Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Cellulosetextilmaterialien mit Estern von Leukoküpenfarbstoffen Es wurde gefunden, dass man auf besonders vor teilhafte Art Cellulosetextilmaterialien mit Leuko- küpenfarbstoffen färben oder bedrucken kann, deren durch Reduktion der Ketogruppe entstandene Hy- droxylgruppen mit einer Carbonsäure verestert sind, deren Acylrest mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweist,
wenn man in irgendeiner Stufe des Färbe- bzw. Druckvorganges vor der Oxydation ein alkalisch wirkendes Mittel und ein Hydrosulfit, Formaldehydsulfoxylat ( Rongalit [eingetragene Marke]) oder Thioharnstoffdioxyd verwendet.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Leuko- küpenfarbstoffe können sich sowohl aus der Anthra- chinon-, Perylen-, als auch aus der Indigoidreihe ableiten.
Als Beispiele seien erwähnt: die Acyl- aminoanthrachinone, wie das 1,5-Di-benzoylamino- anthrachinon, die Kondensationsprodukte aus 1 Mol Isophthaloylchlorid mit 2 Mol 1-Aminoanthrachinon oder 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon oder von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol 1- oder 2-Amino- anthrachinan und 1 Mol Anilin oder von 1
Mol 1,3-Dichlorchinazolin mit 2 Mol 1-Aminoanthra- chinon, ferner höher kondensierte Ringsysteme, wie Pyranthron, Anthanth.ron, Pyren.chinon oder Dibenz- pyrenchinon, sowie Küpenfarbstoffe, enthaltend an- oder einkondensierte Heteroringe, beispielsweise Indanthron, Flavanthron, N,N-Diäthyl-dipyrazol- anthron,
5-Benzoylaminoanthrapyrimidin oderPe.rylen- tetracarbonsäurediimide oder! Perinonfarbsto!ffe, erhal- ten-,beispielsweise durch Kondensation von Naph.thalin- tetracarbonsäure mit 2 Mol o Phenylendiamin. Aus der Reihe der indigoiden Farbstoffe sei der Indigo, der Tetrabromindigo oder der 'nioindigo erwähnt.
Mindestens zwei sich in Ringen befindende Oxo- gruppen :dieser Farbstoffe müssen in reduziertem Zu stande vorliegen und mit einer Carbonsäure ver- estert sein, deren Acylrest mindestens eine wasser- föslichmachende Gruppe, beispielsweise eine quater- n.äre Ammoniumgruppe, vorzugsweise aber minde stens eine Sulfogruppe aufweist.
Der Acylrest kann beispielsweise aliphatischer oder heterocyclischer, insbesondere aber aromatischer Natur ein. Von be- sond-erem Interesse sind Acylreste der Formel
EMI0001.0088
worin n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 3 bedeutet. Als Beispiele von Acylres.ten seien die Reste der Formeln
EMI0001.0091
genannt.
Die Herstellung solcher Leukoester kann nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Umsetzen der Leukoküpenfarbstoffe mit den entsprechenden Benzoesäuresulfonsäurehalogeniden in Gegenwart tertiärer organischer Basen erfolgen. Die Reduktion der Küpenfarbstoffe und Veresterung kann auch in einer Stufe durchgeführt werden, indem man den Küpenfarbstoff mit dem Benzoesäuresulfohalogenid beispielsweise in Pyridin unter Zusatz eines Reduk tionsmittels, insbesondere Kupferpulver, umsetzt.
Diese Leukoester sind in Wasser löslich und sowohl in Substanz als auch in neutraler Lösung von grosser Beständigkeit.
In Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln, insbesondere Alkahhydroxyden, sind die erfindungs gemäss verwendbaren Leukoester ziemlich leicht in die freien Leukoverbindungen aufspaltbar.
Die Menge des Reduktionsmittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügt eine bedeutend geringere Menge Reduktionsmittel, als sie zum Färben mit Küpenfarbstoffen nach den herkömmlichen Verfahren benötigt werden. Die Fär bung kann beispielsweise nach dem Ausziehver fahren erfolgen. In diesem Falle wird das zu fär bende Material in einer Lösung des Leukoesters, der das Alkali, insbesondere ein Alkalihydroxyd, und eines der genannten Reduktionsmittel zugegeben wird, zweckmässig bei mässig erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 20 bis 90', behandelt.
Die Oxydation der fixierten Leukoverbindung und die Nachbehandlung, wie Spülen, kochendes Nachseifen, kann nach den in der Küpenfärberei üblichen Me- thoden erfolgen.
Eine besonders interessante Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine wässrige Lösung eines erfindungsgemäss verwendbaren Leukoesters durch Foulardieren auf bringt. Zu diesem Zweck wird die zu färbende Ware vorzugsweise kalt oder bei nur mässig erhöhter Tem peratur mit .der Leukoesterlösung imprägniert und wie üblich abgequetscht.
Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 140%, ihres Ausgangsgewichtes an Farbstofflösung zurück hält. Die erfindungsgemässe Behandlung mit einem alkalisch wirkenden Mittel und einem der genannten Reduktionsmitel wird nach der Imprägnierung, zweckmässig nach einer vorhergehenden Trocknung, vorgenommen.
