Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien mit Küpenfarbstoffen Es ist z.B. aus der französischen Patentschrift Nr. 1 205 946 bekannt, dass man auf Textilmaterialien, ins besondere Cellulosetextilmaterialien nach der Küpenfärbe- methode, d.h. beim Färben in Gegenwart von Reduktions- mittel auch mit wasserlöslichen Küpenfarbstoffen echte Färbungen erhält, wenn man solche Farbstoffe verwendet, die eine mit der Cellulosefaser reaktionsfähige Gruppe aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Küpen- färbemethode Küpenfarbstoffe, die eine wasserlöslichmachende Gruppe, aber keinen faserreaktiven Substituenten aufweisen, ebenfalls mit gutem Erfolg verwenden kann, wenn man solche wählt, die als wasserlöslichmachende Gruppe mindestens eine Gruppierung der Formel (1)<B>-so</B> 2NHROX enthalten, worin X einen wasserlöslichmachenden Acylrest, insbesondere einen Schwefelsäurerest und R einen aliphatischen Rest bedeuten,
der zwischen der -NH- und OX-Gruppe eine mindestens 3-gliedrige, vorzugsweise eine mindestens 4 gliedrige und insbesondere eine 4- bis 5-gliedrige Kette bildet.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien, insbesondere Cellulosetextilmaterialien mit Küpenfarb- stoffen, enthaltend mindestens eine Gruppe der angegebenen Formel 1).und ist dadurch gekennzeichnet, dass man vor oder während des Färbe- und Druckvorganges den Farbstoff zur Leukoform reduziert und auf der Faser die Leukoverbindung oxydiert.
Die mindestens 3-gliedrige aliphatische Kette der erfindungsgemäss verwendbaren Küpenfarbstoffsulfonsäure- amide kann geradlinig oder verzweigt sein. Sie kann aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen oder durch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome, unterbrochen sein.
Mit Vorteil verwendet man Küpenfarbstoffsulfonsäureamide, deren aliphatisohe Amidkette weniger als 10 Glieder,,d.h. 3 bis 8 Kchlen- stoffatome und ein Heteroatom, gegebenenfalls auch eine weitere Sulfatogruppe enthält. Aliphatische Amidketten dieser Art sind z.Zt. aus der französischen Patentschrift Nr. 1 217 738 bekannt;
in dieser Patentschrift sind aber keine Küpenfarbstoffe erwähnt oder nur angedeutet und die dort angegebenen Farbstoffe sind zum Färben nach der Küpen- färbemethode ungeeignet, da sie entweder zerstört werden oder keine erhöhte Substantivität im reduzierten Zustand aufweisen.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Küpenfarb- stoffe können sich sowohl aus der Anthrachinon-, Perylen-, Perinon- als auch der Pyrenchinonreihe ableiten.
Als Bei spiele seien erwähnt die Acylaminoanthrachinone, wie das 1,5-Dibenzoylaminoanthrachinon, die Kondensationsprodukte aus 1 Mol eines Säuredichlorides mit 2 Mol 1-Amino-anthra- chinon oder 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, ferner höherkondensierte Ringsysteme, wie Pyranthron, Anthanthron,
Dibenzpyrenchinon oder Acedianthron und insbesondere Amino- oder Nitrodibenzanthrone oder Nitro- oder Amino-isodibenz- anthrone, Kondensationsprodukte aus Aminodibenzanthrone und halogenierten polycyclischen Verbindungen oder auch Mischkondensationsprodukte aus Aminodibenzanthron,
Amino- anthrachinonen und halogenierten polycyclischen Verbindungen, sowie Küpenfarbstoffe, enthaltend an- oder einkondensierte Beteroringe, beispielsweise Indanthron, Flavanthron, N,N- Diäthyl-di-pyrazolanthron,
5-Benzoylaminoanthrapyrimidin oder Perylentetracarbonsäurediimide oder Perinonfarbstoffe durch Kondensation von Naphthalintetracarbonsäure mit 2 Mol o Phenylendiamin oder Farbstoffe der Formel
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sowie Küpenfarbstoffe der Pyrenchinonreihe. Von besonderem Interesse sind Küpenfarbstoffe, enthaltend den Rest der Formel (2)<B>-so</B> 2NHCH2CH2(Z)n-1CH2CH20X , worin n 1 oder 2 und Z eine Gruppe<B>-CH</B> 2--9 -0-, -S- oder -N- bedeuten,
worin m eine ganze Zahl im Werte von "m-1H2m-1
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höchstens <SEP> 6 <SEP> bedeutet, <SEP> X <SEP> für <SEP> einen <SEP> wasserlöslichmachenden
<tb> steht,/ <SEP> für
<tb> Acylrest <SEP> vorzugsweise <SEP> einen <SEP> anorganischen, <SEP> beispielsweise
<tb> einen <SEP> Phosphorsäurerest, <SEP> insbesondere <SEP> aber <SEP> den <SEP> Schwefelsäure rest <SEP> der <SEP> Formel <SEP> -S03 <SEP> H.
