Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien mit Küpenfarbstof%n Es wurde gefunden, dass man auf besonders vor teilhafte Art Textilmaterialien, insbesondere Cellu- losetextilmaterialien, mit Küpenfarbstoffen färben kann, welche mindestens einen nichtreaktiven orga nischen Acylrest mit mindestens einer sauren, wasser- löslichmacÜenden Gruppe aufweisen, wenn man den Farbstoff vor,
während oder nach dem Färbe- oder Druckvorgang in Gegenwart eines Reduktionsmittels und eines Alkali zur Leukoform reduziert, den orga nischen Acylrest abspaltet und die auf der Faser fixierte Leukoverbindung oxydiert.
Ile erfindungsgemäss verwendbaren Küpenfarb- stoffe können sich sowohl aus der Anthrachinon-, Perylen-, Perinon-, Pyrenchinon- als auch aus der Indigoidreihe ableiten. Sie enthalten den organischen Acylrest vorzugsweise esterartig oder amidartig, das heisst über ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom, gebunden.
Als nichtreaktive organische Acylreste kommen Reste von aliphatischen, heterocyclischen, vorzugsweise aber aromatischen Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, in Betracht. Sie enthalten als saure, wasserlöslichmachende Gruppe vorzugsweise min destens eine Sulfonsäuregruppe. Von besonderem Interesse sind die Reste der Formel
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worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet.
Als Beispiele geeigneter nichtreaktiver Acylreste seien die Reste der Formeln
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genannt. Die Herstellung der für das vorliegende Ver fahren benötigten acylierten Küpenfarbstoffe kann nach bekannten Methoden, beispielsweise gemäss Verfahren der amerikanischen Patentschrift Nummer 2 235 480 (Case 1563) durch Umsetzen von Küpen- farbstoffen, die mindestens ein aktives Wasserstoff atom aufweisen, vorzugsweise eine -OH- oder -NH- Gruppe,
mit Sulfocarbonsäurehalogeniden, insbeson dere Sulfobenzoesäurechloriden, in Gegenwart einer tertiären Base, beispielsweise Pyridin, erfolgen. Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere die Acylaminoanthrachinone genannt, wobei als Acyl- reste nicht nur Carbonsäurereste, wie Benzoylreste, sondern auch sich von heterocyclischen Verbindun gen, enthaltend mindestens einmal die Gruppierung der Formel
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im Ring, ableitende Reste umfasst,
also insbesondere die durch Umsetzung von Aminoanthrachinonen mit Halogentriazinen, beispielsweise Cyanurchlorid oder 1- Pheuyl - 3,5 - dichlortriazinen, erhältlichen Farb stoffe.
Als Beispiele seien die Farbstoffe genannt, die erhalten werden durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol ss-Aminoanthrachinon und einem Mol Anilin, oder von 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol ss - Aminoanthrachinon, einem Mol 4-Aminoanthrachinon-2,1(N)-acridon und einem Mol Anilin, oder von einem Mol 2,
4-Dichlorchinazolin mit 2 Mol ss Aminoanthrachinon oder von 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol Aminodibenzanthron und 2 Mol Anilin oder von 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol Aminodibenzanthron und 2 Mol Äthanol amin.
Die Färbung kann beispielsweise nach dem Aus ziehverfahren erfolgen. Als Alkali verwendet man vorzugsweise ein Alkalihydroxyd. Als Reduktions mittel können die in den Küpenfarbstoff-Färbever- fahren verwendeten Reduktionsmittel, insbesondere Natriumhydrosulfit oder beispielsweise Thioharnstoff- dioxyd, verwendet werden.
Alkalihydroxydkonzentra- tion und die Menge des Reduktionsmittels können wie beim Färben mit Küpenfarbstoffen nach dem herkömmlichen Verfahren gewählt werden, also beispielsweise 5 bis 30 Volumteile 300/0iger Na triumhydroxydlösung pro 1000 Volumteile Färbe flüssigkeit und etwa 2 bis 5 Gewichtsteile Na triumhydrosulfit auf 1 Gewichtsteil Farbstoff.
(Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumteilen wie das Gramm zum Milliliter.) Alkali und Reduk tionsmittel können vor oder während des Färbe prozesses zugegeben werden. Die Färbetemperatur liegt ebenfalls in dem in der Küpenfärberei üblichen Temperaturbereich, also zwischen 20 bis 120 . Im Färbebad findet Abspaltung der die wasserlöslich- machenden Gruppen enthaltenden Acylreste und Re duktion des Küpenfarbstoffes zur Leukoverbindung statt.