Zu diesem Zwecke wird das vorbe handelte Material mit einer wässrigen Lösung, ent haltend das alkalisch wirkende Mittel und das Reduk tionsmittel, imprägniert, abgequetscht und zur Fixie rung des Farbstoffes gedämpft. Die Nachbehandlung, nämlich Spülen mit kaltem Wasser, Oxydation, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxydationsmittels wie z. B. Wasserstoffsuperoxyd oder Natriumper- borat, Säuern und kochendes Nachseifen, erfolgt auf übliche Weise.
Die Färbung kann auch nach dem Einbadver- fahren erfolgen, das heisst Farbstoff, alkalisch wir- kendes Mittel und Reduktionsmittel können im glei chen Bad foulardiert werden. Anstatt durch Dämpfen oder trockenes Erhitzen kann die Fixierung auch durch Leiten des imprägnierten Gewebes durch ge schmolzenes Metall (Woodsche Legierung) erzielt werden.
Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vor liegendem Verfahren die an-egeb--n,n Farbstoffe auf die zu färbenden Materialien auch durch Bedrucken aufgebracht werden. In diesem Falle verwendet man eine Druckfarbe, welche den erwähnten Leukoester, eines der genannten Reduktionsmittel, z. B. ein Hydrosulfit, ein alkalisch wirkendes Mittel, wie Kaliumcarbonat, und ein Verdickungsmittel enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf Cellulosetextilmaterialien ausgezeichnete Färbungen und Drucke.
Die Verwendung von Kaliumsulfit beim Be drucken mit einem eine saure Gruppe aufweisenden Ester eines Leukoküpenfarbstoffes ist aus der USA- Patentschrift Nr. 1903 871 und aus der britischen Patentschrift Nr.337846, vgl. Beispiel 4, bekannt. Nach diesem bekannten Verfahren wird jedoch der Leukoester in Gegenwart eines Oxydationsmittels ge spalten. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Fär bungen entsprechen den heutigen Anforderungen in keiner Weise.
Demgegenüber zeichnen sich die erfin dungsgemäss erhaltenen Färbungen durch grosse Farb- stärke und hervorragende Egalität aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Ge wichtsteile verhalten sich zu den Raumteilen wie g zu ml.
<I>Beispiel 1</I> 14 Teile des Farbstoffes, dargestellt nach deut scher Patentschrift Nr.697431, Beispiel 1, durch Kondensation von Dimethoxydibenzanthron mit Benzoesäure-m-sulfochlorid in Pyridin unter Zusatz von Kupferpulver, werden in<B>1000</B> Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe so imprägniert, dass es um 75 % seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.
Darnach imprägniert man das Gewebe mit einer Lösung, die pro 1000 Raumteile 50 Raumteile 30 /o ige Natriumhydroxyd- lö.sung und 35 Teile Natriumhydrosulfit enthält, quetscht auf 100% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung während 1/2 bis 2 Minuten bei 100 , spült gründlich in kaltem Wasser, oxydiert bei 40 mit einer Lösung,
die pro 1000 Raumteile 4 Volumteile Wasserstoffsuperoxyd 30 o/a ig enthält, spült, säuert ab mit einer Lösung, die pro 1000 Raumteile 4 Vo- lumteile Essigsäure 40 o/oig enthält, spült und seift kochend. Man erhält eine kräftige grüne Färbung von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Ein vermutlich identischer Farbstoff mit gleichen färberischen Eigenschaften kann wie folgt dargestellt werden: Eine Paste, bestehend aus 2,5 Teilen Bz-2,Bz-2'- Dimethoxydibenzanthron, 5,0 Teilen einer 200/eigen wässrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Oeylalkohol und etwa 20 Mol Ä.thylenoxyd und 16,5 Teilen Wasser,
wird mit 80 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 20 0/eigen wässrigen Lösung des obigen Kondensationsproduktes verdünnt, 20 Teile konz. Natronlauge und 4 Teile Natriumhydrosulfit werden zugegeben und unter Stickstoffatmosphäre bei 40 bis 501 verküpt (Dauer der Verküpung etwa 30 Min..).
Sodann wird das Reduktionsmittel auf 00 gekühlt, 15 Teile des Reaktionsproduktes aus Benz- oylchlorid und Schwefeltrioxyd, gelöst in 50 Teilen Aceton, innerhalb 1 Stunde zugetropft und so lange unter Stickstoffatmosphäre bei 00 verrührt, bis eine Probe, in Wasser gelöst, bei Zugabe von Natronlauge ihre rote Farbe beibehält. Das Reaktionsgemisch wird danach mit 1000 Teilen Wasser verdünnt, von Un löslichem abgetrennt, der Leukoester aus dem Filtrat mit Kochsalz ausgefällt und im Vakuum bei 400 getrocknet.
<I>Beispiel 2</I> 0,3 Teile des .im Beispiel 1 verwendeten Farb stoffes werden in 50 Teilen Wasser bei 600 gelöst. Die entstandene rote Lösung wird in eine 6011 warme Lösung von 6 Raumteilen 30 % iger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Teilen Wasser eingegossen; sofort wird mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten bei 60 bis 700 gefärbt.
Nach dem Färben wird in kaltem fliessendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, ab gesäuert, gespült und kochend geseift. Man erhält eine kräftige grüne Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Auf gleiche Weise kann der Farbstoff nach der deutschen Patentschrift Nr. 719198, Beispiel 1, dar gestellt durch Kondensation von Dimethoxydibenz- anthron mit Isophthaloylchlorid in Pyridin unter Zu satz von Kupferpulver, gefärbt werden.