<SEP> Als <SEP> Beispiele <SEP> von <SEP> organischen <SEP> Säureresten
<tb> seien <SEP> der <SEP> Mono- <SEP> oder <SEP> Disulfobenzoylrest <SEP> erwähnt.
<tb> verwendbaren
<tb> Die <SEP> erfindungsgemäss <SEP> <B>des</B> <SEP> Farbstoffe enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Sulfonamidreste, beispielsweise Reste der Formeln <B>-so</B> 2NHCH2CH2CH2CH20s03H, <B>-so</B> 2NHCH2CH2CH2CH2CH20s03H, <B>-so</B> 2NHCH2CH2-0-CH2CH20s03H, <B>-so</B> 2NHCH2CH2-S-CH2CH2-OS03H, <B>-so</B> 2NHCH2CH2-NH-CH2CH20s03H,
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Die <SEP> Herstellung <SEP> der <SEP> erfindungsgemäss <SEP> 9,
14 <SEP> ver wendbaren <SEP> kann
<tb> <B>tendeede</B>i# <SEP> Küpenfarbstoffe <SEP> <B>@e. <SEP> .g</B> <SEP> nach <SEP> an <SEP> sich <SEP> bekannten Verfahren,z.B. durch Umsetzen der Farbstoffsulfochloride, welche beispielsweise durch Erhitzen der Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure erhalten werden können, mit Alkanolaminen und Umsetzen der so erhaltenen Hydroxylalkylsulfoamide mit
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konz.
<SEP> Schwefelsäure <SEP> oder <SEP> Chlorsulfonsäure <SEP> erfolgen.
<tb> mit <SEP> Vorteil
<tb> Der <SEP> Färbevorgang <SEP> erfolgt <SEP> in <SEP> Gegenwart <SEP> eines Alkalis, insbesondere eines Alkalihydroxydes@und eines Re duktionsmittels.
Als Reduktionsmittel können stark reduzierende Mittel, wie Natriumhydrosulfit, Thioharnstoffdioxyd, oder schwächer reduzierende Mittel, wie Natriumsulfid, Natrium- sulfhydrat, Glukose oder Hydrazin, verwendet werden. Die Menge des Reduktionsmittels kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügt eine bedeutend geringere Menge Reduktionsmittel, als sie zum Färben mit Küpenfarb- stoffen nach dem herkömmlichen Verfahren benötigt werden. Die Färbung kann beispielsweise nach dem Ausziehverfahren erfolgen.
In diesem Fall wird das zu färbende Material in einer Lösung des Farbstoffes, der das Alkali und das Reduktionsmittel zugegeben wird, zweckmässig bei mässig erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen 20 bis 90o, behandelt. Die Oxydation der fixierten Leukoverbindung und die Nachbehandlung, wie Spülen und kochendes Nach seifen,
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nach den in der Küpenfärberei üblichen Me thoden erfolgen.
