Bildungskomponenten für komplexe wasserlösliche Kupferverbindungen, z. B. Gemische aus wasserlöslichen Kupfersalzen, Ammoniumsalzen, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat und Alkalicarbonate enthalten.
Die verfahrensgemässe Nachbehandlung bewirkt eine Steigerung der Waschechtheit der Färbungen oder Drucke. In manchen Fällen vermindert sie auch eine bei der Verwendung der angeführten Formaldehydkondensationsprodukte für sich allein allfällig auftretende Beeinträchtigung der Lichtechtheit der nachbehandelten Färbungen oder Drucke.
Die Verbesserung der Eigenschaften von Färbungen aus substantiven Farbstoffen mit komplexen Metallverbindungen organischer Basen, die mit Säuren noch Salze bilden, ist bereits bekannt. Für den gleichen Zweck hat man auch schon Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid, Formaldehyd, Harnstoff und Salzen des Ammoniaks, ferner Kondensationsprodukte aus Dicyandiamid, Methylurethan und Formaldehyd oder aus Stearoyl-triaminotriäthylenbiguanid, Urethan und Formaldehyd, weiterhin Kondensationsprodukte aus Säureamiden mit mindestens 2 C-Atomen, Formaldehyd und Verbindungen der Harnstoffgruppe vorgeschlagen. Es ist ferner bekannt, Farbstoffe mit Aminotriazin-Aldehyd-Kon- densationsprodukten zu fixieren und nötigenfalls eine Nachbehandlung mit Kupfersalzen vorzunehmen.
Daraus konnte aber nicht entnommen werden, dass das vorliegende Verfahren, welches mit komplexen Kupfersalzen arbeitet, die Verwendung von Nachbehandlungsflotten ermöglichen würde, die nicht nur eine beträchtliche Steigerung der Waschechtheit der behandelten Färbung ergeben, sondern auch stabiler sind als die mit nicht komplexen Kupfersalzen angesetzten Flotten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes bemerkt wird.
Beispiel l : Man verwendet : a) den Baumwolle gelbstichig grün färbenden Farbstoff, der erhalten wird, wenn man den diazotierten Aminoazofarbstoff aus 4-Diazo-loxybenzol-2-carbonsäure und 1-Amino-2-äthoxy- naphthalin mit dem ternären Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 1- Amino- 8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und 2 Mol 4-Amino-4'-oxy-l, l'-azobenzol-3'-carbonsäure kuppelt ; b) den Baumwolle violettbraun färbenden Farbstoff, der erhalten wird, wenn man tetrazotiertes 4,4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl einerseits mit Salizylsäure und anderseits mit dem
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sulfonsäure und Resorcin kuppelt und eine Stunde bei 80 nachkupfert.
100 Teile Baumwollgarn, die mit 1-25% des oben unter a) angegebenen Farbstoffes oder mit 1-2% des oben unter b) angegebenen Farbstoffes gefärbt sind, werden während i Stunde bei 200 C in einer Flotte nachbehandelt, die durch Lösen von 2-25 Teilen des wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin und Formaldehyd, 0-75 Teilen Kupferacetat und 3 Teilen konzentrierter wässeriger Ammoniaklösung in 3000 Teilen Wasser und Zufügen von 2 Teilen Natriumcarbonat zu der Tetramminkupfer-IIacetat enthaltenden Lösung bereitet wird. Hierauf wird das Garn entwässert und getrocknet. Man erzielt auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit der Färbungen gegenüber einer Wäsche mit Seife und Soda bei 600 C.
Wird bei der oben beschriebenen Nachbehandlung der Zusatz des Natriumcarbonats weggelassen, so ist der Umschlag der Färbung bei der Wäsche mit Seife und Soda grösser, als wenn in Gegenwart des Zusatzes gearbeitet wird.
Das erwähnte Kondensationsprodukt kann erhalten werden, wenn man Dicyandiamidin mit der vierfachen Menge 30% igem technischen Formaldehydetwa lOMinutenauflOO Cerwärmt.
An Stelle des Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin und Formaldehyd können Kon-
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densationsprodukte aus Formaldehyd und
Guanidin, Cyanamid, Dicyandiamid, Aceto- guanidin, Melamin, Biguanid usw. verwendet werden.