Verwendet man im Absatz 1 anstelle von Natrium- hydrosulfit Thioharnstoffdioxyd, so kommt man zum gleichen Resultat.
<I>Beispiel 3</I> 0,5 Teile des Farbstoffes, dargestellt nach der deutschen Patentschrift Nr. 697431, Beispiel 3, durch Kondensation von Tetrabromindigo mit Benzoesäure-m-sulfochlorid in Pyridin unter Zusatz von Eisenpulver, werden in 50 Teilen Wasser bei 300 gelöst. Die entstandene Lösung wird in eine 300 warme Lösung von 2 Raumteilen 30 a/o iger Natron lauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 Tei len Wasser eingegossen; sofort wird mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten .bei 25 bis 300 gefärbt. Nach dem Färben wird oxydiert, gespült, abgesäuert, gespült und kochend geseift.
Man erhält eine kräftige blaue Färbung von guten Echtheiten.
Auf analoge Weise kann der Farbstoff nach der deutschen Patentschrift Nr. 719198, Beispiel 4, dar gestellt durch Kondensation von Tetr.abromindigo mit Isophthaloylchlorid in Pyridin unter Zusatz von Kupferpulver, gefärbt werden, ebenso der Farbstoff nach der deutschen Patentschrift Nr. 697431, Bei spiel 4, dargestellt aus Thioindigo und Benzoesäure- m-sulfochlorid durch Kondensation in Pyridin unter Zusatz von Kupferpulver.
<I>Beispiel 4</I> 20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farb stoffes werden unter Zugabe von 50 Teilen Harnstoff in 900 Teilen Wasser heiss gelöst, auf 300 abgekühlt und mit 100 Teilen 30 % iger Natronlauge und 50 Teilen Hydrosulfit versetzt.
Mit dieser Lösung wird ein Baumwollgewebe bei 300 geklotzt und die überschüssige Flüssigkeit so abgequetscht, dass das Gewebe 50 bis 100% seines Gewichtes an Flüssigkeit zurückhält. Die Färbung wird während 1/z bis 2 Mi nuten bei 100,bis l30 gedämpft und wie in Beispiel 1 fertiggestellt.
<I>Beispiel 5</I> 20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farb stoffes werden unter Zugabe von 50 Teilen Harnstoff in 1000 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt die Lö sung auf 300 ab und versetzt mit 30 Teilen Kalium- carbonat und 40 Teilen Rongalit . Ein Baumwoll gewebe wird mit dieser Lösung bei 300 imprägniert und die überschüssige Flüssigkeit so abgequetscht, dass das Gewebe 50 bis 10011/o seines Gewichtes an Flüssigkeit zurückbehält. Man trocknet bei einer Temperatur zwischen 60 bis 1000 und dämpft an schliessend im Mather-Platt während 3 bis 8 Minuten. Die Fertigstellung der Färbung erfolgt wie in Bei spiel 1.
<I>Beispiel 6</I> Ein Baumwollgewebe wird mit einer gemäss Bei spiel 1 bereiteten Farbstofflösung imprägniert und ge trocknet. Anschliessend .imprägniert man das Gewebe bei einer Temperatur zwischen 70 und 1000 mit einer Lösung, .die pro 1000 Raumteile 1-00 Teile Natron- lauge 30 % ig und 60 Teile Hydrosulfit enthält,
bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 50 bis 1400/0. Die Klotzung wird gleich anschliessend durch ein Bad mit geschmolzenem Metall (Woodsche Legie rung) geführt (die Durchlaufzeit beträgt 2 bis 20 Se kunden). Die Färbung wird wie in Beispiel 1 fertig gestellt.
<I>Beispiel 7</I> 20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farb stoffes werden in 1000 Teilen heissem Wasser gelöst. Man versetzt diese Farbstofflösung bei 800 mit 50 Teilen 30 % iger Natronlauge und 20 Teilen Natriumhydrosulfit, imprägniert damit ein Baumwoll gewebe,
bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 100 bis 140% und passiert anschliessend durch ein Bad aus Woodschem Metall. Die Fertigstellung erfolgt gemäss Beispiel 1.
<I>Beispiel 8</I> 10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farb stoffes werden unter Zugabe von 50 Teilen Harnstoff und/oder 50 Teilen Glycerin in 900 Teilen Wasser heiss gelöst, auf etwa 30 abgekühlt und mit 100 Tei len 30o/oiger Natronlauge und 80 Teilen Rongalit versetzt. Man klotzt ein Baumwollgewebe bei etwa 30 bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 80 bis <B>1000</B> /o und unterwirft die Klotzung einer feuchten Wärmebehandlung unter Luftabschluss und in einem Temperaturbereich von 60 bis 10011 während 1/@ bis etwa 4 Stunden.
Die Fertigstellung erfolgt wie in Beispiel 1.
<I>Beispiel 9</I> 10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Farbstoffes werden mit<B>100</B> bis 500 Teilen Harnstoff und 50 bis 200 Teilen Glycerin vermischt, mit heissem Wasser gelöst und auf 1000 Teile gestellt. Man kühlt auf 30 ab, versetzt mit 20 Teilen Kaliumcarbonat und 40 Teilen Rongalit . Ein mit dieser Lösung im prägniertes Baumwollgewebe wird getrocknet und anschliessend während 1 bis 5 Minuten einer Hitze behandlung im Temperaturbereich von 100 bis 200 unterzogen. Die Fertigstellung erfolgt wie in Bei spiel 1. Die Färbung kann auch ohne oxydative Behandlung direkt gespült und geseift werden.
