Verfahren zum Pärben und Bedrucken von textilen Gebilden aus linearen Polyamiden mit Anthrachinonfarbstoffen.
********* Diese Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zum narben und Bedrucken von textilen Gebilden aus linearen Polyamiden mit Aminoanthrachinonfarbstoffen, sowie auf die mit diesen Farbstoffen gefärbten textilen Gebilde aus linearen Polyamiden.
Es ist schon in der deutschen Patentschrift kr. 453 769 empfohlen worden, l-j\:mino-4-butylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure und l-Arrii- no-4-benzylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure zum Färben von Wolle zu verwenden. Versucht man, diese Farbstoffe auf textile Gebilde aus linearen Polyamiden aufzubringen, so erhält man Färbungen oder Drucke von völlig unzureichenden hassechtheiten. Die homologen l-Amino-4-alkylaminoanthrachinon-2-sulfonsäuren, deren Alkylaminogruppe mehr als 12 Kohlenstoffatone trägt - sie werden in der deutschen Pa-tentschrift Ar. 646 299 zum Farben von Nitro- lacken empfohlen - haben auf Polyamiden ebenfalls völlig ungenü- ende Nassechtbeiten;
überdies besitzen sie ein schlechtes Lieh- vermögen.
Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kann man textile Gebi3de aus linearen Polyestern, wie Fäden, Fasern, Gewebe, Gewirke, filze und Vliese, in besonders leuchtenden blauen Farbtönen, guter Nassechtheit farben und bedrucken.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Färben und Bedrucken von tex ti3en Gebilden aus linearen Polyamiden ist dadurch gekennzeichnet, duss man Farbstoffe verwendet, die das Anion der Formel
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enthalten, in der R einen Alkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als Kationen, die mit den Anionen der obengenannten orel verbunden sind, kommen in Betracht: Protonen (in diesem Fall liegen die farbstoffe als freie Sulfonsäure vor), anorganische Kationen, bei spielsweise das Ammoniumion und insbesondere die Kationen der 1- kalimetalle, vorzugsweise des natriums und Kaliums, oder organische Kationen, beispielsweise von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen, deren Kohlen stoffgerüst auch zusätzliche Substituenten tragen kann, wie Diathylamin, Triathanolamin, Cyclohexylamin, p,p'-Diaminodicyclohe- xylmethan, Anilin, Piperidin,
oder von quaternären Ammoniumverbin- dungen, die von solchen Aminen abgeleitet sind.
Der obgenannte Alkylrest lt enthält vorzugsweise 8 bis 9 Kohlenstoffatome. Von besonderem technischen Vorteil ist es, die Gebilde aus linearen Polyamiden mit Farbstoffen der obengenannten Formel zu färben und zu bedrucken, deren Rest lt ein- oder mehrfach verzweigt ist.
Als Beispiele für Farbstoffe, mit denen man nach der Erfindung färbt und druckt, seien genannt: l-Amino-4-n-heptylamino-, -4-n-decylamino- und -4-laurylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure und deren Alkali-, Amin- und Ammoniumsalze. Bevorzugte Farbstoffe sind die l-Amino-4-octylainino- und l-Amino-4-nonylamino-anthrachinon-2- sulfonsäure und deren Alkali-, Amin- und Ammloniumsalze, wobei den eine verzweigte Alkylgruppe enthaltenden Farbstoffen eine besondere technische Bedeutung zukommt.
Solche Farbstoffe sind z.B. die l-Amino-4-(2-äthylhexyl)- lino-anthrachinon-2-sulfonsäure, die l-Amino-4-nonylaminoanthrachinon-2-sulfonsLure, deren verzweigter Nonylaminorest aus Diisobutylen durch hydrierende Umsetzun- mit Kohlenoxyd und Umwandlung der entstandenen Hydroxylgruppe in eine Aminogruppe erhalten wurde, sowie die Alkali-, Amin- und hmmonium- salze dieser Sulfonsäuren.
Die Farbstoffe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. teine Herstellungsmöglichkeit ist z.B. die Umsetzung 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender primärer Alkylamine mit 1-Amino-4-halo- genanthrachinon-2-sulfonsauren, z .B. 1-Anlino-4-chlor- oder vorzug weise -4-bromanthrachinon-2-sulfonsaure als solche oder in Form der Alkalisalze.