Die Oxydation der fixierten Leukoverbindung und die Nachbehandlung, wie Spülen und kochendes Nachseifen, kann ebenfalls nach den in der Küpen- färberei üblichen Methoden erfolgen.
Die Farbstoffe können auf das zu färbende Ma terial auch durch Foulardieren aufgebracht werden. Zu diesem Zweck wird die zu färbende Ware vor zugsweise kalt oder bei nur mässig erhöhter Tempe ratur mit der wässerigen Farbstofflösung imprägniert und wie üblich abgequetscht. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 140% ihres Ausgangsgewichtes an Farbstofflösung zurück hält.
Die Behandlung mit dem Alkali und dem Re- .duktionsmittel wird nach der Imprägnierung zweck mässig nach einer vorhergehenden Zwischentrocknung vorgenommen. Zu diesem Zweck wird das vorbehan delte Material mit einer wässerigen Lösung, enthal tend das Alkali und das Reduktionsmittel, imprä gniert, abgequetscht und zur Fixierung des Farb stoffes gedämpft. Die Nachbehandlung, nämlich Spülen mit kaltem Wasser, Oxydation, gegebenen falls unter Zusatz eines Oxydationsmittels, wie z. B. Wasserstoffperoxyd oder Natriumperborat, Säuern und kochendes Nachseifen, erfolgt auf übliche Weise.
Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vor liegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien auch durch Bedrucken aufgebracht werden. In diesem Falle verwendet man eine Druckfarbe, welche den erwähnten Küpenfarb- stoff neben den in der Küpenfarbstoffdruckerei üblichen Zusätzen, wie Pottasche, Hydrosulfit und Verdickungsmittel, enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf Textilmaterialien, insbesondere Cellulosetextil- materialien, ausgezeichnete Färbungen und Drucke.
Es ist zwar bereits bekannt, Küpenfärbstoffe, ent haltend einen abspaltbaren, wasserlöslichmachenden organischen Acylrest, zum Bedrucken von Textil materialien zu verwenden (siehe britische Patent schrift Nr. 512664 - Case 1668). Dieses Verfahren ist jedoch zum Färben weniger geeignet. Ausserdem zeigen die nach diesem Verfahren erhältlichen Drucke eine schlechtere Farbausbeute und schlech tere Echtheitseigenschaften als die erfindungsgemäss erhaltenen.
Beim bekannten Verfahren kommt als zusätzliche Operation die Abspaltung der wasser- löslichmachenden Acylreste hinzu durch Nach behandeln der bedruckten Ware mit wässerigen Alkalien oder Dämpfen mit Ammoniak oder flüch tigen aliphatischen Aminen. Im ersteren Fall muss in Gegenwart von konz. Barium oder Calcium- chloridlösungen gearbeitet werden, damit der Farb stoff nicht von der Faser heruntergelöst wird. Beide Ausführungsformen haben sich in der Praxis nicht durchgesetzt.
In der deutschen Auslegeschrift Num mer<B>1039</B> 024 wird ein Färbeverfahren mit 1,4-Di- (acylamino)-anthrachinonen beschrieben. Darin wer den infolge eines im Zusammenhang mit dem rest lichen Teil der Auslegeschrift offensichtlichen Druck fehlers in Anspruch 5 auch Farbstoffe beansprucht, die eine in einem Acylrest befindliche Sulfonsäure- (es soll richtig heissen Sulfonsäureamid) oder Alkyl- sulfongruppe enthalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Raumteilen wie das Gramm zum Milliliter.
<I>Beispiel 1</I> Ausziehverfahren 1,6 Teile des Farbstoffes, dargestellt nach der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 235 480, Bei spiel 6, durch Kondensation des Farbstoffes der For mel
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mit Benzoesäure-m-sulfochlorid in Pyridin wird in 250 Teilen Wasser gelöst.
Die entstandene gelbe Lö sung wird in eine 30 warme Lösung von 10 Raum- teilen 30%aiger Natriumhydroxydlösung und 6 Tei- len Natriumhydrosulfit in 1750 Teilen Wasser ein gegossen, wobei momentan die rotorange Küpe ent steht.