Eine besonders interessante Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man eine wässerige Lösung der
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Küpenfarbstoffe durch Foulardieren aufbringt. Zu diesem Zweck wird die zu färbende Ware vorzugsweise kalt oder bei nur mässig erhöhter Temperatur mit der Farbstofflösung imprägniert und wie üblich abgequetscht. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 140% ihres Ausgangsgewichtes an Farbstofflösung zurückhält.
Die er- findungsgemässe Behandlung mit Alkali und einem Reduktions mittel wird nach Imprägnierung, zweckmässig nach einer vor hergehenden Trocknung, vorgenommen. Zu diesem Zweck wird das vorbehandelte Material mit einer wässerigen Lösung, enthaltend das Alkali und das Reduktionsmittel, imprägniert, abgequetscht und zur Fixierung des Farbstoffes gedämpft.
Die Nachbehandlung, nämlich Spülen mit kaltem Wasser, Oxy dation, gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxydationsmittels, wie z.B. Wasserstoffsuperoxyd oder Natriumperborat, Säuren und kochendes Nachseifen, erfolgt auf übliche Weise.
Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vor liegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auf die zu
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färbenden <SEP> Materialien <SEP> auch <SEP> durch <SEP> Bedrucken <SEP> aufgebracht
<tb> kann
<tb> werden. <SEP> In <SEP> diesem <SEP> Falle <SEP> Wepiqend9<B>4</B> <SEP> man <SEP> eine <SEP> Druckfarbe, <SEP> verwenden,
<tb> welche <SEP> den <SEP> erwähnten <SEP> Farbstoff <SEP> neben <SEP> den <SEP> in <SEP> der <SEP> Küpenfarb stoffdruckerei <SEP> üblichen <SEP> Zusätzen, <SEP> wie <SEP> Pottasche, <SEP> Hydrosulfit
<tb> <U>(eingetragene <SEP> Marke)</U>
<tb> bzw."Rongalit" <SEP> nd <SEP> Verdickungsmittel, <SEP> enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man auf Textilmaterialien, insbesondere Cellulosetextilmaterialien, ausgezeichnete Färbungen und Drucke. Ueberraschenderweise wird beim vorliegenden Verfahren der Schwefelsäurehalbester- rest so rasch und vollständig abgespalten, dass die normalen Färbe- und Druckbedingungen, wie sie für Küpenfarbstoffe üblicherweise verwendet werden, sowie auch die üblichen Alkalien bezüglich Art und Menge im Regelfalle genügen.
In einzelnen Fällen kann es angezeigt sein, solche Bedingungen, wie besonders tiefe Färbetemperatur und/oder sehr
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beim Neutralpunkt liegende pH-Werte zu vermeiden, bei denen eine Abspaltung des genannten Restes verzögert werden könnte.
Wird trotzdem bei niederen Temperaturen gefärbt oder, im Falle der Foulardier- und Druckverfahren, nur kurze Zeit gedämpft, so empfiehlt sich eine Nachbehandlung mit Alkalihydroxyden, z.8. durch Verwendung von Seifenbädern, die 10 bis 40 ml Natriumhydroxyd pro Liter aufweisen. Auf diese Art erhält man auch echte und volle Färbungen und Drucke. Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen, die vorzügliche Echtheitseigenschaften, z.B. eine gute Lichtechtheit und eine gute Sodakochechtheit aufweisen.
Gegenüber den klassischen Küpenfärbemethoden zeigt das erfindungsgemässe Verfahren den grossen Vorzug, in wasserlöslicher Form applizierbare und dementsprechend viel leichter verküpbare Farbstoffe zu verwenden. Es sind zwar bereits Verfahren bekannt, welche Küpenfarbstoffe, die die erwähnten Sulfonamidgruppen enthalten, jedoch kein Reduktionsmittel verwenden (s. die französische Patentschrift 976 047, Beispiel 4), die nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Färbungen sind aber bedeutend schwächer und für praktische Zwecke unbrauchbar.
Ebenfalls schwach und für praktische Zwecke unbrauchbar sind die Färbungen, die man mit den erfindungsgemäss
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Küpenfarbstoffen nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1 217 73$ erhält. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Raumteilen wie g zu ml. iöeispiei <U>1</U> 0,15 Teile des Parbstoffet der Formel
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<B>werden</B> in 50 Teilen Wasser bei 70o gelöst.
