Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien mit Küpenfarbstof%n Es wurde gefunden, dass man auf besonders vor teilhafte Art Textilmaterialien, insbesondere Cellu- losetextilmaterialien, mit Küpenfarbstoffen färben kann, welche mindestens einen nichtreaktiven orga nischen Acylrest mit mindestens einer sauren, wasser- löslichmacÜenden Gruppe aufweisen, wenn man den Farbstoff vor,
während oder nach dem Färbe- oder Druckvorgang in Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines Alkali zur Leukoform reduziert, den orga nischen Acylrest abspaltet und die auf der Faser fixierte Leukoverbindung oxydiert.
Ile erfindungsgemäss verwendbaren Küpenfarb- stoffe können sich sowohl aus der Anthrachinon-, Perylen-, Perinon-, Pyrenchinon- als auch aus der Indigoidreihe ableiten. Sie enthalten den organischen Acylrest vorzugsweise esterartig oder amidartig, das heisst über ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom, gebunden.
Als nichtreaktive organische Acylreste kommen Reste von aliphatischen, heterocyclischen, vorzugsweise aber aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, in Betracht. Sie enthalten als saure, wasserlöslichmachende Gruppe vorzugsweise min destens eine Sulfonsäuregruppe. Von besonderem Interesse sind die Reste der Formel
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worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet.
Als Beispiele geeigneter nichtreaktiver Acylreste seien die Reste der Formeln
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genannt. Die Herstellung der für das vorliegende Ver fahren benötigten acylierten Küpenfarbstoffe kann nach bekannten Methoden, beispielsweise gemäss Verfahren der amerikanischen Patentschrift Nummer 2 235 480 (Case 1563) durch Umsetzen von Küpen- farbstoffen, die mindestens ein aktives Wasserstoff atom aufweisen, vorzugsweise eine -OH- oder -NH- Gruppe,
mit Sulfocarbonsäurehalogeniden, insbeson dere Sulfobenzoesäurechloriden, in Gegenwart einer tertiären Base, beispielsweise Pyridin, erfolgen. Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere die Acylaminoanthrachinone genannt, wobei als Acyl- reste nicht nur Carbonsäurereste, wie Benzoylreste, sondern auch sich von heterocyclischen Verbindun gen, enthaltend mindestens einmal die Gruppierung der Formel
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im Ring, ableitende Reste umfasst,
also insbesondere die durch Umsetzung von Aminoanthrachinonen mit Halogentriazinen, beispielsweise Cyanurchlorid oder 1- Pheuyl - 3,5 - dichlortriazinen, erhältlichen Farb stoffe.
Als Beispiele seien die Farbstoffe genannt, die erhalten werden durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol ss-Aminoanthrachinon und einem Mol Anilin, oder von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol ss - Aminoanthrachinon, einem Mol 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridon und einem Mol Anilin, oder von einem Mol 2,
4-Dichlorchinazolin mit 2 Mol ss Aminoanthrachinon oder von 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol Aminodibenzanthron und 2 Mol Anilin oder von 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol Aminodibenzanthron und 2 Mol Äthanol amin.
Die Färbung kann beispielsweise nach dem Aus ziehverfahren erfolgen. Als Alkali verwendet man vorzugsweise ein Alkalihydroxyd. Als Reduktions mittel können die in den Küpenfarbstoff-Färbever- fahren verwendeten Reduktionsmittel, insbesondere Natriumhydrosulfit oder beispielsweise Thioharnstoff- dioxyd, verwendet werden.
Alkalihydroxydkonzentra- tion und die Menge des Reduktionsmittels können wie beim Färben mit Küpenfarbstoffen nach dem herkömmlichen Verfahren gewählt werden, also beispielsweise 5 bis 30 Volumteile 300/0iger Na triumhydroxydlösung pro 1000 Volumteile Färbe flüssigkeit und etwa 2 bis 5 Gewichtsteile Na triumhydrosulfit auf 1 Gewichtsteil Farbstoff.
(Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie das Gramm zum Milliliter.) Alkali und Reduk tionsmittel können vor oder während des Färbe prozesses zugegeben werden. Die Färbetemperatur liegt ebenfalls in dem in der Küpenfärberei üblichen Temperaturbereich, also zwischen 20 bis 120 . Im Färbebad findet Abspaltung der die wasserlöslich- machenden Gruppen enthaltenden Acylreste und Re duktion des Küpenfarbstoffes zur Leukoverbindung statt.
Die Oxydation der fixierten Leukoverbindung und die Nachbehandlung, wie Spülen und kochendes Nachseifen, kann ebenfalls nach den in der Küpen- färberei üblichen Methoden erfolgen.
Die Farbstoffe können auf das zu färbende Ma terial auch durch Foulardieren aufgebracht werden. Zu diesem Zweck wird die zu färbende Ware vor zugsweise kalt oder bei nur mässig erhöhter Tempe ratur mit der wässerigen Farbstofflösung imprägniert und wie üblich abgequetscht. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 140% ihres Ausgangsgewichtes an Farbstofflösung zurück hält.
Die Behandlung mit dem Alkali und dem Re- .duktionsmittel wird nach der Imprägnierung zweck mässig nach einer vorhergehenden Zwischentrocknung vorgenommen. Zu diesem Zweck wird das vorbehan delte Material mit einer wässerigen Lösung, enthal tend das Alkali und das Reduktionsmittel, imprä gniert, abgequetscht und zur Fixierung des Farb stoffes gedämpft. Die Nachbehandlung, nämlich Spülen mit kaltem Wasser, Oxydation, gegebenen falls unter Zusatz eines Oxydationsmittels, wie z. B. Wasserstoffperoxyd oder Natriumperborat, Säuern und kochendes Nachseifen, erfolgt auf übliche Weise.
Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vor liegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien auch durch Bedrucken aufgebracht werden. In diesem Falle verwendet man eine Druckfarbe, welche den erwähnten Küpenfarb- stoff neben den in der Küpenfarbstoffdruckerei üblichen Zusätzen, wie Pottasche, Hydrosulfit und Verdickungsmittel, enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf Textilmaterialien, insbesondere Cellulosetextil- materialien, ausgezeichnete Färbungen und Drucke.
Es ist zwar bereits bekannt, Küpenfärbstoffe, ent haltend einen abspaltbaren, wasserlöslichmachenden organischen Acylrest, zum Bedrucken von Textil materialien zu verwenden (siehe britische Patent schrift Nr. 512664 - Case 1668). Dieses Verfahren ist jedoch zum Färben weniger geeignet. Ausserdem zeigen die nach diesem Verfahren erhältlichen Drucke eine schlechtere Farbausbeute und schlech tere Echtheitseigenschaften als die erfindungsgemäss erhaltenen.
Beim bekannten Verfahren kommt als zusätzliche Operation die Abspaltung der wasser- löslichmachenden Acylreste hinzu durch Nach behandeln der bedruckten Ware mit wässerigen Alkalien oder Dämpfen mit Ammoniak oder flüch tigen aliphatischen Aminen. Im ersteren Fall muss in Gegenwart von konz. Barium oder Calcium- chloridlösungen gearbeitet werden, damit der Farb stoff nicht von der Faser heruntergelöst wird. Beide Ausführungsformen haben sich in der Praxis nicht durchgesetzt.
In der deutschen Auslegeschrift Num mer<B>1039</B> 024 wird ein Färbeverfahren mit 1,4-Di- (acylamino)-anthrachinonen beschrieben. Darin wer den infolge eines im Zusammenhang mit dem rest lichen Teil der Auslegeschrift offensichtlichen Druck fehlers in Anspruch 5 auch Farbstoffe beansprucht, die eine in einem Acylrest befindliche Sulfonsäure- (es soll richtig heissen Sulfonsäureamid) oder Alkyl- sulfongruppe enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Raumteilen wie das Gramm zum Milliliter.