In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 25 bis 30 unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut oxydiert, aus gewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine grünstichig gelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Wird bei der Kondensation des Farbstoffes der obigen Formel in Pyridin anstelle von Benzoesäure- m-sulfochlorid Benzoesäure-p-sulfochlorid oder das Einwirkungsprodukt von Schwefeltrioxyd auf Benzoyl- chlorid, dargestellt nach der französischen Patent schrift Nr. 872771, verwendet, entstehen ebenfalls wasserlösliche Farbstoffe, welche, nach dem gleichen Verfahren gefärbt, identische Färbungen ergeben.
Gleiche Färbungen werden erhalten, wenn der wasserlösliche Farbstoff, dargestellt nach der ameri kanischen Patentschrift Nr. 2235480, Beispiel 10, durch Kondensation des Farbstoffes der obigen -For mel mit p-Chlormethyl-benzoylchlörid in Pyridin, verwendet wird.
Auf analoge Weise kann der Farbstoff nach der deutschen Patentschrift Nr. 514519, Beispiel 1, dar gestellt durch Kondensation von Indigo mit Benzoe- säure-m-sulfochlorid, gefärbt werden.
<I>Beispiel 2</I> Pad-Tig-Verfahren Ein Baumwollgewebe wird bei 50 bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 70: /P geklotzt mit einer Lösung, enthaltend in 1000 Teilen Wasser 20 Teile des in Beispiel 1, Absatz 1, verwendeten Farbstoffes der vermutlichen Formel
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Anschliessend wird in einem Bad, welches auf <B>1000</B> Teile Wasser 100 Teile Kochsalz, 30 Volum- teile 30%ige Natriumhydroxydlösung und 8 Teile Hydrosulfit enthält,
während 30 Minuten bei 50-60 entwickelt. Die Fertigstellung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
<I>Beispiel 3</I> Pad-Steam Verfahren Ein Baumwollgewebe wird wie in Beispiel 2 angegeben foulardiert. Anschliessend wird ohne oder nach Zwischentrocknung imprägniert mit einem Chemikalienbad, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 30 Teile 30 /Age wässerige Natronlauge, 20 Teile Hydrosulfit und 100-200 Teile Kochsalz. Der Ab- quetscheffekt beträgt 60-100%.
Danach wird während 30-120 Sekunden ge dämpft und wie in Beispiel 1 fertiggestellt. <I>Beispiel 4</I> Pad-Roll-Verfahren Ein Baumwollgewebe wird bei 30 mit einer Klotzlösung imprägniert, die auf 1000 Teile Wasser 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes, 60 Teile 30%ige wässerige Natronlauge und 40 Teile Rongalit (eingetragene Marke) enthält.
Die Flüssigkeitsaufnahme beträgt 60-100,1/a. Man pas siert nach dem Imprägnieren eine Infrarotzone oder einen Dämpfkanal, wobei die Ware auf etwa 80-85 aufgewärmt wird, wonach man in eine geheizte, vorzugsweise luftfreie Kammer der angegebenen Temperatur einfährt oder vorzugsweise aufrollt. Die Lagerzeit erstreckt sich auf 2-4 Stunden.
Das Oxydieren und Seifen usw. erfolgt wie in Beispiel 1.
<I>Beispiel 5</I> Zweibad-Kalt-Rollverfahren Ein Baumwollgewebe wird bei 20 mit einer Klotzlösung, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes ge klotzt.
Man imprägniert anschliessend bei 20 , gege benenfalls nach Zwischentrocknung mit einer Chemi- kalienlösung, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 200 Teile wasserfreies Natriumsulfat, 80 Teile 30%ige wässerige Natronlauge und 40 Teile Natriumhydro- sulfit, lässt in aufgerolltem Zustande während 1 Stunde liegen und stellt anschliessend in üblicher Weise fertig.
<I>Beispiel 6</I> Einbad-Dämpfverfahren Man klotzt ein Baumwollgewebe bei 30 mit einer Lösung, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 20 Teile des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes, 50 Teile Harnstoff, 50 Teile 30 % ige wässerige Natron- lauge und 40 Teile Rongalit , trocknet anschliessend bei 60-80 , wonach man 5-8 Minuten dämpft und wie in Beispiel 1 angegeben -die Färbung durch Oxy dieren, Seifen usw. beendet.
<I>Beispiel 7</I> Man bereitet ein etwa 50 warmes Bad, enthal- tend auf 1000 Teile Wasser 10 Teile 30%,ige wässe- rige Natronlauge und 4,5 Teile Natriumhydrosulfit. Dazu gibt man eine wässerige Lösung von 0,3 Teilen des in Beispiel 2 verwendeten Farbstoffes.