Bei der oben beschriebenen Bereitung des
Nachbehandlungsbades kann man an Stelle von Kupfer-II-acetat auch Kupfer-II-formiat, Kupfer- II-sulfat, Kupfer-II-chlorid oder Kupfer-II-nitrat verwenden.
Beispiel 2 : Man verwendet den Baumwolle blaugrün färbenden Farbstoff, der erhalten wird, wenn man den diazotierten Aminoazofarbstoff aus
4-Diazo-l-oxybenzol-2-carbonsäure und 1-Amino- 2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure mit dem ternären Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanur- chlorid, 1 Mol 2- Amino-5-oxynaphthalin-7 -sulfon- säure und 2 Mol 4- (4'-Aminobenzoyl)-amino- 1-oxybenzol-2-carbonsäure kuppelt.
100 Teile Baumwollgarn, die mit 2-5% des oben angegebenen Farbstoffes gefärbt sind, werden während i Stunde bei 20 C in einer Flotte nach- behandelt, die durch Lösen von 1-68 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Formalde- hyd-Dicyandiamidinkondensationsproduktes und
0-32 Teilen Diäthylendiamin-kupfer-II-acetat in
3000 Teilen Wasser und Zufügen von 3 Teilen
Natriumcarbonat bereitet wird. Hierauf wird das
Garn entwässert und getrocknet. Man erzielt auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit der Färbung gegenüber einer Wäsche mit Seife und Soda bei 60 C.
Ähnliche Effekte erzielt man bei der Nachbehandlung von Färbungen, zu deren Herstellung die nachfolgend angegebenen Farbstoffe Anwendung gefunden haben : a) der Baumwolle grün färbende Farbstoff, der erhalten wird, wenn man den diazotierten Aminoazofarbstoff aus 1-Diazo-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und l-Amino-2, 5-dimethoxybenzol mit dem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid, l Mol l-Amino-8-oxynaphthalin- 3, 6-disulfonsäure, 1 MoI4-Amino-4'-oxy-l, 1/-azo- benzol-3'-carbonsäure und 1 Mol Ammoniak kuppelt ;
b) der Baumwolle rot färbende Farbstoff, der durch Kondensation von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol des aus I-Diazo-8-oxynaphthalin- 3, 6-disulfonsäure und 1-Amino-2-methoxy-5- methylbenzol erhältlichen Aminoazofarbstoffes, 1 Mol 4-Amino-4'-oxy-l, 1/-azobenzol-3/-carbon- säure und 1 Mol Anilin erhalten wird.
An Stelle der oben verwendeten Kupferverbindung kann auch Diäthylendiaminkupfer-II- sulfamat verwendet werden.
Beispiel 3 : Man verwendet den Baumwolle in scharlachroten Tönen färbenden Farbstoff, der erhalten wird, wenn man 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol des Azofarbstoffes aus diazotiertem l-Amino-8-oxynaphthalin- 3, 6-disulfonsäure und l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, l Mol des Azofarbstoffes aus diazotiertem 1-Amino-2-
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Zur Steigerung der Waschechtheit einer 1 igen Färbung des umstehend angegebenen Farbstoffes auf Baumwollgarn verfahrt man nach den Angaben des Beispiels 1, benützt aber an Stelle der dort angegebenen Nachbehandlungsflotte ein Bad, das in 3000 Teilen Wasser, 1-2 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Dicyandiamidin,
0-8 Teile Tetrammin-kupfer-II-sulfamat und ferner 2 Teile konzentrierte wässerige Ammoniaklösung enthält und dem noch 3 Teile Natriumcarbonat zugesetzt worden sind.
In ähnlicher Weise kann auch die Waschechtheit der im Beispiel 2 unter b) oder im Beispiel 1 unter b) angegebenen Farbstoffe gesteigert werden ; ebenso die Waschechtheit des Baumwolle schwarz färbenden Farbstoffes, der erhalten wird, wenn man 4-Diazo-l-oxybenzol-2-carbonsäure mit 1-Aminonaphthalin kuppelt, den erhaltenen Aminoazofarbstoff weiter diazotiert und in alkalischem Medium mit 2-Amino-8-oxynaph- thalin-6-sulfonsäure kuppelt.