Die<B>entstandene</B> blaue Lösung wird in eine 70o warme Lösung von 2 Raumteilen 30%iger Natronlauge und 1,2 Teilen Natriumhydrosulfit in 350 'teile Wasser eingegossen, wobei momentan Verküpung ein tritt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 70 bis 80o unter Zusatz von 8 Teilen Matriumehlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut oxydiert, ausgewaschen, abgesäurert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine kräftige, klare blaue Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Färbt man in einem Färbebad, welches 6 Raum teile 30%ige Natronlauge und 1,2 Teile Natriumhydr,o:;ulfit enthält, ohne Zugabe von Natriumchlorid bei 60 bis 70o, so erhält man eine gleiche Färbung.
Der obige Farbstoff kann erhalten werden durch Kondensation von Dibenzanthrondisulfochlorid mit 4-Amino- butanol und Veresterung der Hydroxylgruppen mit Schwefel säure.
Auf gleiche Weise kann der Farbstoff verwendet werden, welcher erhalten wird, wenn man Isodibenzanthron- disulfochlorid mit 4-Aminobutanol kondensiert und die Hydroxylgruppe mit Schwefelsäure verestert. Man erhält eine rotstichig blaue Färbung von guten Echtheiten. Beispiel 2 0,75 Teile des Farbstoffes,der durch Monokon densation von Cyanurchlorid mit 3-Aminobenzol-'(@-hydroxybutyl- sulfonamid in Aceton.
Kondensation des Umsetzungs produktes mit einem Mol 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und Veresterung der Hydroxylgruppe mit Schwefelsäure er hältlich ist, werden in 250 Teilen warmem Wasser angeteigt. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 50o warme Lösung von 10 Raumteilen 30%iger Natronlauge und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teile Wasser gegeben, wobei momentan Verküpung eintritt.
In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 50 bis <B>600</B> unter'2usatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, nochmals gut gespült und kochend geseift.
Man erhält eine gelbe Färbung von guten Echtheiten. <U>Bei</U>sp<U>iel</U> 3 0,75 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 250 Teilen warmem Wasser angeteigt. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 60o warme Lösung von 100 Raum teilen 30%iger Natronlauge und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teile.Wasser gegeben, wobei momentan Verküpung eintritt.
In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 60 bis 70o unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut oxydiert, ausgewaschen, abgesäu@ert, nochmals gut gespült und kochend geseift. Man erhält eine leuchtend rote Färbung von guten Echtheiten.
Der obige Farbstoff kann wie folgt erhalten werden
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dargestellt aus dem entsprechenden Diamin durch Kondensation mit; ssenzoylchlorid-4-sulfochlorid in Nitrobenzol, werden in 150 Teilen Nitrobenzol bei 120o angerührt. Dann werden im Verlauf von einer Stunde 4 Teile 4-Amino-butanol-(1,\ in 20 Teilen Nitrobenzol langsam zugetrcpft, 4 Stunden bei 120o nachgerührt und darin noch je eine Stunde auf 1400 und 1800 erhitzt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit, Benzol. Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet.
9 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden unter Rühren in 180 Teilen konz. Schwefelsäure bei 0 bis 50 eingetragen und gelöst. Dann wird vorsichtig auf Eis gegossen und abfiltriert. Der feuchte Filterkuchen wird in ca. 500 Teilen Wasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert. Dann wird abfiltriert und unter Vakuum bei 60 bis 700 getrocknet. Beispiel 4 (Ausziehverfahren) 5 Teile des Farbstoffes der im Beispiel 1 angegebenen Formel werden in 100 Teilen Wasser bei 80o gelöst.
Dazu werden 5 Vol.-Teile 40%ige Natriumhydroxyd- lösung und 3 Teile Natriumhydrosulfit gegeben. In dem so erhaltenen Färbebad werden 25 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 80o unter Zusatz von 30 Teilen Natriumchlorid gefärbt. Nach dem Färben wird das Färbegut oxydiert, ge spült, abgesäuert, gut gespült und geseift. Man erhält eine rotstichig blaue Färbung.