In diese Färbeflotte geht man mit mercerisiertem Baumwoll garn ein (Flotte 1:20) und gibt portionenweise eine Lösung, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 20 Teile Natriumchlorid, zu und behandelt während 30 bis 45 Minuten bei der oben angeführten Temperatur.
Die Fertigstellung erfolgt wie in Beispiel 1. An stelle von Hydrosulfit kann mit gleichem Erfolg auch Thioharnstoffdioxyd eingesetzt werden.
<I>Beispiel 8</I> 0,2 Teile des Farbstoffes, welcher als freie Säure der Formel
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entspricht, werden in 50 Teilen Wasser bei 60 ge löst. Die Lösung wird in eine 60 warme Lösung von 6 Raumteilen 30%-iger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegos- sen, wobei momentan Verküpung eintritt. Im so ent standenen Färbebad werden 10 Teile Baumwolle während -45 Minuten bei 60 gefärbt.
Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man er hält eine kräftige graublaue Färbung von guten Echt- heiten.
Der in diesem Beispiel verwendete Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: 5 Teile Benzoesäure-3,5-disulfochlorid werden in 75 Teilen wasserfreiem Pyridin siedend gelöst. In die hellgelbe Lösung werden nun 4,4 Teile Benzoyl- aminodibenzanthron eingetragen und 3 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem Erkalten wird das Pyridin vom ausgeschiedenen Kondensationsprodukt durch Dekantieren getrennt und der Rückstand in 400 Teilen Wasser gelöst, mit Natriumchlorid gesät tigt und der Farbstoff durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 60 getrocknet.
<I>Beispiel 9</I> 0,3 Teile des durch Kondensation mit Benzoe- säure-m-sulfochlorid in Pyridin bei 100 wasser- lieb gemachten Farbstoffes der Formel
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werden in 50 Teilen Wasser bei 50 gelöst.
Die ent standene blaue Lösung wird in eine 60 warme Lö- sung von 2 Raumteilen 30 % iger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen, sofort mit 10 Teilen Baumwolle einge gangen und während 45 Minuten bei 50 unter Zu satz von 8 Teilen Natriumchlorid gefärbt.
Nach dem Färben wird oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man er hält eine gelbe Färbung von guten Echtheiten.
Der Farbstoff der obenstehenden Formel kann erhalten werden durch Kondensation von Cyanur- chlorid mit p-Aminobenzoesäure in wässeriger Lö sung, Überführung des Kondensationsproduktes ins Säurechlorid und Kondensation mit 2 Mol 1-Amino- anthrachinon in Nitrobenzol.
Auf gleiche Weise kann der Farbstoff gemäss amerikanischer Patentschrift Nr. 2 235 480, Beispiel 7, durch Umsetzen von Benzoesäure-3,5-disulfo- chlorid in Pyridin mit dem Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid mit 1 Mol 2-Aminoanthra- chinon, 1 Mol 4-Amino-2,1-anthrachinonacridon und 1 Mol Anilin, gefärbt werden.
<I>Beispiel 10</I> 0,2 Teile des Farbstoffes, dargestellt nach der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 235 480, Beispiel 6, durch Kondensation des Farbstoffes der Formel
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mit Benzoesäure-3,5-disulfochlorid in Pyridin, wer den nach Beispiel 8 gefärbt. Man erhält eine grau grüne Färbung von sehr guten Echtheiten.
<I>Beispiel 11</I> 20 Teile des Farbstoffes, dargestellt nach der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 235 480, Beispiel 6, durch Kondensation des Farbstoffes der For mel
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mit dem Umsetzungsprodukt von Benzoylchlorid mit Schwefeltrioxyd, dargestellt nach französischer Pa- tentschrift Nr. 872771, werden gemäss Beispiel 6 gefärbt. Man erhält eine echte rote Färbung.
Nach der gleichen Methode lassen sich die wasserlöslichen Farbstoffe, dargestellt nach amerika nischer Patentschrift Nr. 2l71262, Beispiel 8, durch Kondensation von 1,5-Dibenzoylamino-4,8- dihydroxyanthrachinon resp. Dihydroxy-N-dihydro- 1,2;2',1'-anthrachinonazin mit Benzoesäure-3,5-di- sulfochlorid in Pyridin, applizieren. <I>Beispiel 12</I> 1,6 Teile des Farbstoffes der vermutlichen Formel
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werden in 50 Teilen Wasser bei 60 gelöst.