Beispiel 4 : 100 Teile eines Baumwollgarns, die mit 1-5% des im Beispiel 1 unter b) angegebenen Farbstoffes und 1-25% des im Beispiel 3 im letzten Satz und an letzter Stelle angegebenen Farbstoffes gefärbt sind, werden nach den Angaben im Beispiel 1 behandelt, wobei man aber eine Flotte verwendet, die durch Auflösen von 1-67 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen
Formaldehyd-Dicyandiamidinkondensationsproduktes und 0-33 Teilen der Komplexverbindung aus Kupferacetat und Triäthanolamin in 3000 Teilen Wasser und Zufügen von 3 Teilen . Natnumcarbonat ernalten wird.
Auf diese Weise wird die Waschechtheit der Färbung gegenüber einer Wäsche mit Seife und Soda bei 60 0 C wesentlich verbessert.
Die oben erwähnte Kupferkomplexverbindung kann wie folgt hergestellt werden :
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80 C und entfernt eine geringe Menge einer wasserunlöslichen Verbindung. Nach dem Abdestillieren des Wassers unter vermindertem Druck verreibt man den öligen Rückstand mit Aceton, worauf die Kupferkomplexverbindung fest wird.
Sie stellt ein blaues, in Wasser lösliches Pulver dar.
Beispiel 5 : Verwendet wird der Baumwolle grünstichig gelb färbende Farbstoff der wie folgt erhalten wird :
1 Mol 2-Aminobenzoesäure werden diazotiert und mit 1 Moll-[4"-Amino-2", 2'-disulfostilben- (4')-]-3-methyl-5-pyrazolon gekuppelt und der erhaltene Monoazofarbstoff mit Phosgen behandelt.
100 Teile Baumwollgarn, das mit 2% des oben erwähnten Farbstoffes gefärbt ist, wird während i Stunde bei 20 C in einer Flotte nachbehandelt, die durch Lösen von 2-25 Teilen des wasserlöslichen Kondensationsproduktes aus Dicyandiamidin und Formaldehyd, 0-75 Teilen Kupferacetat und 3 Teilen konzentrierter wässeriger
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Ammoniaklösung in 3000 Teilen Wasser und Zu- fügen von 2 Teilen Natnumcai'bonat zu der Tetrammin-kupfer-II-acetat enthaltenden Lösung bereitet wird. Hierauf wird das Garn entwässert und getrocknet. Man erzielt auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit der
Färbungen bei einer Wäsche mit Seife und Soda bei 60 C gegenüber der nicht nachbehandelten
Färbung.
An Stelle des Kondensationsproduktes aus
Dicyandiamidin und Formaldehyd können Kon- densationsprodukte aus Formaldehyd und Guani- din, Cyanamid, Dicyandiamid, Acetoguanidin, Melamin, Biguanid usw. verwendet werden.
Bei der oben beschriebenen Bereitung des Nachbehandlungsbades kann man an Stelle von Kupfer-II-acetat auch Kupfer-II-sulfat verwenden.
Wird Baumwolle mit einer Druckpaste bedruckt, die obigen Farbstoff enthält, so erhält man nach dem Dämpfen und Behandeln in dem eben beschriebenen kupferhaltigen Bade, echte gelbe Drucke.
Ähnliche Effekte erzielt man, wenn man an Stelle des oben erwähnten Farbstoffes den ebenfalls grunstichig gelb färbenden Farbstoff verwendet, den man wie folgt erhält :
2 Mol 2-Amino-5-sulfobenzolcarbonsäure werden diazotiert und mit 1 Mol des Harnstoffderivates gekuppelt, das durch Behandeln von 1- [4"-Aminodiphenyl- (4')]-3-methyl-5-pyrazolon, mit Phosgen erhalten wird.
Beispiel 6 : Verwendet wird der Zellwolle gelbrot färbende Farbstoff, der nach folgender Arbeitsweise erhalten wird :
1 Mol diazotierte 2-Aminobenzoesäure wird mit 1 Mol des ternären Triazinkondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurhalogenid, 1 Mol 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1 Mol 4-Amino- 4'-oxy-3'-carboxy-1, 1'-azobenzol und 1 Mol 1-Aminobenzol in sodaalkalischer Lösung gekuppelt.
100 Teile Zellwollgarn, das mit 1-5% des oben erwähnten Farbstoffes gefärbt ist, wird während
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die durch Lösen von 1-68 Teilen des im Beispiel l erwähnten Formaldehyd-Dicyandiamidinkonden- sationsproduktes und 0-32 Teilen Diäthylen- diamin-kupfer-II-acetat in 3000 Teilen Wasser und Zufügen von 3 Teilen Natriumcarbonat bereitet wird. Hierauf wird das Garn entwässert und getrocknet.