<I>Beispiel 10</I> Eine Klotzlösung wird gemäss Beispiel 9 bereitet, wobei zusätzlich 100 Teile 5 11/oige Natriumalginat- verdickung zugesetzt werden. Nach dem Klotzen und Trocknen unterzieht man die Materialien einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 180 bis 210 während 15 bis 120 Sekunden. Die Färbungen werden wie in Beispiel 1 fertiggestellt. Es ist auch möglich, die Färbungen ohne zusätzliche Behandlung in einem Oxydationsbad direkt zu spülen und zu seifen. Man erhält blaugrüne Färbungen von ausge zeichneten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 11</I> 0,15 Teile des wasserlöslichen Farbstoffes, dar gestellt nach deutscher Patentschrift Nr.697431, Beispiel 5, durch Kondensation von Dimethoxydi- benzanthron mit dem inneren A.nhydrid der o-Sulfo- benzoesäure unter Zusatz von Kupferpulver, werden gemäss Beispiel 2, aber bei 80 gefärbt. Man erhält eine kräftige grüne Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Einen Farbstoff mit sehr ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man im Beispiel 1 der gleichen Patentschrift Benzoesäure - m - sulfochlorid durch Benzoesäure-p-sulfochlorid ersetzt.
<I>Beispiel 12</I> 0,3 Teile des wasserlöslichen Farbstoffes, dar gestellt durch Kondensation von Dimethoxydibenz- anthron mit Benzoesäure - 3,5 - disulfochlorid in Pyridin unter Zusatz von Kupferpulver werden ge- mäss Beispiel 2 gefärbt. Man erhält eine kräftige grüne Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Der Farbstoff kann wie folgt erhalten werden: In 350 Teile Pyridin werden unter Stickstoffatmo sphäre 57,5 Teile Benzoesäure-3,5-disulfochlorid und 20 Teile Dimethoxydibenzanthron eingetragen. Dann wird auf 90 erhitzt, innert einer Stunde 36 Teile Kupferpulver zugegeben und so lange bei 95 ge halten, bis das Produkt in kalter verdünnter Soda- lösung vollständig löslich ist.
Dann wird heiss vom überschüssigen Kupferpulver abfiltriert und langsam auf 2000 Teile Eis und 700 Teile Wasser und 500 Teile konz. Salzsäure gegossen, wobei das Pro dukt mit roter Farbe ausfällt. Dann wird über Nacht stehengelassen und abfiltriert. Der Filterkuchen wird in 300 Teilen Wasser aufgeschlämmt, mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 gestellt und langsam 20 Teile 30o/oige Natriumsulfathydratlösung zugegeben. Die entstandene rote Lösung wird bei 40 unter Vakuum eingedampft.
<I>Beispiel 13</I> 14 Teile des wasserlöslichen Farbstoffes der Formel
EMI0004.0059
dargestellt nach der amerikanischen Patentschrift Nr.2765309, Beispiel 1, durch Kondensation von Dimethoxydibenzanthron mit dem Acylierungsge- misch, erhalten durch Einwirkung von p-Toluol- sulfochlorid auf rohe Sulfochloressigsäure in Pyridin bei 40 , in Pyridin nach Reduktion mit Eisenpulver, werden gemäss Beispiel 1 gefärbt.
Man erhält eine kräftige grüne Färbung von ausgezeichneten Echt- heiten.
Auf gleiche Weise können die nach amerika nischer Patentschrift Nr. 2765309, Beispiel 8, analog wasserlöslich gemachten Farbstoffe der folgenden Formeln gefärbt werden:
EMI0005.0001
Auf gleiche Weise können die wasserlöslichen Farbstoffe, dargestellt :nach der deutschen Patent schrift Nr. 967136, Beispiele 1 und 8, durch Konden sation von Dimethoxydibenzanthron, resp. Benz- anthronpyrazolanthron mit dem Chlormethylat des Dimethylaminoacetylchlorids nach Reduktion mit Eisenpulver gefärbt werden.
<I>Beispiel 14</I> 0,3 Teile des wasserlöslichen Farbstoffes der Formel
EMI0005.0010
dargestellt nach der amerikanischen Patentschrift Nr. 2 765 309, Beispiel 6, durch Kondensation von 4,4'-Dimethyl-6,6' dichlorthioindigo mit dem Acylie- rungsgemisch, erhalten durch Einwirkung von p-Toluol.sulfochlorid auf rohe Sulfochloreessigsäure in Pyridin bei 40 ,
in Pyridin nach Reduktion mit Eisen pulver, werden in 50 Teilen Wasser bei 50 gelöst. Die entstandene Lösung wird in eine 50" warme Lösung von 2 Raumteilen 30 o/oIger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydro@sulfit in <B>350</B> Teilen Wasser eingegossen; sofort wird mit 10 Teilen Baumwolle eingegangen und während 45 Minuten bei 50 unter Zusatz von 8 Teilen Kochsalz gefärbt.
Nach dem Fär- ben wird wie üblich oxydiert, abgesäuert und kochend geseift. Man erhält eine kräftige rosa Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Auf .gleiche Weise kann der Farbstoff gemäss Beispiel 7 der gleichen Patentschrift, ebenso der Farbstoff gemäss Beispiel 5, jedoch bei 30 und unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, gefärbt werden. Diese Farbstoffe werden wie oben beschrie ben aus 5,5'-Dichlor-7,7'-dimethylthioindigo resp. Dibromdibenzpyrenchinon und Sulfochloressigsäure erhalten.