Anstelle von Natriumhydrosulfit kann mit gutem Ergebnis ebenfalls Thioharnstoffdioxyd oder Natriumsulfid verwendet werden. <U>Be</U>ispiel 5 (Pad-Jigg-Verfahren) Ein Baumwollgewebe wird bei Raumtemperatur (ca. 250) bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 80% ge klotzt mit einer Lösung, enthaltend in 1000 Teilen Wasser 10 Teile des Farbstoffes der im Beispiel 1 angegebenen Formel.
Anschliessend wird in einem Bad, welches auf 1000 Teile Wasser 100 Teile Natriumchlorid, 20 Vol.-Teile 40%ige Natriumhydroxydlösung und 10 Teile Natriumhydrosulfit ent hält, während 30 Minuten bei 80o entwickelt. Die Fertig stellung erfolgt wie in Beispiel Mit Natriumsulfid oder Thioharnstoffdioxyd anstelle von Natriumhydrosulfit wird ebenfalls eine be friedigende Färbung erhalten.
Beispiel 6 (Pad-Steam-Verfahren) Ein Baumwollgewebe wird bei 25o bis zu einer Flüssigkeitsaufnahme von 80% geklotzt mit einer Lösung, enthaltend in 1000 Teilen Wasser 10 Teile des Farbstoffes der im Beispiel 1 angegebenen Formel. Anschliessend wird ohne oder nach Zwischentrocknung imprägniert in einem Bad, enthaltend auf 1000 Teile Wasser 200 Teile Nat 4 riumchlorid, 50 Vol.-Teile 40%ige Natriumhydroxydlösung und30 Teile Natriumhydrosulfit. Dann wird auf 70 bis 100 abgequetscht.
Danach wird während 50 Sekunden gedämpft und wie in Bei spiel 4 fertiggestellt. Eine Dämpfzeit von 120 Sekunden liefert etwas bessere Resultate. B<U>e</U>ispiel 7 (Pad-Roll-Verfahren) Ein Baumwollgewebe wird bei 25o mit einer Klotzlösung imprägniert, die auf 1000 Teile Wasser 10 Teile des gemäss folgender Vorschrift erhältlichen Parb- Stoffes, 50 Vol.-Teilen 40%ige Natriumhydroxydlösung und
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<B>11</B>
<tb> 40 <SEP> Teile <SEP> Rongalit <SEP> enthält.
<SEP> Dann <SEP> wird <SEP> auf <SEP> eine <SEP> FlUssigkeits aufnahme <SEP> von <SEP> 80% <SEP> abgequetscht. <SEP> Nach <SEP> dem <SEP> Abquetschen <SEP> wird das Färbegut in einer Infrarotzone oder einem Dämpfkanal auf 80 bis 85o aufgewärmt, in eine auf die angegebene Temperatur erwärmte, vorzugsweise luftfreie Kammer einge führt und aufgerollt während 2 bis 4 Stunden gelagert. Die Fertigstellung erfolgt wie in Beispiel 4 angegeben.
Herstellung <B>den</B> Farbstoffen 50<B>Teile</B> Aminodibenzanthron.(N-Gehalt . 3,6896) werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 150 Vol.-Teile Chlorsulfonsäure <B>eingetragen</B> und andehlisneend 2 Stunden auf 125o erwärmt. Sobald diese Innentemperatur erreicht ist, hält man das Reaktionsgemisch 2 Stunden bei dieser Temperatur, wobei in heftigem Strom Salzsäure und Schwefel dioxyd entweichen. Nun entfernt man die Heizung und kühlt den Ansatz auf 80o ab.
