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Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man auf besonders vorteilhafte Art Textilmaterialien, insbesondere
Cellulosetextilmaterialien, mit Küpenfarbstoffen färben und bedrucken kann, in denen
mindestens ein aktives Wasserstoffatom durch einen organischen Acylrest ersetzt
ist, der mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe aufweist, wenn man den
Farbstoff vor oder während des Färbe- oder Druckvorganges durch Behandlung mit einem
Reduktionsmittel und einem Alkali den Farbstoff zur Leukoform reduziert und den
organischen Acylrest abspaltet und die auf der Faser fixierte Leukoverbindung in
üblicher Weise oxydiert.
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Die verfahrensgemäß zu verwendenden Küpenfarbstoffe können sich sowohl
aus der Anthrachinon-, Perylen-, Perinon-, Pyrenchinon- als auch aus der Indigoidreihe
ableiten. Sie enthalten den organischen Acylrest vorzugsweise ersterartig oder amidartig,
d. h. über ein Sauerstoff= oder ein Stickstoffatom gebunden. Als organische Acylreste
kommen Reste von aliphatischen, heterocyclischen, vorzugsweise aber aromatischen
Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in Betracht. Sie enthalten als wasserlöslichmachende
Gruppe z. B. quaternäre Ammoniumgruppen, vorzugsweise jedoch mindestens eine Sulfonsäuregruppe.
Solche organische Acylreste sind in der USA.-Patentschrift 2 235 480 in großer Zahl
beschrieben. Von besonderem Interesse sind die Reste der Formel
worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet.
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Als Beispiele anderer geeigneter Acylreste seien die Reste der Formeln
genannt. Die Herstellung der für das vorliegende Verfahren benötigten acylierten
Küpenfarbstoffe kann nach bekannten Methoden, beispielsweise gemäß Verfahren der
USA.-Patentschrift 2 235 480 durch Umsetzen von Küpenfarbstoffen, die mindestens
ein aktives Wasserstoffatom aufweisen, vorzugsweise eine - OH -- oder - NH --Gruppe,
mit Sulfocarbonsäurehalogeniden, insbesondere Sulfobenzoesäurechloriden, in Gegenwart
einer tertiären Base, beispielsweise Pyridin. Als geeignete Küpenfarbstoffe seien
insbesondere die Acylaminoanthrachinone genannt, wobei der Begriff Acyl- nicht nur
Carbonsäurereste, wie Benzoylreste, sondern auch
sich von heterocyclischen
Verbindungen. enthaltend mindestens einmal die Gruppierung der Formel
im Ring, ableitende Reste umfaßt (vgl. beispielsweise auch die deutsche Patentschrift
921 533), also insbesondere die durch Umsetzung von Aminoanthrachinonen mit Halogentriazinen,
beispielsweise Cyanurchlorid oder 1-Phenyl-3,5-dichlortriazinen, erhältlichen Farbstoffe.
Als Beispiele seien die Farbstoffe genannt, die erhalten werden durch Umsetzen von
1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol ü-Aminoanthrachinon und 1 Mol Anilin oder von 1 Mol
Cyanurchlorid mit 1 Mol ß-Aminoanthrachinon, 1 Mol 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridon
und 1 Mol Anilin oder von 1 Mol 2,4-Dichlorchinazolin mit 2 Mol ß-Aminoanthrachinon
oder von 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol Aminodibenzanthron und 2 Mol Anilin oder von
1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol Aminodibenzanthron und 2 Mol Äthanolamin.
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Die Färbung kann beispielsweise nach dem Ausziehverfahren erfolgen.