<I>Beispiel<B>15</B></I> 0,3 Teile des wasserlöslichen Farbstoffes, darge stellt nach der deutschen Patentschrift Nr. 720790, Beispiel 2, durch Kondensation der alkalischen Hydrosulfitküpe von Dimethoxydibenzanthron mit Benzoesäure-m-sulfochlorid unter Zusatz des Kon densationsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und etwa 20 Mol Äthylenoxyd, werden gemäss Beispiel 2 gefärbt, Man erhält eine kräftige grüne Färbung von ausge zeichneten Echtheiten.
Gleiche Färbungen erhält man mit den Farb stoffen gemäss Beispiel 5 der :gleichen Patentschrift, resp. Beispiel 1 der deutschen Patentschrift Nummer 741053, erhalten durch Kondensation der alkalischen Hydrosulfitküpe von Dimethoxydibenzanthron mit dem innern Anhydrid der o-Sulfobenzoesäure unter Zusatz des Kondensationsproduktes von Naphthalin- 2-sulfonsäure mit Formaldehyd, wenn man sie gemäss Beispiel 5 appliziert.
<I>Beispiel 16</I> 0,3 Teile des Farbstoffes, dargestellt nach der deutschen Patentschrift Nr. 720790, Beispiel 8, durch Kondensation der wässrigen alkalischen Hydrosulfit- küpe von Flavanthron mit dem innern Anhydrid der o-Sulfobenzoesäure unter Zusatz des Kondensations produktes von 1 Mol Oleylalkohol ünd etwa 20 Mol Äthylenoxyd, werden gemäss Beispiel 2 gefärbt.
Man erhält eine gelbe Färbung von guten Echtheiten. <I>Beispiel 17</I> Man bereitet eine Druckpaste von folgender Zu sammensetzung:
EMI0006.0048
20 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> in <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> verwendeten
<tb> Farbstoffes
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 700 <SEP> Teile <SEP> Pottasche-Verdickung
<tb> <U>80 <SEP> Te</U>ile <SEP> Rongalit
<tb> <B>1000</B> <SEP> Teile Zusammensetzung der Pottasche-Verdickung:
EMI0006.0050
90 <SEP> Teile <SEP> Weizenstärke
<tb> 90 <SEP> Teile <SEP> kaltes <SEP> Wasser
<tb> 100 <SEP> Teile <SEP> Glycerin
<tb> 140 <SEP> Teile <SEP> Britishgum <SEP> Pulver
EMI0006.0051
170 <SEP> Teile <SEP> Tragan:
tschleim <SEP> 6011000
<tb> 170 <SEP> Teile <SEP> Pottasche
<tb> <U>240 <SEP> T</U>eile <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile Die Druckpaste wird auf ein Baumwoll- oder Zellwoll.gewebe mit Hilfe einer Rouleauxdruck- maschine aufgedruckt. Dann wird das Gewebe ge trocknet und anschliessend während 8 Minuten im Mather-Platt bei 100 gedämpft. Dann wird wie üblich fertiggestellt. Man erhält einen kräftigen grü nen Druck von ausgezeichneten Echtheiten.
Process for dyeing or printing cellulose textile materials with esters of leuco vat dyes It has been found that, in a particularly advantageous manner, cellulose textile materials can be dyed or printed with leuco vat dyes whose hydroxyl groups formed by reduction of the keto group are esterified with at least one carboxylic acid has a water-solubilizing group,
if an alkaline agent and a hydrosulfite, formaldehyde sulfoxylate (Rongalit [registered trademark]) or thiourea dioxide are used in any stage of the dyeing or printing process before the oxidation.
The leuco vat dyes which can be used according to the invention can be derived from the anthracinone, perylene and indigoid series.
Examples include: the acylaminoanthraquinones, such as 1,5-di-benzoylaminoanthraquinone, the condensation products of 1 mole of isophthaloyl chloride with 2 moles of 1-aminoanthraquinone or 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone or of 1 mole of cyanuric chloride with 2 moles 1- or 2-amino anthraquinane and 1 mole of aniline or of 1
Moles of 1,3-dichloroquinazoline with 2 moles of 1-aminoanthraquinone, also more highly condensed ring systems, such as pyranthrone, anthanthrone, pyrenequinone or dibenzpyrenquinone, as well as vat dyes containing hetero rings condensed on or in, for example indanthrone, flavanthrone, N, N-diethyl-dipyrazole-anthrone,
5-Benzoylaminoanthrapyrimidine orPe.rylen- tetracarboxylic acid diimide or! Perinon dyes obtained, for example, by condensation of naphthalenetetracarboxylic acid with 2 mol of phenylenediamine. From the series of indigoid dyes, indigo, tetrabromoindigo or 'nioindigo should be mentioned.
At least two oxo groups in rings: these dyes must be in a reduced state and esterified with a carboxylic acid whose acyl radical has at least one water-solubilizing group, for example a quaternary ammonium group, but preferably at least one Has sulfo group.
The acyl radical can be, for example, aliphatic or heterocyclic, but in particular aromatic, in nature. Acyl radicals of the formula are of particular interest
EMI0001.0088
where n is an integer with a value of at most 3. The radicals of the formulas are examples of acyl residues
EMI0001.0091
called.