Darauf werden unter Beibehaltung einer Innentemperatur von 70 bis 80o insgesamt 75 Vol.- Teile Thionylchlorid eingetropft. Wenn die gesamte Menge Thionylchlorid ei,-lgetropft ist, soll bei einer auf 85o gesteigerten Innentemperatur ein schwacher Rückfluss an Thionylchlorid entstehen. Man hält den Ansatz etwa 30 bis 40 Minuten bei dieser Temperatur, kühlt dann ab und trägt auf Eis aus. Nach erfolgter Zersetzung wird abge saugt und mit kaltem Wasser solange gewaschen, bis das Waschwasser nur noch schwach sauer reagiert (p H 5 bis 6).
Das so erhaltene Sulfochlorid wird in eine vorgelegte Lösung von 200 Teilen N,N-Dihydroxyäthyl-propylendiamin- (1,3) in 1000-Teilen Wasser unter Eiskühlung eingetragen und über Nacht gerührt. Am nächsten Morgen heizt man das Reaktionsgemisch 2 bis 3 Stunden auf 50 bis 60o, kühlt dann auf Zimmertemperatur ab und saugt den Farbstoff ab. Der Nutschkuchen wird in Methanol aufgeschlämmt und wiederum abgesaugt.
Der getrocknete Farbstoff wird in 200 Vol.-Teile 100%ige Schwefelsäure unter Kühlung ein- getragen und mehrere Stunden bei 20 bis 25o gerührt. Danach trägt man auf Eis aus, saugt ab, schlämmt den Ester mit Wasser an und stellt mit NaOH auf pH8. Der Farbstoff wird abgesaugt und im Vakuum-Trockenschrank bei 40 bis 50o getrocknet.
Beispiel 8 (Einbaddämpfverfahren) Ein Baumwollgewebe wird bei 25o mit einer Klotzlösung imprägniert, die auf 1000 Teile Wasser 10 Teile des in Beispiel 7 verwendeten Farbstoffes, 50 Teile Harnstoff, 50 Vol.-Teile 40%ige Natriumhydroxydlösung und N 40 Teile 11 enthält. Anschliessend wird ohne oder nach Zwischentrocknung während 5 Minuten gedämpft und wie in Beispiel 4 angegeben die Färbung beendet.
<U>Be</U>ispiel 9 (Thermofixierverfahren) Ein Baumwollgewebe wird bei 25o mit einer Klotzlösung imprägniert, die auf 1000 Teile Wasser 10 Teile des in Beispiel 7 verwendeten Farbstoffes, 200 Teile Harnstoff, 20 Teile Kaliumcarbonat, 2 Vol.-Teile p 40%ige Natriumhydroxydlösung und 80 Teile itRongalit ent hält. Anschliessend wird ohne oder nach Zwischentrocknung während 5 Minuten bei 150o erwärmt und die Färbung wie in Beispiel 4 angegeben fertiggestellt.
Beispiel 10 (Druck) Man bereitet eine Druckfarbe folgender Zusammen setzung: 20 Teile Farbstoff der Formel
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200 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 238 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 400 <SEP> Teile <SEP> Natriumalginatverdickung <SEP> 50/1000
<tb> (DO <SEP> Teile <SEP> Pottaschel <SEP> ösung <SEP> 1:2
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Natriwnhydroxydlösung <SEP> 4096
<tb> 80 <SEP> Teile <SEP> 'Hongalit\@
<tb> 1000 <SEP> Teile. Die Druckfarbe wird auf ein Baumwollgewebe mit Hilfe einer Rouleauxdruckmaschine aufgedruckt, dann wird das Gewebe getrocknet und anschliessend während 8 Minuten bei 100o im Mather-Platt gedämpft.
Die Fertig- Stellung erfolgt wie in Beispiel 4 angegeben.
Auf Zellwolle wird ein ähnlich gutes Resultat erhalten.
Mit dem in Beispiel 7 verwendeten Farbstoff wird nach obiger Vorschrift ein grauer Druck erhalten. Beispiel 11 0,5 Teile des in Beispiel 7 verwendeten Farb stoffes werden in 1000 Teilen Wasser bei<B>800</B> gelöst. Dazu werden 5 Vol.-Teile 40%ige Natriumhydroxydlösung und 3 Teile Natriumhydrosulfit gegeben. In dem so erhaltenen Färbebad werden 25 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 80o unter Zusatz von,30 Teilen Natriumchlorid gefärbt.