Bei einem weiteren flerstellungsverfahren setzt man ein l-Amino- 2,4-dihalogenanthrachinon, beispielsweise das 1-Amino-2,4-dichlor- anthrachinon oder vorzugsweise das l-Amino-2,4-dibromanthrachinon, mit 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden primären Alkylaminen um.
In den erhaltenen Verbindungen ersetzt man das in 2-Stellung am Anthrachinonring befindliche Halogen durch eine Sulfonsäuregruppe.
Bei dem erfindungsgemSssen Verfahren bringt man zweckmässig die oben definierten Farbstoffe in der zum Färben und Bedrucken von textilen Gebilden aus linearen Polyamiden üblichen Weise auf das Behandlungsgut, d.h. in Form ihrer wässrigen Lösungen oder Dispersionen, denen erforderlichenfalls durch ausserdem zugesetzte Verdickungsmittel eine gegenüber den reinen Lösungen und Dispersionen erhöhte Viskosität bis zu pastenförmiger Konsistenz erteilt werden kann.
Zum Färben werden diese Lösungen oder Dispersionen ohne oder iit nur geringen engen bis zu 50 g/l an Verdickungsmitteln, d.h. als nieder- bis mittelviskose Färbebäder angewendet. Als Verdickungs drittel kommen in Wasser unter Viskositätserhöhung kolloidal lösliche natürliche oder synthetische Stoffe in Betracht, beispielsweise Britisch Gummi, Traganth, Kristallgummi, Alginate, Carboxymethylcellulose und Polyvinylalkohol. Die Menge der in den Färbebädern enthaltenen Farbstoffe der obengenannten Art richtet sich nach der gewünschten Farbtiefe; sie beträgt in der Regel 0,05 bis 8Vo'vorzugsweise 1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Gutes.
Ausserdem kann man den Pärbebädern übliche anionaktive oder nichtionogene oberflächenaktive mittel einverleiben, beispielsweise Polyoxyalkylenderivate von langkettigen Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäureamiden und Fettsäuren, wie das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Octadecylalkohol und 25 Mol Aethylenoxyd oder das Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines Additionsproduktes von ungefähr 80 ol Aethylenoxyd an 1 Mol Spermölalkohol, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und wasserlösliche Salze von Dialkyl-disulfonimiden, deren Alkylgruppen langkettig sind. Der Ausdruck "langket tig bezeichnet Alkylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, die auch Kettenverzweigungen enthalten können.
Die oberflächenaktiven Mittel kann man den Färbebädern in Mengen von ungefähr 0,5 bis 2 g/l zusetzen.
Von besonderem technischen Interesse ist die Gegenwart eines Verteilungsmittels, das die gleichmassige und feine Jerteilung der Farbstoffe in den Färbebädern gewährleistet. Als Beispiele für solche Verteilungsmittel seien genannt die wasserlöslichen Salze von Ligninsulfonsäuren und das Kondensationsprodukt aus Naphthalin -2-sulfonsäure und Formaldehyd. Die Verteilungsmittel wendet man in Mengen bis zu 150%, bezogen auf das Gewicht der Farbstoffe, an.
Die Färbebäder werden vorteilhaft auf einen pH-Wert im Bereich zwischen ungefähr 3 und 10 eingestellt, indem man ihnen alkalisch reagierende Stoffe, wie Ammoniak oder Natriumcarbonat, oder sauer reagierende Stoffe, wie schwache organische Säuren, z.B. Essigsäure und Ameisensäure, oder mit saurer reaktion lösliche Salze, wie Ammoniumsulfat, zusetzt. silan kann die Farbebäder bei einer Temperatur zwischen 60 und 1OOC, vorzugsweise zwischen 90 und 1000 C, auf das Behandlungsgut einwirken lassen.
Dabei hat es sich besonders bewehrt, schwach alkalisch reagierende P'arbebader zu verwenden und diesen im Verlaufe des Färbevorgangs sauer reagierende Stoffe zuzuf-ügen, so dass die Firbebzider während der Endphase des Färbevorganges schwach sauer sind. Den Färbevorgang kann man in den üblichen Färbeapparaten durchführen, beispielsweise je nach Art des Färbegutes in Garn- und Kreuzspulapparaten, Kettbaumfärbeapparaten, Packfärbeapparaten, auf dem Jigger, der Haspelkufe oder dem Foulard. Will man Färbetemperaturen über 100 C bis 120 C an- wenden, so muss man sich druckfest verschliessbarer Färbeapparate bedienen. Das Flottenverhältnis hängt in bekannter Weise von dem verwendeten Färbeapparat ab.