Als Alkali verwendet man vorzugsweise ein Alkalihydroxyd. Als Reduktionsmittel können
die in den Küpenfarbstoff Färbeverfahren verwendeten Reduktionsmittel, insbesondere
Natriumhydrosulfit oder beispielsweise Thioharnstoffdioxyd verwendet werden. Alkalihydroxydkonzentration
und die Menge des Reduktionsmittels können wie beim Färben mit Küpenfarbstoffen
nach den herkömmlichen Verfahren gewählt werden, also beispielsweise 5 bis 30 Volumteile
30°/oiger Natriumhydroxydlösung pro 1000 Teile Färbeflüssigkeit und etwa
2 bis 5 Teile Natriumhydrosulfit auf 1 Teil Farbstoff. Alkali und Reduktionsmittel
können vor oder während des Färbeprozesses zugegeben werden. Die Färbetemperatur
liegt ebenfalls in dem in der Küpenfärberei üblichen Temperaturbereich, also zwischen
20 bis 120°C. Im Färbebad findet Abspaltung der die wasserlöslichmachenden Gruppen
enthaltenden Acylreste und Reduktion des Küpenfarbstoffes zur Leukoverbindung statt.
Die Oxydation der fixierten Leukoverbindung und die Nachbehandlung, wie Spülen und
kochendes Nachseifen. erfolgt ebenfalls nach den in der Küpenfärberei üblichen Methoden.
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Die Farbstoffe können auf das zu färbende Material auch durch Foulardieren
aufgebracht werden. Zu diesem Zweck wird die zu färbende Ware vorzugsweise kalt
oder bei nur mäßig erhöhter Temperatur mit der wäßrigen Farbstofflösung imprägniert
und wie üblich abgequetscht. Zweckmäßig quetscht man so ab, daß die imprägnierte
Ware 50 bis 1400;o ihres Ausgangsgewichtes an Farbstofflösung zurückhält. Die Behandlung
mit dem Alkali und dem Reduktionsmittel wird nach der Imprägnierung zweckmäßig nach
einer vorhergehenden Zwischentrocknung vorgenommen. Zu diesem Zweck wird das vorbehandelte
Material mit einer wäßrigen Lösung, enthaltend das Alkali und das Reduktionsmittel,
imprägniert, abgequetscht und zur Fixierung des Farbstoffes gedämpft. Die Nachbehandlung,
nämlich Spülen mit kaltem Wasser, Oxydation, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxydationsmittels,
wie z. B. Wasserstoffperoxyd oder Natriumperborat, Säuern und kochendes Nachseifen,
erfolgt auf übliche Weise. Anstatt durch Imprägnieren können gemäß vorliegendem
Verfahren die angegebenen Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien auch durch
Bedrucken aufgebracht werden. In diesem Falle verwendet man eine Druckfarbe, welche
den erwähnten Küpenfarbstoff neben den in der Küpenfarbstoff druckerei üblichen
Zusätzen. wie Pottasche, Hydrosulfit und Verdickungsmittel. enthält.
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Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf Textilmaterialien,
insbesondere Cellulosetextilmaterialien. ausgezeichnete Färbungen und Drucke.
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Es ist zwar bereits bekannt, Küpenfarbstoffe, enthaltend einen abspaltbaren,
wasserlöslichmachenden organischen Acylrest. zum Bedrucken von Textilmaterialien
zu verwenden (s. britische Patentschrift 512 664). Dieses Verfahren ist jedoch
zum Färben weniger geeignet. Außerdem zeigen die nach diesem Verfahren erhältlichen
Drucke eine schlechtere Farbausbeute und schlechtere Echtheitseigenschaften als
die erfindungsgemäß erhaltenen. Beim bekannten Verfahren kommt als zusätzliche Operation
die Abspaltung der wasserlöslichmachenden Acylreste hinzu durch Nachbehandeln der
bedruckten Ware mit wäßrigen Alkalien oder Dämpfen mit Ammoniak oder flüchtigen
aliphatischen Aminen. Im ersteren Fall muß in Gegenwart von konzentrierten Barium-oder
Calciumchloridlösungen gearbeitet werden. damit der Farbstoff nicht von der Faser
heruntergelöst wird. Beide Ausführungsformen haben sich in der Praxis nicht durchgesetzt.