Such leuco esters can be prepared by known methods, for example by reacting the leuco vat dyes with the corresponding benzoic acid sulfonic acid halides in the presence of tertiary organic bases. The reduction of the vat dyes and esterification can also be carried out in one step by reacting the vat dye with the benzoic acid sulfohalide, for example in pyridine, with the addition of a reducing agent, in particular copper powder.
These leuco esters are soluble in water and are extremely stable both in substance and in neutral solution.
In the presence of alkaline agents, especially alkali hydroxides, the leuco esters which can be used in accordance with the invention can be split fairly easily into the free leuco compounds.
The amount of reducing agent can vary within wide limits. In general, a significantly smaller amount of reducing agent is sufficient than that required for dyeing with vat dyes by the conventional methods. The coloring can take place, for example, after the Ausziehver drive. In this case the material to be dyed is expediently treated at a moderately elevated temperature, in particular between 20 to 90 ', in a solution of the leuco ester to which the alkali, in particular an alkali hydroxide, and one of the reducing agents is added.
The oxidation of the fixed leuco compound and the aftertreatment, such as rinsing, boiling after-soaping, can be carried out according to the methods customary in vat dyeing.
A particularly interesting embodiment of the process according to the invention consists in that an aqueous solution of a leuco ester which can be used according to the invention is applied by padding. For this purpose, the goods to be dyed are impregnated with the leuco ester solution, preferably cold or at an only moderately elevated temperature, and squeezed off as usual.
It is expedient to squeeze in such a way that the impregnated product retains 50 to 140% of its initial weight in dye solution. The treatment according to the invention with an alkaline agent and one of the reducing agents mentioned is carried out after the impregnation, expediently after a previous drying.
For this purpose, the pre-treated material is impregnated, squeezed off and steamed to fix the dye with an aqueous solution containing the alkaline agent and the reducing agent. The aftertreatment, namely rinsing with cold water, oxidation, optionally with the addition of an oxidizing agent such as. B. hydrogen peroxide or sodium perborate, acidification and boiling re-soaping are carried out in the usual way.
The dyeing can also be done using the single bath process, that is, the dye, alkaline agent and reducing agent can be padded in the same bath. Instead of steaming or dry heating, the fixation can also be achieved by passing the impregnated fabric through molten metal (Wood's alloy).
Instead of impregnation, according to the present process, the specified n, n dyes can also be applied to the materials to be colored by printing. In this case, a printing ink is used which contains the leuco ester mentioned, one of the reducing agents mentioned, e.g. B. a hydrosulfite, an alkaline agent such as potassium carbonate, and a thickener.
Excellent dyeings and prints are obtained on cellulosic textile materials according to the present process.
The use of potassium sulfite when printing with an acidic ester of a leuco vat dye is from US Pat. No. 1903,871 and from British Pat. No. 337846, cf. Example 4, known. According to this known method, however, the leuco ester is cleaved in the presence of an oxidizing agent. The dyeings obtained by this process do not meet today's requirements in any way.
In contrast, the dyeings obtained according to the invention are distinguished by great color strength and excellent levelness.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The parts by weight are related to the parts of space as g to ml.
<I> Example 1 </I> 14 parts of the dye, shown according to German patent specification No. 697431, Example 1, by condensation of dimethoxydibenzanthrone with benzoic acid m-sulfochloride in pyridine with the addition of copper powder, are in <B> 1000 < / B> parts of water dissolved. A cotton fabric is impregnated with this solution so that it increases by 75% of its weight and then dried.
The fabric is then impregnated with a solution containing 50 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 35 parts of sodium hydrosulphite per 1000 parts by volume, squeezing to 100% weight gain, and the dyeing at 100% for 1/2 to 2 minutes. rinses thoroughly in cold water, oxidizes at 40 with a solution,
which contains 4 parts by volume of hydrogen peroxide 30% per 1000 parts by volume, rinses, acidifies with a solution that contains 4 parts by volume of 40% acetic acid per 1000 parts, rinses and soaps at the boil. A strong green dyeing with excellent fastness properties is obtained.
A presumably identical dye with the same coloring properties can be represented as follows: A paste consisting of 2.5 parts of Bz-2, Bz-2'-dimethoxydibenzanthrone, 5.0 parts of a 200% aqueous solution of the condensation product of 1 mol of oeyl alcohol and about 20 moles of ethylene oxide and 16.5 parts of water,
is diluted with 80 parts of water and 20 parts of a 20 0 / own aqueous solution of the above condensation product, 20 parts of conc. Sodium hydroxide solution and 4 parts of sodium hydrosulphite are added and vat at 40 to 50 l under a nitrogen atmosphere (vatting takes about 30 minutes).
The reducing agent is then cooled to 00, 15 parts of the reaction product of benzoyl chloride and sulfur trioxide, dissolved in 50 parts of acetone, are added dropwise over the course of 1 hour and stirred under a nitrogen atmosphere at 00 until a sample is dissolved in water, with the addition of sodium hydroxide solution retains its red color. The reaction mixture is then diluted with 1000 parts of water, separated from insolubles, and the leuco ester is precipitated from the filtrate with sodium chloride and dried in vacuo at 400.
<I> Example 2 </I> 0.3 parts of the dye used in Example 1 are dissolved in 50 parts of water at 600. The resulting red solution is poured into a 6011 warm solution of 6 parts by volume of 30% strength sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water; 10 parts of cotton are immediately shrunk and dyed at 60 to 700 for 45 minutes.