Nach dem Färben wird das Färbegut an der Luft oxydiert; gespült, abgesäuert, gut gespült und gE_ ft. Man erhält eine graue Färbung.
Auf gleiche Weise kann der Farbstoff, darge stellt durch Sulfochlorierung von Aminobenzanthron mit Chlorsulfonsäure, Kondensation mit N-Methyl-N-hydroxyäthyl- propylendiamin-(1,3) und Veresterung mit 100%iger Schwefel säure, verwendet werden.
Auf gleiche Weise können die Farbstoffe ver wendet werden, welche erhalten werden, wenn man die in Kolonne 1--der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe
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in
<tb> sulfochloriert, <SEP> die <SEP> Sulfochlorierung <SEP> bei <SEP> der/Kolonne <SEP> 1I
<tb> angege4enen <SEP> Temperatur <SEP> durchführt, <SEP> das <SEP> erhaltene <SEP> Sulfo chloriä <SEP> mit <SEP> dem <SEP> in <SEP> Kolonne <SEP> III <SEP> angeführten <SEP> Amin <SEP> konden o <SEP> <B>wefelsgure</B> <SEP> in <SEP> <B>en</B>
<tb> siert <SEP> und <SEP> das <SEP> erhaltene <SEP> Sulfamid <SEP> mit <SEP> konz.
<SEP> Seh <SEP> wefe <SEP> s <SEP> ure- halbester überfUhrtj die Nuancen sind aus Kolonne IV er sichtlich:
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<B>I</B>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 1 <SEP> Nitrodibenzanthron <SEP> 130 <SEP> NN-Dihydroxyäthyl- <SEP> grau
<tb> (Stickstoffgehalt: <SEP> 3,68%) <SEP> propylendiamin-(1,3)
<tb> 2 <SEP> Aminodibenzanthron <SEP> 120 <SEP> n <SEP> rr
<tb> (Stickstoffgehalt: <SEP> 3,68%)
<tb> 3 <SEP> @r <SEP> 130 <SEP> n <SEP> n
<tb> " <SEP> 140 <SEP> rr <SEP> n
<tb> 5 <SEP> Aminodibenzanthron
<tb> (Stickstoffgehalt: <SEP> 3,55%) <SEP> 125 <SEP> " <SEP> "
<tb> 6 <SEP> Aminodibenzanthron <SEP> 125
<tb> (Stickstoffgehalt: <SEP> 3,7%) <SEP> " <SEP> "
<tb> i
<tb> 7 <SEP> Aminodibenzanthron <SEP> 125
<tb> (Stickstoffgehalt:
<SEP> 3,88%)
<tb> 8 <SEP> Nitrodibenzanthron <SEP> 130 <SEP> N-Methyl-N-hydroxyäthyl- <SEP> "
<tb> propylendiamin-(1,3) <SEP> '
<tb> Aminodibenzanthron <SEP> l10
<tb> <B>n</B> <SEP> @ <SEP> <B>a</B>
<tb> (Stickstoffgehalt: <SEP> 3,68%)
<tb> 110 <SEP> " <SEP> 130 <SEP> rr <SEP> n
<tb> <B>11</B> <SEP> " <SEP> <B>140 <SEP> Ir</B> <SEP> 4 <SEP> <B>rr</B>
<tb> i
<tb> 12 <SEP> Aminodibenzanthron <SEP> 125 <SEP> "
<tb> (Stickstoffgehalt: <SEP> 3,55%)
<tb> 13 <SEP> Aminodibenzanthron <SEP> 125 <SEP> r' <SEP> 'f
<tb> (Stickstoffgehalt: <SEP> 3,7%
<tb> @14 <SEP> Aminodibenzanthron <SEP> 125 <SEP> " <SEP> "
<tb> (Stickstoffgehalt: <SEP> 3,88%) <SEP> , <SEP> !, Beispiel 12 0,1 Teil des Farbstoffes, welcher nach folLender Verfahren erhältlich ist, wird gemäss Beispiel i verwendet.