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Gegenüber den nicht acylierten Ausgangsfarbstoffen zeigen die erfindungsgemäß
zu verwendenden Farbstoffe den Vorteil, auf Baumwollgeweben bedeutend rascher zu
fixieren, was bei den heute stark verbreiteten kontinuierlichen Färbeverfahren von
entscheidender Bedeutung ist.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird. Gewichtsteile. die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 Ausziehverfahren 1.6 Teile des Farbstoffes,
dargestellt nach der USA.-Patentschrift 2235480, Beispiel 6. durch Kondensation
des Farbstoffes der Formel
mit Benzoesäure-m-sulfochlorid in Pyridin, werden in 250 Teilen Wasser gelöst. Die
entstandene gelbe
Lösung wird in eine 30° warme Lösung von 10 Raumteilen
30%iger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teilen Wasser
eingegossen. wobei momentan die rotorange Küpe entsteht. In dem so erhaltenen Färbebad
färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 25 bis 30- unter Zusatz von
60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut oxydiert, ausgewaschen,
abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine grünstichiggelbe
Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
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Wird bei der Kondensation des Farbstoffes der obigen Formel in Pyridin
an Stelle von Benzoesäurem-sulfochlorid Benzoesäure-p-sulfochlorid oder das Einwirkungsprodukt
von Schwefeltrioxyd auf Benzoylchlorid, dargestellt nach der französischen Patentschrift
872 771. verwendet, entstehen ebenfalls wasserlösliche Farbstoffe, welche, nach
dem gloichen Verfahren gefärbt, identische Färbungen ergeben.
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Gleiche Färbungen werden erhalten, wenn der wasserlösliche Farbstoff,
dargestellt nach der USA.-Patentschrift 2 235 480, Beispiel 10. durch Kondensation
des Farbstoffes der obigen Formel mit p-Chlormethylbenzoylchlorid in Pyridin, verwendet
wird.
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Auf analoge Weise kann mit dem Farbstoff nach der deutschen Patentschrift
514 519, Beispiel 1, dargestellt durch Kondensation von Indigo mit Benzoesäure-m-sulfochlorid,
gefärbt werden. Beispiel 2 Pad-Jig-Verfahren Ein Baumwollgewebe wird bei 50 bis
zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 700;0 geklotzt mit einer Lösung, enthaltend in
1000 Teilen Wasser 20 Teile des im Beispiel 1, Absatz 1, verwendeten Farbstoffes
der vermutlichen Formel
Anschließend wird in einem Bad, welches auf 1000 Teile Wasser 100 Teile Kochsalz,
30 Volumteile 30"/oige Natriumhydroxydlösung und 8 Teile Hydrosulfit enthält, während
30 Minuten bei 50 bis 60" entwickelt. Die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel
1 angegeben.
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Beispiel 3 Pad-Steam-Verfahren Ein Baumwollgewebe wird, wie im Beispiel
2 angegeben, foulardiert. Anschließend wird ohne oder nach Zwischentrocknung imprägniert
mit einem Chemikalienbad, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 30 Teile 30%ige wäßrige
Natronlauge, 20 Teile Hydrosulfit und 100 bis 200 Teile Kochsalz. Der Abquetscheffekt
beträgt 60 bis 100%.
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Danach wird während 30 bis 120 Sekunden gedämpft und wie im Beispiel
1 fertiggestellt. Beispiel 4 Pad-Roll-Verfahren Ein Baumwollgewebe wird bei 30'
mit einer Klotzlösung imprägniert, die auf 1000 Teile Wasser 20 Teile des im Beispiel
2 verwendeten Farbstoffes, 60 Teile 30°,;oige wäßrige Natronlauge und 40 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat
enthält.
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Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt 60 bis 100%. Man passiert nach dem
Imprägnieren eine Infrarotzone oder einen Dämpfkanal. wobei die Ware auf etwa 80
bis 85@ aufgewärmt wird, wonach man in eine geheizte, vorzugsweise luftfreie Kammer
der angegebenen Temperatur einfährt oder vorzugsweise aufrollt. Die Lagerzeit erstreckt
sich auf 2 bis 4 Stunden.