Die Lö sung wird in eine 60 warme Lösung von 12 Raum teilen 30,1/aiger Natronlauge und 3,2 Teilen Na- triumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen, sofort mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gefärbt. Dann wird im Verlauf von 15 Minuten auf 80 er wärmt und weitere 30 Minuten bei dieser Tempera tur gefärbt. Nach dem Färben wird in fliessendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine kräftige ohveschwarze Färbung von guten Echtheiten.
Der Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: In 100 Teile trockenes Pyridin werden bei 80 12,8 Teile Benzoesäure-3,5-disulfochlorid eingetragen und gelöst. Bei 100 werden 5,1 Teile des Farb stoffes der vermutlichen Formel
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eingetragen und während 2 Stunden bei 100 gerührt, bis eine Probe vollständig wasserlöslich ist. Nach dem Erkalten wird vom Pyridin abgegossen und der Rückstand in 1000 Teilen Wasser gelöst.
Bei 40 wird mit Natronlauge genau neutralisiert, durch Filtration geklärt, mit Salzsäure wieder angesäuert und mit 200 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Der Niederschlag wird abfiltriert und unter Vakuum bei 60-70 getrocknet.
Beispiel <I>13</I> Man bereitet eine Druckpaste von folgender Zu sammensetzung:
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20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> verwendeten <SEP> Farb stoffes
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 700 <SEP> Teile <SEP> Pottasche-Verdickung
<tb> 8<U>0</U> <SEP> Teile <SEP> Rongalit
<tb> 1000 <SEP> Teile Zusammensetzung der Pottasche-Verdickung:
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90 <SEP> Teile <SEP> Weizenstärke
<tb> 90 <SEP> Teile <SEP> kaltes <SEP> Wasser
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Glycerin
<tb> 140 <SEP> Teile <SEP> Britishgum <SEP> Pulver
<tb> 170 <SEP> Teile <SEP> Tragantschleim <SEP> 6011000
<tb> 170 <SEP> Teile <SEP> Pottasche
<tb> <U>240</U> <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> <B>1000</B> <SEP> Teile Die Druckpaste wird auf ein Baumwoll- oder Zellwollgewebe mit Hilfe einer Rouleauxdruck- maschine aufgedruckt. Dann wird das Gewebe ge trocknet und anschliessend während 8 Minuten im .Mather-Platt bei 100 ' gedämpft.
Dann wird wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen gelben Druck von ausgezeichneten Echtheiten.
Process for dyeing and printing textile materials with vat dyes It has been found that textile materials, especially cellulose textile materials, can be dyed with vat dyes which contain at least one non-reactive organic acyl radical with at least one acidic, water-soluble group have if you have the dye before,
reduced to the leuco form during or after the dyeing or printing process in the presence of a reducing agent and an alkali, splitting off the organic acyl radical and oxidizing the leuco compound fixed on the fiber.
All vat dyes which can be used according to the invention can be derived both from the anthraquinone, perylene, perinone, pyrenequinone and from the indigoid series. They contain the organic acyl radical preferably in an ester-like or amide-like manner, that is to say bound via an oxygen or nitrogen atom.
Suitable non-reactive organic acyl radicals are radicals of aliphatic, heterocyclic, but preferably aromatic, carboxylic acids or sulfonic acids. They preferably contain at least one sulfonic acid group as the acidic, water-solubilizing group. The residues of the formula are of particular interest
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where n is an integer with a value of at most 3.
Examples of suitable non-reactive acyl radicals are the radicals of the formulas
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called. The acylated vat dyes required for the present process can be prepared by known methods, for example according to the method of American patent specification number 2 235 480 (Case 1563) by reacting vat dyes which have at least one active hydrogen atom, preferably an -OH- or -NH- group,
with sulfocarboxylic acid halides, in particular sulfobenzoic acid chlorides, in the presence of a tertiary base, for example pyridine. Particularly suitable vat dyes are the acylaminoanthraquinones, the acyl radicals not only being carboxylic acid radicals, such as benzoyl radicals, but also being derived from heterocyclic compounds containing at least one group of the formula
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in the ring, includes dissipative residues,
in particular the dyes obtainable by reacting aminoanthraquinones with halotriazines, for example cyanuric chloride or 1-phenyl-3,5-dichlorotriazines.