Es liegt in der Regel zwischen 1:5 und 1:100. Der Färbevorgang kann 30 minuten bis 4 Stunden in Anspruch nehmen; in den meisten Fällen ist er in 1 bis 2 Stunden beendet. Man kann die günstigste Färbezeit leicht durch eine Ver suchafärbung mit einer Probe des zu färbenden materials bestimmen.
Führt man die Färbung durch Klotzen auf einem Foulard durch, so ist es bekanntlich erforderlich, den nach dem Klotzes nur lose auf dem Färbegut haftenden Farbstoff durch Nachbehandlung mit erhitztem Wasserdampf auf dem Behandlungsgut zu fixieren. Die günstigste Dämpfdauer richtet sich nach der Temperatur des Dampfes; sie ist durch einen Vorversuch leicht zu ermitteln.
Die fertig gefärbten textilen Gebilde werden in üblicher Weise mit Wasser gespült und können gewünschtenfalls schwach geseift werden.
Das Aufbringen der Farbstoffe auf das Behandlungsgut durch drucker kann ebenfalls in gebrauchlicher Weise geschehen. Die wässrigen Lösungen oder Dispersionen der Farbstoffe müssen für den Vruckvor- gang in Form von Pasten vorliegen.
Die gewünschte Konsistenz ergibt sich dadurch, dass die Druckpasten Verdickungsmittel der obengenannten Art in grösseren engen, als sie in Färbebädern üblich sind, enthalten: Der Gehalt an Ver dickungsmitteln kann ungefähr 10 bis 30L%, bezogen auf das Gesamt- gewicht der Pasten betragen, bei sogenannten körperaren Verdickun- gen, wie den Alginaten, auch weniger als lOGo. Die Farbstoffe lie- gen in den Pasten in engen von 0,2 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pasten, vor.
Auch Verteilungsmittel der bei Beschreibung der Fä.rbebäder genannten Art kann man in den dort angegebenen engen den Druckpasten einverleiben.
Weiterhin können die Druckpasten die üblichen Zusatzmittel enthalten, beispielsweise organische LösungsLittel, wie Pyridin und Thiodicithylenglykol; Quellmittel, wie Phenol,Polyglykole; hydrotrope Stoffe, wie Harnstoff; Feuchthaltemittel, wie Glyzerin und Glykol; Schaumdämpfer, wie Triarylphosphate; Puffersubstanzen, mit denen den Pasten ein bestimmter pH-Wert gegeben werden kann. In der Regel stellt man die Druckpasten ungefähr neutral ein.
Die Druckpasten können mit den gebräuchlichen Druckapparaten, wie Rouleaudruck- und Filmdruckmaschinen, auf das Behandlungsgut aufgebracht werden. Das bedruckte Behandlungsgut behandelt man, gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung, 2 bis 30 minuten mit Sattdampf und spült und trocknet es in üblicher Weise. Vor dem Trocknen kann man die bedruckten textilen Gebilde seifen. Das neue Färben und Druckverfahren liefert auf textilen Gebilden aus linearen Polyamiden Färbungen und Drucke in sehr brillanten, kräftigen, rotstichig blauen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Lineare Polyamide sind hochmolekulare, wasserunlösliche Konden sationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diaminen und bzw. oder aus Aminocarbonsäuren, die in der Kette die Gruppe -CO-MH- als wiederkehrende Einheit enthalten und eine nicht oder wenig verzweigte olekülstruktur haben. Sie haben klolekulargewichte über 10 000.
Als Ausgangsstoffe für die Kondensation zu linearen Polyamiden kommen von den Dicarbonsäuren und Diaminen vor allem die aliphatischen Verbindungen in Betracht, besonders die mit 4 und mehr Noh- lenstoffatomen im molekül, z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Korksäure sowie Butylendiamin, Penta- methylendiamin und Hexamethylendiamin. Polyamide auf der Basis der Aminocarbonsauren können z.B. aus t-Aminobuttersaure, #-Aminova- leriansäure, #-Aminocapronsäure oder den entsprechenden Lactamen, wie ±-Caprolactam und Capryllactam, oder aus#-Aminoundecylsäure hergestellt sein.