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Das Oxydieren, Seifen usw. erfolgt wie im Beispiel 1. Beispiel 5 Zweibad-Kalt-Rollverfahren
Ein Baumwollgewebe wird bei 20' mit einer Klotzlösung. enthaltend auf 1000 Teile
Wasser 20 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes, geklotzt. Man imprägniert
anschließend bei 20J. gegebenenfalls nach Zwischentrocknung, mit einer Lösung, enthaltend
auf 1000 Teile Wasser 200 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 80 Teile 30%ige wäßrige
Natronlauge und 40 Teile Natriumhydrosulfit, läßt in aufgerolltem Zustande während
1 Stunde liegen und stellt anschließend in üblicher Weise fertig. Beispiel 6 Einbad-Dämpfverfahren
Man klotzt ein Baumwollgewebe bei 30° mit einer Lösung, enthaltend auf 1000 Teile
Wasser 20 Teile des im Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes, 50 Teile Harnstoff, 50
Teile 300jöige wäßrige Natronlauge und 40 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat, trocknet
anschließend bei 60 bis 80', wonach man 5 bis 8 Minuten dämpft und, wie im Beispiel
1 angegeben, die Färbung durch Oxydieren, Seifen usw. beendet.
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Beispiel 7 Man bereitet ein etwa 50" warmes Bad, enthaltend auf- 1000
Teile Wasser 10 Teile 30%ige wäßrige Natronlauge und 4,5 Teile Natriumhydrosulfit.
Dazu gibt man eine wäßrige Lösung von 0,3 Teilen des im Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes.
In diese Färbeflotte geht man mit mercerisiertem Baumwollgarn ein (Flotte 1 : 20)
und gibt portionenweise eine Lösung, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 20 Teile Natriumchlorid,
zu und behandelt während 30 bis 45 Minuten bei der oben angeführten Temperatur.
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Die Fertigstellung erfolgt wie im Beispiel 1. An Stelle von Hydrosulfit
kann mit gleichem Erfolg auch Thioharnstoffdioxyd eingesetzt werden.
Beispiel
8 0,2 Teile des Farbstoffes, welcher als freie Säure der Formel
entspricht, werden in 50 Teilen Wasser bei 60° gelöst. Die Lösung wird in eine 60°
warme Lösung von 6 Raumteilen 30o/oiger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit
in 350 Teilen Wasser eingegossen, wobei momentan Verküpung eintritt. Im so entstandenen
Färbebad werden 10 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 60° gefärbt. Nach dem
Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend
geseift. Man erhält eine kräftige graublaue Färbung von guten Echtheiten.
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Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt erhalten
werden: 5 Teile Benzoesäure-3,5-disulfochlorid werden in 75 Teilen wasserfreiem
Pyridin siedend gelöst. In die hellgelbe Lösung werden nun 4,4 Teile Benzoylaminodibenzanthron
eingetragen und 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Erkalten wird das Pyridin
vom ausgeschiedenen Kondensationsprodukt durch Dekantieren getrennt und der Rückstand
in 400 Teilen Wasser gelöst, mit Natriumchlorid gesättigt und der Farbstoff durch
Filtration isoliert und im Vakuum bei 60° getrocknet.
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Beispiel 9 0,3 Teile des durch Kondensation mit Benzoesäure-m-sulfochlorid
in Pyridin bei 100° wasserlöslich gemachten Farbstoffes der Formel
werden in 50 Teilen Wasser bei 50° gelöst. Die entstandene Lösung wird in eine 50°
warme Lösung von 2 Raumteilen 30o/oiger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit
in 350 Teilen Wasser eingegossen, sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und
während 45 Minuten bei 50° unter Zusatz von 8 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach
dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend
geseift. Man erhält eine gelbe Färbung von guten Echtheiten.
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Der Farbstoff der obenstehenden Formel kann erhalten werden durch
Kondensation von Cyanurchlorid mit p-Aminobenzoesäure in wäßriger Lösung, Überführung
des Kondensationsproduktes ins Säurechlorid und Kondensation mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon
in Nitrobenzol.