Examples are the dyes obtained by reacting 1 mole of cyanuric chloride with 2 moles of β-aminoanthraquinone and one mole of aniline, or of 1 mole of cyanuric chloride with 1 mole of β-aminoanthraquinone, one mole of 4-aminoanthraquinone-2,1 (N ) -acridone and one mole of aniline, or one mole of 2,
4-dichloroquinazoline with 2 moles of aminoanthraquinone or of 1 mole of cyanuric chloride, 1 mole of aminodibenzanthrone and 2 moles of aniline or of 1 mole of cyanuric chloride with one mole of aminodibenzanthrone and 2 moles of ethanol amine.
The coloring can be done, for example, by the pulling process. An alkali hydroxide is preferably used as the alkali. The reducing agents used in the vat dyeing processes, in particular sodium hydrosulfite or, for example, thiourea dioxide, can be used as reducing agents.
Alkali hydroxide concentration and the amount of reducing agent can be selected as when dyeing with vat dyes using the conventional method, for example 5 to 30 parts by volume of 300/0 sodium hydroxide solution per 1000 parts by volume of dye and about 2 to 5 parts by weight of sodium hydrosulfite to 1 part by weight of dye.
(The parts by weight relate to the parts by volume like the gram to the milliliter.) Alkali and reducing agents can be added before or during the dyeing process. The dyeing temperature is also in the usual temperature range in vat dyeing, i.e. between 20 and 120. In the dyebath, the acyl radicals containing the water-solubilizing groups are split off and the vat dye is reduced to form the leuco compound.
The oxidation of the fixed leuco compound and the aftertreatment, such as rinsing and subsequent soaping at the boil, can also be carried out according to the methods customary in vat dyeing.
The dyes can also be applied to the material to be colored by padding. For this purpose, the goods to be dyed are impregnated with the aqueous dye solution, preferably cold or at only moderately elevated temperatures, and squeezed off as usual. It is expedient to squeeze in such a way that the impregnated product retains 50 to 140% of its initial weight in dye solution.
The treatment with the alkali and the reducing agent is carried out after the impregnation expediently after a preceding intermediate drying. For this purpose, the pre-treated material is impregnated with an aqueous solution containing the alkali and the reducing agent, squeezed off and steamed to fix the dye. The aftertreatment, namely rinsing with cold water, oxidation, if necessary with the addition of an oxidizing agent, such as. B. hydrogen peroxide or sodium perborate, acidification and boiling re-soaping are carried out in the usual way.
Instead of impregnation, the specified dyes can also be applied to the materials to be colored by printing, according to the present process. In this case, a printing ink is used which contains the vat dye mentioned in addition to the additives customary in vat dye printing, such as potash, hydrosulfite and thickeners.
The present process gives excellent dyeings and prints on textile materials, in particular cellulose textile materials.
It is already known to use vat dyes, containing a cleavable, water-solubilizing organic acyl radical, for printing on textile materials (see British Patent No. 512664 - Case 1668). However, this method is less suitable for dyeing. In addition, the prints obtainable by this process show a poorer color yield and poorer fastness properties than those obtained according to the invention.
In the known process, an additional operation is the cleavage of the water-solubilizing acyl residues by treating the printed goods with aqueous alkalis or vapors with ammonia or volatile aliphatic amines. In the first case, in the presence of conc. Barium or calcium chloride solutions are used so that the dye is not dissolved off the fiber. Both embodiments have not been implemented in practice.
The German Auslegeschrift number <B> 1039 </B> 024 describes a dyeing process with 1,4-di- (acylamino) -anthraquinones. Therein who the due to an apparent printing error in connection with the rest of the interpretation in claim 5 also claims dyes that contain a sulfonic acid (it should be called sulfonic acid amide) or alkyl sulfone group in an acyl radical.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The parts by weight relate to the parts of volume like the gram to the milliliter.
<I> Example 1 </I> exhaust process 1.6 parts of the dye, prepared according to American Patent No. 2 235 480, Example 6, by condensation of the dye of the formula
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with benzoic acid-m-sulfochloride in pyridine is dissolved in 250 parts of water.
The resulting yellow solution is poured into a 30% warm solution of 10 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 6 parts of sodium hydrosulphite in 1750 parts of water, the red-orange vat currently being created.
In the dyebath thus obtained, 50 parts of cotton are dyed for 45 minutes at 25 to 30 minutes with the addition of 60 parts of sodium chloride. After dyeing, the material to be dyed is oxidized, washed off, acidified, rinsed well again and soaped at the boil. A greenish yellow dyeing with excellent fastness properties is obtained.
If the dyestuff of the above formula is condensed in pyridine instead of benzoic acid m-sulphochloride, benzoic acid p-sulphochloride or the action product of sulfur trioxide on benzoyl chloride, presented according to French Patent No. 872771, are also produced, water-soluble dyes are also formed, which, when dyed by the same method, give identical colorations.