<I>Beispiel 1</I> Ausziehverfahren 1,6 Teile des Farbstoffes, dargestellt nach der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 235 480, Bei spiel 6, durch Kondensation des Farbstoffes der For mel
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mit Benzoesäure-m-sulfochlorid in Pyridin wird in 250 Teilen Wasser gelöst.
Die entstandene gelbe Lö sung wird in eine 30 warme Lösung von 10 Raum- teilen 30%aiger Natriumhydroxydlösung und 6 Tei- len Natriumhydrosulfit in 1750 Teilen Wasser ein gegossen, wobei momentan die rotorange Küpe ent steht.
In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 25 bis 30 unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut oxydiert, aus gewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Wird bei der Kondensation des Farbstoffes der obigen Formel in Pyridin anstelle von Benzoesäure- m-sulfochlorid Benzoesäure-p-sulfochlorid oder das Einwirkungsprodukt von Schwefeltrioxyd auf Benzoyl- chlorid, dargestellt nach der französischen Patent schrift Nr. 872771, verwendet, entstehen ebenfalls wasserlösliche Farbstoffe, welche, nach dem gleichen Verfahren gefärbt, identische Färbungen ergeben.
Gleiche Färbungen werden erhalten, wenn der wasserlösliche Farbstoff, dargestellt nach der ameri kanischen Patentschrift Nr. 2235480, Beispiel 10, durch Kondensation des Farbstoffes der obigen -For mel mit p-Chlormethyl-benzoylchlörid in Pyridin, verwendet wird.
Auf analoge Weise kann der Farbstoff nach der deutschen Patentschrift Nr. 514519, Beispiel 1, dar gestellt durch Kondensation von Indigo mit Benzoe- säure-m-sulfochlorid, gefärbt werden.
<I>Beispiel 2</I> Pad-Tig-Verfahren Ein Baumwollgewebe wird bei 50 bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 70: /P geklotzt mit einer Lösung, enthaltend in 1000 Teilen Wasser 20 Teile des in Beispiel 1, Absatz 1, verwendeten Farbstoffes der vermutlichen Formel
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Anschliessend wird in einem Bad, welches auf <B>1000</B> Teile Wasser 100 Teile Kochsalz, 30 Volum- teile 30%ige Natriumhydroxydlösung und 8 Teile Hydrosulfit enthält,
während 30 Minuten bei 50-60 entwickelt. Die Fertigstellung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
<I>Beispiel 3</I> Pad-Steam Verfahren Ein Baumwollgewebe wird wie in Beispiel 2 angegeben foulardiert. Anschliessend wird ohne oder nach Zwischentrocknung imprägniert mit einem Chemikalienbad, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 30 Teile 30 /Age wässerige Natronlauge, 20 Teile Hydrosulfit und 100-200 Teile Kochsalz. Der Ab- quetscheffekt beträgt 60-100%.
Danach wird während 30-120 Sekunden ge dämpft und wie in Beispiel 1 fertiggestellt. <I>Beispiel 4</I> Pad-Roll-Verfahren Ein Baumwollgewebe wird bei 30 mit einer Klotzlösung imprägniert, die auf 1000 Teile Wasser 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes, 60 Teile 30%ige wässerige Natronlauge und 40 Teile Rongalit (eingetragene Marke) enthält.
Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt 60-100,1/a. Man pas siert nach dem Imprägnieren eine Infrarotzone oder einen Dämpfkanal, wobei die Ware auf etwa 80-85 aufgewärmt wird, wonach man in eine geheizte, vorzugsweise luftfreie Kammer der angegebenen Temperatur einfährt oder vorzugsweise aufrollt. Die Lagerzeit erstreckt sich auf 2-4 Stunden.
Das Oxydieren und Seifen usw. erfolgt wie in Beispiel 1.
<I>Beispiel 5</I> Zweibad-Kalt-Rollverfahren Ein Baumwollgewebe wird bei 20 mit einer Klotzlösung, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes ge klotzt.