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Auf gleiche Weise kann mit dem Farbstoff gemäß USA.-Patentschrift
2 235 480, Beispiel 7, erhalten durch Umsetzen von Benzoesäure-3,5-disulfochlorid
in Pyridin mit dem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 2-Aminoanthrachinon,
1 Moi 4-Amino-2,1-anthrachinonacridon und 1 Mol Anilin, gefärbt werden.
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Beispiel 10 0,2 Teile des Farbstoffes, dargestellt nach der USA.-Patentschrift
2235480, Beispiel 6, durch Kondensation des Farbstoffes der Formel
mit Benzoesäure-3,5-disulfochlorid in Pyridin, werden wie im Beispiel 8 verwendet.
Man erhält eine graugrüne Färbung von sehr guten Echtheiten.
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Beispiel 11 Mit 20 Teilen des Farbstoffes, dargestellt nach der USA.-Patentschrift
2 235 480, Beispiel 6, durch Kondensation des Farbstoffes der Formel
mit dem Umsetzungsprodukt von Benzoylchlorid mit Schwefeltrioxyd. dargestellt nach
französischer Patentschrift 872 771. wird wie im Beispiel 6 gefärbt. .Ulan erhält
eine echte rote Färbung.
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Nach der gleichen Methode lassen sich die wasserlöslichen Farbstoffe,
dargestellt nach USA.-Patentschrift 2171262. Beispiel 8, durch Kondensation von
1.5-Dibenzoylamino-4.8-dihydroxyanthrachinon bzw. Dihydroxy-N-dihydro-1,2;2',1'-anthrachinonazin
mit Benzoesäure-3.5-disulfochlorid in Pyridin. applizieren. Beispiel 12 1.6 Teile
des Farbstoffes der vermutlichen Formel
werden in 50 Teilen Wasser bei 60- gelöst. Die LÜsunI wird in eine 60- warme Lösung
von 12 Raumteilen 30° "i-er Natriumlauge und 3.2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350
Teilen Wasser eingegossen. sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während
,0 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Dann %%ird im Verlauf von 15 Minuten auf
80- erwärmt !und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gef=ärbt. Nach dem Färben
wird in fließendem Wasser his zur vollständigen Oxydation gespült und wie üblich
fertiggestellt. :Ulan erhält eine kräftige olivsehwarze Färbung von guten Echtheiten.
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Der Farbstoff kann wie folgt erhalten werden In 100 Teile trockenes
Pyridin werden bei 80 12.8 Teile Benzoesä ure-3.5-disulfoehlorid eingetragen
und :_elöst. Bei 100 werden 5.1 Teile des Farbstoffes der vermutlichen Formel
eingetragen und während 2 Stunden bei 100= gerührt. bis eine Probe vollständig wasserlöslich
ist. Nach dem Erkalten wird vom Pvridin abgegossen und der Rückstand in 1000 Teilen
Wasser gelöst. Bei 40 %\ ird mit Natronlauge genau neutralisiert, durch 1=iltration
geklärt, tnit Salzsäure wieder angesäuert und mit 200 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen.
Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Vakuum bei 60 bis 70- getrocknet.
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Beispiel 13 Man bereitet eine Druckpaste von folgender Zusammensetzung-:
20 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes, 200 Teile Wasser, 700 Teile
Pottascheverdickung.
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80 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat. 1000 Teile.
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Zusammensetzung der Pottascheverdickung 90 Teile Weizenstärke.
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90 Teile kaltes Wasser. 100 Teile Glvcerin.
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140 Teile Britishaum Pulver.
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170 Teile Tragantschleim 60 :1000. 170 Teile Pottasche.
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'40 feile Wasser, 100() Teil.
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Die Druckpate wird auf ein Baumw oll- oder Zellwollaewebe mit Hilfe
einer Rouleauxdruckmaschine aufgedruckt. Dann wird das Gewebe getrocknet und anschließend
während 8 Minuten im Schnelldämpfer bei 100 gedämpft. Dann wird wie ül.licb fertiggestellt.
Man erhält einen gelben Druck vor ausgezeichneten Echtheiten.