The same colorations are obtained when the water-soluble dye, prepared according to American patent specification No. 2235480, Example 10, is used by condensation of the dye of the above formula with p-chloromethylbenzoyl chloride in pyridine.
In an analogous manner, the dye according to German Patent No. 514519, Example 1, is made by condensation of indigo with benzoic acid-m-sulfochloride, can be colored.
<I> Example 2 </I> Pad-Tig method A cotton fabric is padded at 50 to a liquid absorption of 70: / P with a solution containing, in 1000 parts of water, 20 parts of the dye used in Example 1, paragraph 1 the presumable formula
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Subsequently, in a bath containing <B> 1000 </B> parts of water 100 parts of common salt, 30 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 8 parts of hydrosulfite,
developed at 50-60 for 30 minutes. The completion takes place as indicated in Example 1.
<I> Example 3 </I> Pad-Steam Process A cotton fabric is padded as indicated in Example 2. It is then impregnated with a chemical bath, with or without intermediate drying, containing 30 parts 30 / Age aqueous sodium hydroxide solution, 20 parts hydrosulfite and 100-200 parts common salt per 1000 parts of water. The squeezing effect is 60-100%.
It is then steamed for 30-120 seconds and finished as in Example 1. <I> Example 4 </I> Pad-roll method A cotton fabric is impregnated at 30 with a padding solution that contains 20 parts of the dye used in Example 2, 60 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution and 40 parts of Rongalit ( registered trademark).
The fluid intake is 60-100.1 / a. After impregnation, you pass an infrared zone or a steaming channel, the goods being warmed up to about 80-85, after which a heated, preferably air-free chamber at the specified temperature is entered or, preferably, rolled up. The storage time extends to 2-4 hours.
Oxidation and soaping etc. are carried out as in Example 1.
<I> Example 5 </I> Two-bath cold roll process A cotton fabric is padded at 20 with a pad solution containing 20 parts of the dye used in Example 2 per 1000 parts of water.
It is then impregnated at 20, if necessary after intermediate drying, with a chemical solution containing, per 1000 parts of water, 200 parts of anhydrous sodium sulfate, 80 parts of 30% strength aqueous sodium hydroxide solution and 40 parts of sodium hydrosulfite, left to lie in the rolled up state for 1 hour and set then finished in the usual way.
<I> Example 6 </I> One-bath steaming process A cotton fabric is padded with a solution containing, per 1000 parts of water, 20 parts of the dye used in Example 2, 50 parts of urea, 50 parts of 30% strength aqueous sodium hydroxide solution and 40 parts of Rongalit, then dried at 60-80, after which steaming for 5-8 minutes and, as indicated in Example 1, the coloring by oxy, soaps, etc. ended.
<I> Example 7 </I> An approximately 50 warm bath is prepared containing 10 parts of 30% aqueous sodium hydroxide solution and 4.5 parts of sodium hydrosulfite per 1000 parts of water. An aqueous solution of 0.3 parts of the dye used in Example 2 is added.
Mercerized cotton yarn is added to this dye liquor (liquor 1:20) and a solution containing 20 parts of sodium chloride per 1000 parts of water is added in portions and treated for 30 to 45 minutes at the temperature given above.
It is finished as in Example 1. Instead of hydrosulfite, thiourea dioxide can also be used with the same success.
<I> Example 8 </I> 0.2 parts of the dye, which is the free acid of the formula
EMI0005.0001
corresponds to are dissolved in 50 parts of water at 60 ge. The solution is poured into a 60-warm solution of 6 parts by volume of 30% strength sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water, with vatting momentarily occurring. In the resulting dyebath, 10 parts of cotton are dyed at 60 for -45 minutes.
After dyeing, it is oxidized, washed out, acidified, rinsed well again and soaped at the boil. A strong gray-blue coloring of good fastness is obtained.
The dye used in this example can be obtained as follows: 5 parts of benzoic acid-3,5-disulfochloride are dissolved in 75 parts of anhydrous pyridine at boiling point. 4.4 parts of benzoyl aminodibenzanthrone are then added to the light yellow solution and the mixture is refluxed for 3 hours. After cooling, the pyridine is separated from the precipitated condensation product by decanting and the residue is dissolved in 400 parts of water, saturated with sodium chloride and the dye is isolated by filtration and dried at 60 in vacuo.