Auch Kondensationsprodukte aus Gemischen versche- dener Dicarbons)5uren und Diamine und aus Gemischen von Dicarbonsäuren, Diaminen und Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen sind lineare Polyamide.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1 Ein FOrbebad enthält in 3 000 Teilen wassriger Mischung 1 Teil fein dispergierte l-Amino-4-(2'-äthylhexyl)-amino-anthrachinon-2sulfonsäure der Formel
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1 Teil des Umsetzungsproduktes aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Formaldehyd, 2 Teile Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 80 bol Aethylenoxyd und 2 Teile Anllroniak (30%).
In dieses Bad bringt man bei Kochtemperatur 100 Teile eines Gewirkes aus Polycaprolactam. Man lässt das Bad 1 Stunde lang bei dieser Temperatur einwirken, gibt dann 4 Teile Ammoniumsulfat hinzu und behandelt das Färbegut weitere 30 lilinuten bei Kochtemperatur. Anschliessend spült und trocknet man das Textilgut. Man erhalt eine tiefe, rotstichige Blaufärbung von guter Licht-, Wasser-, Schweiss- und Waschechtheit.
Beispiel 2 Ein Färbebad besteht aus 2000 Teilen Wasser, 0,5 Teilen des fein verteilten Farbstoffes aus 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfon- säure und technischem Nonylamirl (mit durchschnittlich 2 CH5-Ver- zweigungen), der der Formel
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entspricht, 1,5 Teilen Natriumsalz des sauren Schwefelsäureester des Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 8,0 Mol Äethy- lenoxyd und 4 Teilen Essigsäure (30%in). 100 Teile Fasern aus Polyadipinsaurehexamethylendiamid werden in diesem Bad 1 1/2 Stunden bei Kochtemperatur gefärbt und anschliessend gespült. an erhält eine rotstichige Blaufärbung, die gute Lichtechtheit und sehr gute hassechtheiten hat.
Beispiel 3 Eine Druckpaste besteht aus 30 Teilen des Farbstoffes aus l-Arnino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 2-Aethylhexylamin, der der Formel
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entspricht, 30 Teilen Thiodiäthylenglykol, 500 Teilen Kristallgummi, im Verhältnis 1:2 in Wasser gelöst, 30 Teilen Phenol und 410 Teilen Wasser. Gewebe aus einem Polyamid, das durch Polykondensation von O-Aminoundecylsaure hergestellt wurde, wird mit dieser Paste bedruckt, getrocknet und 1/2 Stunde gedämpft. Anschliessend wird es gespült und 10 lhinuten bei 5000 mit einer Lösung von 0,5 Teilen ltarseiller Seife in 1000 Teilen Wasser geseift. xan erhält einen brillanten, rotstichigen Blaudruck von guter Licht-, Wasser- und Waschechtheit.
Beispiel 4 Lin i';rbebad enthält in 3000 Teilen wässriger Mischung 1 Teil 1-amino-4-n-decylaminoanthrachinon-2-sulfonsaures Natrium, 1 'I'eil des Umsetzungsproduktes aus Naphthalin-2-sulfonsäure und Formal- dehyd, 2 Teile Natriumsalz des sauren Schwefelsäureesters eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Spermölalkohol und 80 lilol Aethylenoxyd und 2 Teile Ammoniak (30%).
In dieses Bad bringt man bei Kochtemperatur 100 Teile eines dewe- bes aus dem Polyamid der #-Aminoundecansäure. tan lässt das bad eine Stunde lang bei dieser Temperatur einwirken, gibt dann 4 Tei- le Ammoniumsulfat hinzu und behandelt das Farbegut weitere 50 li- nuten bei Kochtemperatur.
Anschliessend spült und trocknet man das Textilgut. fan erhält eine kräftige brillante rotstichige Blaufärbung von guter Lichtund Nassechtheit.
Färbungen mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man in den im Absatz 1 beschriebenen Färbebad das 1-amino-4-n-decylamino- anthrachinon-2-sulfonsaure Natrium durch die gleiche renge 1-Ami- no-4-n-octylaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, l-Anino-4-n-dodecyl- aminoanthrachinon-2-sulfonsäure oder der diesen Säuren entsprechenden Alkalimetallsalze ersetzt.