Man imprägniert anschliessend bei 20 , gege benenfalls nach Zwischentrocknung mit einer Chemi- kalienlösung, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 200 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 80 Teile 30%ige wässerige Natronlauge und 40 Teile Natriumhydro- sulfit, lässt in aufgerolltem Zustande während 1 Stunde liegen und stellt anschliessend in üblicher Weise fertig.
<I>Beispiel 6</I> Einbad-Dämpfverfahren Man klotzt ein Baumwollgewebe bei 30 mit einer Lösung, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes, 50 Teile Harnstoff, 50 Teile 30 % ige wässerige Natron- lauge und 40 Teile Rongalit , trocknet anschliessend bei 60-80 , wonach man 5-8 Minuten dämpft und wie in Beispiel 1 angegeben -die Färbung durch Oxy dieren, Seifen usw. beendet.
<I>Beispiel 7</I> Man bereitet ein etwa 50 warmes Bad, enthal- tend auf 1000 Teile Wasser 10 Teile 30%,ige wässe- rige Natronlauge und 4,5 Teile Natriumhydrosulfit. Dazu gibt man eine wässerige Lösung von 0,3 Teilen des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes.
In diese Färbeflotte geht man mit mercerisiertem Baumwoll garn ein (Flotte 1:20) und gibt portionenweise eine Lösung, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 20 Teile Natriumchlorid, zu und behandelt während 30 bis 45 Minuten bei der oben angeführten Temperatur.
Die Fertigstellung erfolgt wie in Beispiel 1. An stelle von Hydrosulfit kann mit gleichem Erfolg auch Thioharnstoffdioxyd eingesetzt werden.
<I>Beispiel 8</I> 0,2 Teile des Farbstoffes, welcher als freie Säure der Formel
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entspricht, werden in 50 Teilen Wasser bei 60 ge löst. Die Lösung wird in eine 60 warme Lösung von 6 Raumteilen 30%-iger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegos- sen, wobei momentan Verküpung eintritt. Im so ent standenen Färbebad werden 10 Teile Baumwolle während -45 Minuten bei 60 gefärbt.
Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man er hält eine kräftige graublaue Färbung von guten Echt- heiten.
Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: 5 Teile Benzoesäure-3,5-disulfochlorid werden in 75 Teilen wasserfreiem Pyridin siedend gelöst. In die hellgelbe Lösung werden nun 4,4 Teile Benzoyl- aminodibenzanthron eingetragen und 3 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem Erkalten wird das Pyridin vom ausgeschiedenen Kondensationsprodukt durch Dekantieren getrennt und der Rückstand in 400 Teilen Wasser gelöst, mit Natriumchlorid gesät tigt und der Farbstoff durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 getrocknet.
<I>Beispiel 9</I> 0,3 Teile des durch Kondensation mit Benzoe- säure-m-sulfochlorid in Pyridin bei 100 wasser- lieb gemachten Farbstoffes der Formel
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werden in 50 Teilen Wasser bei 50 gelöst.
Die ent standene blaue Lösung wird in eine 60 warme Lö- sung von 2 Raumteilen 30 % iger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen, sofort mit 10 Teilen Baumwolle einge gangen und während 45 Minuten bei 50 unter Zu satz von 8 Teilen Natriumchlorid gefärbt.
Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man er hält eine gelbe Färbung von guten Echtheiten.
Der Farbstoff der obenstehenden Formel kann erhalten werden durch Kondensation von Cyanur- chlorid mit p-Aminobenzoesäure in wässeriger Lö sung, Überführung des Kondensationsproduktes ins Säurechlorid und Kondensation mit 2 Mol 1-Amino- anthrachinon in Nitrobenzol.
Auf gleiche Weise kann der Farbstoff gemäss amerikanischer Patentschrift Nr. 2 235 480, Beispiel 7, durch Umsetzen von Benzoesäure-3,5-disulfo- chlorid in Pyridin mit dem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 2-Aminoanthra- chinon, 1 Mol 4-Amino-2,1-anthrachinonacridon und 1 Mol Anilin, gefärbt werden.