<I> Example 9 </I> 0.3 part of the dyestuff of the formula which has been made water-loving by condensation with benzoic acid-m-sulfochloride in pyridine at 100%
EMI0005.0029
are dissolved in 50 parts of water at 50.
The resulting blue solution is poured into a 60 warm solution of 2 parts by volume of 30% strength sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water, 10 parts of cotton are added immediately and 8 parts are added for 45 minutes at 50% Share colored sodium chloride.
After dyeing, it is oxidized, washed out, acidified, rinsed well again and soaped at the boil. He holds a yellow dyeing of good fastness properties.
The dye of the above formula can be obtained by condensation of cyanuric chloride with p-aminobenzoic acid in aqueous solution, conversion of the condensation product into the acid chloride and condensation with 2 mol of 1-amino anthraquinone in nitrobenzene.
In the same way, the dye according to American Patent No. 2,235,480, Example 7, by reacting benzoic acid-3,5-disulfochloride in pyridine with the condensation product of 1 mol of cyanuric chloride with 1 mol of 2-aminoanthraquinone, 1 mol 4-Amino-2,1-anthraquinone acridone and 1 mole of aniline.
<I> Example 10 </I> 0.2 part of the dye, prepared according to American Patent No. 2,235,480, Example 6, by condensation of the dye of the formula
EMI0006.0001
with benzoic acid-3,5-disulfochloride in pyridine, who colored according to Example 8. A gray-green dyeing with very good fastness properties is obtained.
<I> Example 11 </I> 20 parts of the dye, prepared according to American Patent No. 2 235 480, Example 6, by condensation of the dye of the formula
EMI0006.0005
with the reaction product of benzoyl chloride with sulfur trioxide, represented according to French patent specification no. 872771, are dyed according to Example 6. A true red color is obtained.
By the same method, the water-soluble dyes, shown according to American patent specification No. 271262, Example 8, by condensation of 1,5-dibenzoylamino-4,8-dihydroxyanthraquinone, respectively. Apply dihydroxy-N-dihydro-1,2; 2 ', 1'-anthraquinonazine with benzoic acid-3,5-disulfochloride in pyridine. <I> Example 12 </I> 1.6 parts of the dye of the putative formula
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are dissolved in 50 parts of water at 60.
The solution is poured into a 60 warm solution of 12 parts by volume of 30.1 / aiger sodium hydroxide solution and 3.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water, immediately absorbed with 10 parts of cotton and dyed at this temperature for 30 minutes. Then it is heated to 80 in the course of 15 minutes and colored at this temperature for another 30 minutes. After dyeing, it is rinsed in running water until it is completely oxidized and finished as usual. A strong, oh-black dyeing with good fastness properties is obtained.
The dye can be obtained as follows: 12.8 parts of benzoic acid-3,5-disulfochloride are introduced into 100 parts of dry pyridine at 80 and dissolved. At 100, 5.1 parts of the dye becomes the presumed formula
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entered and stirred for 2 hours at 100 until a sample is completely soluble in water. After cooling, the pyridine is poured off and the residue is dissolved in 1000 parts of water.
At 40, it is precisely neutralized with sodium hydroxide solution, clarified by filtration, acidified again with hydrochloric acid and salted out with 200 parts of sodium chloride. The precipitate is filtered off and dried under vacuum at 60-70.
Example <I> 13 </I> A printing paste is prepared with the following composition:
EMI0007.0009
20 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> in <SEP> example <SEP> 1 <SEP> <SEP> dye used
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> water
<tb> 700 <SEP> parts of <SEP> potash thickening
<tb> 8 <U> 0 </U> <SEP> parts <SEP> Rongalit
<tb> 1000 <SEP> parts Composition of the potash thickening:
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90 <SEP> parts of <SEP> wheat starch
<tb> 90 <SEP> parts of <SEP> cold <SEP> water
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> glycerine
<tb> 140 <SEP> parts <SEP> Britishgum <SEP> powder
<tb> 170 <SEP> parts of <SEP> tragacanth slime <SEP> 6011000
<tb> 170 <SEP> parts of <SEP> potash
<tb> <U> 240 </U> <SEP> Parts of <SEP> water
<tb> <B> 1000 </B> <SEP> parts The printing paste is printed onto a cotton or cellulose fabric with the help of a roller printing machine. Then the fabric is dried and then steamed for 8 minutes in the .Mather-Platt at 100 '.
Then it is finished as usual. A yellow print with excellent fastness properties is obtained.