After dyeing, it is rinsed in cold running water until it is completely oxidized, acidified, rinsed and soaped at the boil. A strong green dyeing with excellent fastness properties is obtained.
In the same way, the dye according to German Patent No. 719198, Example 1, is made by condensation of dimethoxydibenzanthrone with isophthaloyl chloride in pyridine with the addition of copper powder to be colored.
If, in paragraph 1, thiourea dioxide is used instead of sodium hydrosulfite, the same result is obtained.
<I> Example 3 </I> 0.5 part of the dye, prepared according to German Patent No. 697431, Example 3, by condensation of tetrabromoindigo with benzoic acid m-sulfochloride in pyridine with the addition of iron powder, are in 50 parts of water solved at 300. The resulting solution is poured into a 300-warm solution of 2 parts by volume of 30 a / o strength sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water; 10 parts of cotton are immediately shrunk and dyed at 25 to 300 for 45 minutes. After dyeing, it is oxidized, rinsed, acidified, rinsed and soaped at the boil.
A strong blue dyeing with good fastness properties is obtained.
In an analogous manner, the dye according to German Patent No. 719198, Example 4, is made by condensation of Tetr.abromindigo with isophthaloyl chloride in pyridine with the addition of copper powder, can be colored, as well as the dye according to German Patent No. 697431, case 4, prepared from thioindigo and benzoic acid m-sulfochloride by condensation in pyridine with the addition of copper powder.
<I> Example 4 </I> 20 parts of the dye used in Example 1 are dissolved in 900 parts of hot water with the addition of 50 parts of urea, cooled to 300 and treated with 100 parts of 30% sodium hydroxide solution and 50 parts of hydrosulfite.
A cotton fabric is padded with this solution at 300 and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 50 to 100% of its weight in liquid. The coloring is attenuated for 1/2 to 2 minutes at 100 to 130 and finished as in Example 1.
<I> Example 5 </I> 20 parts of the dye used in Example 1 are dissolved in 1000 parts of water with the addition of 50 parts of urea. The solution is cooled to 300, and 30 parts of potassium carbonate and 40 parts of Rongalite are added. A cotton fabric is impregnated with this solution at 300 ° C and the excess liquid is squeezed off so that the fabric retains 50 to 10011 / o of its weight in liquid. It is dried at a temperature between 60 and 1000 and then steamed in a Mather-Platt for 3 to 8 minutes. The coloring is completed as in example 1.
<I> Example 6 </I> A cotton fabric is impregnated with a dye solution prepared according to Example 1 and dried. The fabric is then impregnated at a temperature between 70 and 1000 with a solution containing 1-00 parts of 30% sodium hydroxide solution and 60 parts of hydrosulphite per 1000 parts by volume,
up to a fluid intake of 50 to 1400/0. Immediately afterwards, the block is passed through a bath of molten metal (Wood's alloy) (the cycle time is 2 to 20 seconds). The coloring is completed as in Example 1.
<I> Example 7 </I> 20 parts of the dye used in Example 1 are dissolved in 1000 parts of hot water. This dye solution is mixed with 50 parts of 30% sodium hydroxide solution and 20 parts of sodium hydrosulfite at 800, and a cotton fabric is impregnated with it,
up to a fluid absorption of 100 to 140% and then passes through a bath made of Wood's metal. The completion takes place according to example 1.
<I> Example 8 </I> 10 parts of the dye used in Example 1 are dissolved in 900 parts of hot water with the addition of 50 parts of urea and / or 50 parts of glycerol, cooled to about 30 and 100 parts of 30% Sodium hydroxide solution and 80 parts of Rongalit were added. A cotton fabric is padded at about 30 to a liquid absorption of 80 to 1000 </B> / o and subjected to a moist heat treatment in the absence of air and in a temperature range from 60 to 10011 for 1 / @ to about 4 hours.
The completion takes place as in example 1.
<I> Example 9 </I> 10 parts of the dye used in Example 1 are mixed with 100 to 500 parts of urea and 50 to 200 parts of glycerol, dissolved with hot water and made up to 1000 parts. It is cooled to 30 parts, 20 parts of potassium carbonate and 40 parts of rongalite are added. A cotton fabric impregnated with this solution is dried and then subjected to a heat treatment in the temperature range from 100 to 200 for 1 to 5 minutes. The finishing takes place as in example 1. The dyeing can also be rinsed and soaped directly without oxidative treatment.
<I> Example 10 </I> A pad solution is prepared according to Example 9, 100 parts of 5 11 / o sodium alginate thickener being added. After padding and drying, the materials are subjected to a heat treatment at a temperature of 180 to 210 for 15 to 120 seconds. The dyeings are finished as in Example 1. It is also possible to rinse and soap the dyeings directly in an oxidation bath without additional treatment. Blue-green dyeings with excellent fastness properties are obtained.
<I> Example 11 </I> 0.15 part of the water-soluble dye, presented according to German patent specification No. 697431, Example 5, by condensation of dimethoxydibenzanthrone with the internal anhydride of o-sulfobenzoic acid with the addition of Copper powder are colored according to Example 2, but at 80. A strong green dyeing with excellent fastness properties is obtained.
A dye with very similar properties is obtained if, in Example 1 of the same patent specification, benzoic acid - m - sulfochloride is replaced by benzoic acid p-sulfochloride.