Man erzielt auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit der nunmehr gelbbraunen Färbung bei einer Wäsche mit Seife und Soda bei 600 C.
Beispiel 7 : Verwendung des Farbstoffes aus : 2 Mol diazotiertem 1-0xy-2-amino-4-carbonsäure- phenylamid, gekuppelt mit 1 Mol des ternären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 2 Mol 2-Amino-5-oxynaphthaIin-7-sulfbn- säure und 1 Mol 1-Aminobenzol.
Mit einer 1% eigen Färbung obigen Farbstoffes auf 100 Teilen Zellwollgarn wird gemäss Beispiel 5, 2. Absatz verfahren. Die so erzielte rubinrote Färbung weist eine wesentlich verbesserte Wasch- echtheit bei einer Wäsche mit Seife und Soda bei 600 C auf.
Beispiel 8 : Es wird der Zellulosefasern in vollen Brauntönen färbende Farbstoff verwendet, der folgendermassen hergestellt wird :
1 Mol 4, 4'-Diaminodiphenyl wird tetrazotiert und mit 1 Mol Salizylsäure in sodaalkalischer Lösung vereinigt. Die entstandene Diazoverbindung wird mit 1 Mol des Monoazofarbstoffes gekuppelt, der selbst durch Vereinigen von diazotiertem 2-Amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäureamid mit 1,3-
Dioxybenzol in sodaalkalischer Lösung erhalten wird.
Mit einer 3% igen Färbung dieses Farbstoffes auf 100 Teilen Zellwollgarn verfährt man gemäss den Angaben des Beispiels 6. An Stelle der dort verwendeten 0-32 Teile Diäthylendiamin-kupfer-
II-acetat, werden hier 0-33 Teile der Komplexverbindung aus Kupferacetat und Triäthanolamin verwendet.
Beispiel 9 : Man verfährt nach den Angaben des Beispiels 1, benützt aber zur Nachbehandlung eine Flotte, die durch Auflösen von 6 Teilen einer Mischung aus 10-9 Teilen kristallisiertem Kupferacetat, 17-4 Teilen Ammoniumchlorid, 39-1 Teilen entwässertem Natriumcarbonat und 32-6 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Dicyandiamidin in 2000 Teilen Wasser bereitet wird. Man erzielt auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit der Färbungen gegenüber einer Wäsche mit Seife und Soda bei 60 C.
Beispiel 10 : Die erfindungsgemässe Nachbehandlung eines bedruckten Gewebes kann wie folgt vorgenommen werden :
Baumwolle wird mit einer Druckfarbe der nachfolgenden Zusammensetzung bedruckt :
5 g des Baumwolle gelbstichig grün färbenden
Farbstoffes, der erhalten wird, wenn man den diazotierten Aminoazofarbstoff aus
4-Diazo-l-oxybenzol-2-carbonsäure und 1-Amino-2-äthoxynaphthalin mit dem ter- nären Kondensationsprodukt aus 1 Mol
Cyanurchlorid, 1 Mol 1-Amino-S-oxy-
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säure kuppelt.
100 g Harnstoff
265 g Wasser
600 g Traganth 60 : 1000
30 g Dinatriumphosphat 1000 g.
Das bedruckte Material wird getrocknet, gedämpft, gespült und dann getrocknet.
Das in dieser Weise bedruckte Gewebe wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 30 bei 40 0 C während 10 Minuten mit einer Lösung, enthaltend pro Liter 2 g Kupfernatriumtartrat (Kupfergehalt = 15-15-4%) und 8 g des im Beispiel 1 beschriebenen Dicyandiamidin- Formaldehyd-1Con- densationsproduktes, behandelt, anschliessend gespült und getrocknet. Auf diese Weise wird die Waschechtheit des Druckes gegenüber einer
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Wäsche mit Seife und Natriumcarbonat bei 60 C erhöht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von mittels wasserlöslichen, substantiven Farbstoffen hergestellten Färbungen oder Drucken, dadurch gekennzeichnet, dass man sie gleichzeitig mit wässerigen-gegebenenfalls alkalisch reagierenden-Lösungen von komplexen Kupferverbindungen und von basischen Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
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enthalten oder leicht in solche Verbindungen übergehen, nachbehandelt.