<I>Beispiel 10</I> 0,2 Teile des Farbstoffes, dargestellt nach der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 235 480, Beispiel 6, durch Kondensation des Farbstoffes der Formel
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mit Benzoesäure-3,5-disulfochlorid in Pyridin, wer den nach Beispiel 8 gefärbt. Man erhält eine grau grüne Färbung von sehr guten Echtheiten.
<I>Beispiel 11</I> 20 Teile des Farbstoffes, dargestellt nach der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 235 480, Beispiel 6, durch Kondensation des Farbstoffes der For mel
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mit dem Umsetzungsprodukt von Benzoylchlorid mit Schwefeltrioxyd, dargestellt nach französischer Pa- tentschrift Nr. 872771, werden gemäss Beispiel 6 gefärbt. Man erhält eine echte rote Färbung.
Nach der gleichen Methode lassen sich die wasserlöslichen Farbstoffe, dargestellt nach amerika nischer Patentschrift Nr. 2l71262, Beispiel 8, durch Kondensation von 1,5-Dibenzoylamino-4,8- dihydroxyanthrachinon resp. Dihydroxy-N-dihydro- 1,2;2',1'-anthrachinonazin mit Benzoesäure-3,5-di- sulfochlorid in Pyridin, applizieren. <I>Beispiel 12</I> 1,6 Teile des Farbstoffes der vermutlichen Formel
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werden in 50 Teilen Wasser bei 60 gelöst.
Die Lö sung wird in eine 60 warme Lösung von 12 Raum teilen 30,1/aiger Natronlauge und 3,2 Teilen Na- triumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen, sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Dann wird im Verlauf von 15 Minuten auf 80 er wärmt und weitere 30 Minuten bei dieser Tempera tur gefärbt. Nach dem Färben wird in fliessendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine kräftige ohveschwarze Färbung von guten Echtheiten.
Der Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: In 100 Teile trockenes Pyridin werden bei 80 12,8 Teile Benzoesäure-3,5-disulfochlorid eingetragen und gelöst. Bei 100 werden 5,1 Teile des Farb stoffes der vermutlichen Formel
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eingetragen und während 2 Stunden bei 100 gerührt, bis eine Probe vollständig wasserlöslich ist. Nach dem Erkalten wird vom Pyridin abgegossen und der Rückstand in 1000 Teilen Wasser gelöst.
Bei 40 wird mit Natronlauge genau neutralisiert, durch Filtration geklärt, mit Salzsäure wieder angesäuert und mit 200 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Vakuum bei 60-70 getrocknet.
Beispiel <I>13</I> Man bereitet eine Druckpaste von folgender Zu sammensetzung:
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20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> verwendeten <SEP> Farb stoffes
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 700 <SEP> Teile <SEP> Pottasche-Verdickung
<tb> 8<U>0</U> <SEP> Teile <SEP> Rongalit
<tb> 1000 <SEP> Teile Zusammensetzung der Pottasche-Verdickung:
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90 <SEP> Teile <SEP> Weizenstärke
<tb> 90 <SEP> Teile <SEP> kaltes <SEP> Wasser
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Glycerin
<tb> 140 <SEP> Teile <SEP> Britishgum <SEP> Pulver
<tb> 170 <SEP> Teile <SEP> Tragantschleim <SEP> 6011000
<tb> 170 <SEP> Teile <SEP> Pottasche
<tb> <U>240</U> <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> <B>1000</B> <SEP> Teile Die Druckpaste wird auf ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe mit Hilfe einer Rouleauxdruck- maschine aufgedruckt. Dann wird das Gewebe ge trocknet und anschliessend während 8 Minuten im .Mather-Platt bei 100 ' gedämpft.
Dann wird wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen gelben Druck von ausgezeichneten Echtheiten.