<I> Example 12 </I> 0.3 parts of the water-soluble dye, produced by condensation of dimethoxydibenzanthrone with benzoic acid - 3,5 - disulfochloride in pyridine with the addition of copper powder are colored according to Example 2. A strong green dyeing with excellent fastness properties is obtained.
The dye can be obtained as follows: 57.5 parts of benzoic acid-3,5-disulfochloride and 20 parts of dimethoxydibenzanthrone are introduced into 350 parts of pyridine under a nitrogen atmosphere. Then it is heated to 90, 36 parts of copper powder are added within one hour and kept at 95 until the product is completely soluble in cold, dilute soda solution.
The excess copper powder is then filtered off hot and slowly concentrated to 2000 parts of ice and 700 parts of water and 500 parts. Poured hydrochloric acid, the product precipitating out with a red color. It is then left to stand overnight and filtered off. The filter cake is suspended in 300 parts of water, adjusted to pH 7 with dilute sodium hydroxide solution, and 20 parts of 30% sodium sulfate hydrate solution are slowly added. The resulting red solution is evaporated at 40 in vacuo.
<I> Example 13 </I> 14 parts of the water-soluble dye of the formula
EMI0004.0059
shown according to the American patent specification No. 2765309, example 1, by condensation of dimethoxydibenzanthrone with the acylation mixture obtained by the action of p-toluenesulfochloride on crude sulfochloroacetic acid in pyridine at 40, in pyridine after reduction with iron powder, according to Example 1 colored.
A strong green coloration with excellent fastness properties is obtained.
In the same way, according to American patent specification No. 2765309, Example 8, similarly water-solubilized dyes of the following formulas can be colored:
EMI0005.0001
In the same way, the water-soluble dyes, shown: according to the German patent writing No. 967136, Examples 1 and 8, by condensation of dimethoxydibenzanthrone, respectively. Benzanthronpyrazolanthron can be colored with the chloromethylate of dimethylaminoacetyl chloride after reduction with iron powder.
<I> Example 14 </I> 0.3 part of the water-soluble dye of the formula
EMI0005.0010
prepared according to American patent specification No. 2,765,309, example 6, by condensation of 4,4'-dimethyl-6,6 'dichlorothioindigo with the acylation mixture obtained by the action of p-toluene sulfochloride on crude sulfochloroacetic acid in pyridine 40,
in pyridine after reduction with iron powder, are dissolved in 50 parts of water at 50. The resulting solution is poured into a 50 "warm solution of 2 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water; 10 parts of cotton are immediately added and for 45 minutes colored at 50 with the addition of 8 parts of table salt.
After dyeing, it is oxidized, acidified and soaped at the boil as usual. A strong pink coloration with excellent fastness properties is obtained.
In the same way, the dye according to Example 7 of the same patent specification, as well as the dye according to Example 5, but at 30 and with the addition of 12 parts of sodium chloride, can be colored. These dyes are as described above ben from 5,5'-dichloro-7,7'-dimethylthioindigo, respectively. Obtained dibromodibenzpyrenquinone and sulfochloroacetic acid.
<I>Bebeispiel<B>15</B> </I> 0.3 part of the water-soluble dye, shown according to German Patent No. 720790, Example 2, by condensation of the alkaline hydrosulfite vat of dimethoxydibenzanthrone with benzoic acid-m-sulfochloride with the addition of the condensation product of 1 mol of oleyl alcohol and about 20 mol of ethylene oxide, are dyed according to Example 2, a strong green coloration with excellent fastness properties is obtained.
The same colorations are obtained with the dyes according to Example 5 of the same patent specification, respectively. Example 1 of German patent specification number 741053, obtained by condensation of the alkaline hydrosulfite vat of dimethoxydibenzanthrone with the internal anhydride of o-sulfobenzoic acid with the addition of the condensation product of naphthalene-2-sulfonic acid with formaldehyde, if it is applied according to Example 5.
<I> Example 16 </I> 0.3 part of the dye, prepared according to German Patent No. 720790, Example 8, by condensation of the aqueous alkaline hydrosulfite vat of flavanthrone with the internal anhydride of o-sulfobenzoic acid with the addition of the condensation The product of 1 mole of oleyl alcohol and about 20 moles of ethylene oxide is colored according to Example 2.
A yellow dyeing with good fastness properties is obtained. <I> Example 17 </I> A printing paste is prepared with the following composition:
EMI0006.0048
20 <SEP> parts of <SEP> of <SEP> in <SEP> example <SEP> 1 <SEP> used
<tb> dye
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> water
<tb> 700 <SEP> parts of <SEP> potash thickening
<tb> <U> 80 <SEP> Te </U> ile <SEP> Rongalit
<tb> <B> 1000 </B> <SEP> parts Composition of the potash thickening:
EMI0006.0050
90 <SEP> parts of <SEP> wheat starch
<tb> 90 <SEP> parts of <SEP> cold <SEP> water
<tb> 100 <SEP> parts <SEP> glycerine
<tb> 140 <SEP> parts <SEP> Britishgum <SEP> powder
EMI0006.0051
170 <SEP> parts of <SEP> Tragan:
tschleim <SEP> 6011000
<tb> 170 <SEP> parts of <SEP> potash
<tb> <U> 240 <SEP> T </U> rush <SEP> water
<tb> 1000 <SEP> parts The printing paste is printed on a cotton or cellulose fabric with the help of a roller printing machine. Then the fabric is dried ge and then steamed for 8 minutes in the Mather-Platt at 100. Then it is finished as usual. A strong green print with excellent fastness properties is obtained.