Man erhält eine graue Färbung von guten Echtheiten. Herstellung des Farbstoffes 50 Teile eines Kondensationsproduktes aus 4 Mol Aminodibenzanthron (Stickstoffgehalt -<B>3,68%)</B> und 1 Mol Tetra- brom-pyranthron, das z.B. nach dem in FIAT FINAL REPORT 1313, Band II, S. 118, für Indanthron-Direktschwarz RB beschriebenen Verfahren gewonnen werden kann, werden bei Zimmertemperatur unter Kühlung in 200 Vol.-Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen und anschliessend 2 Stunden auf 130o erwärmt..
Im Weiteren geht man gleich vor wie im Beispiel 7 angegeben.
Auf gleiche Weise können die Farbstoffe ver wendet werden, welche analog aus den Sulfochloriden a) des Kondensationsproduktes aus 3 Mol Aminodibenzanthron (Stickstoffgehalt = 3,68%) und 1 Mol Tribrom-pyranthron b) des Kondensationsproduktes aus 3 Mol Amino-dibenzanthron (Stickstoffgehalt = 3,68%), 1 Mol 1-Aminoanthrachinon und 1 Mol Tetrabrom-pyranthron.
c) des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Aminodibenzanthron (Stickstoffgehalt = 3,68%), 2 Mol 1-Amino-4-anilido- anthrachinon und 1 Mol Tetrabrom-pyranthron, und d) des Kondensationsproduktes aus 2 Mol Aminodibenzanthron (Stickstoffgehalt = 3,68%), 1 Mol 1-Aminoanthrachinon,
1 Mol 1-Amino-4-anilido-anthrachinon und 1 Mol Tetrabrom- pyranthron, dargestellt werden, ebenso die entsprechenden Farbstoffe, welche aus den Sulfochloriden dieser Kondensationsprodukte durch Kondensation mit N-Methyl-N-hydroxyäthylpropylendiamin und Veresterung mit Schwefelsäuremonohydrat erhalten werden.
Man erhält graue Töne von guten Echtheiten. B<U>e</U>ispiel 13 1,0
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des Farbstoffes der vermutlichen Formel
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in 50 Teilen Wasser unter Zusatz von 3 bis 5 Tropfen 30%iger Natriuinhydroxydlösung gelöst und diese Lösung wird gemäss Beispiel 1 verwendet. Man erhält eine kräftige, rot stichig blaue Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Der Farbstoff kann erhalten werden durch Kon densation von Isodibenzanthrondisulfochlorid mit 2-(ss-Amino- äthylamino)-äthanol und Veresterung des entstandenen Produktes mit konz. Schwefelsäure.
Auf analoge Weise können die Farbstoffe ver wendet werden, welche erhalten werden, wenn man die in Ko lonne I der folgenden Tabelle angegebenen Sulfochloride mit den in Kolonne II angegebenen Aminen kondensiert, die erhaltenen Chloralkylamide mit den Aminen der Kolonne III kondensiert und anschliessend mit Schwefelsäure verestert; die Nuancen sind aus Kolonne IV ersichtlich.
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I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 1. <SEP> Amin <SEP> j <SEP> 2. <SEP> Amin
<tb> i
<tb> 1 <SEP> Isodibenzanthron- <SEP> NH <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> Cl <SEP> NH <SEP> CH <SEP> CH <SEP> OH <SEP> , <SEP> blau
<tb> <B>1</B>
<tb> disulfochlorid <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 1
<tb> I
<tb> I
<tb> 2 <SEP> " <SEP> i <SEP> CH
<tb> 3
<tb> NH-CH@CH@C1 <SEP> "
<tb> i <SEP> " <SEP> marine
<tb> 3 <SEP> Dibenzanthron- <SEP> NH2-CH2CH2C1
<tb> i <SEP> disulfochlorid <SEP> f
<tb> blau
<tb> 1
<tb> i
<tb> CH3 <SEP> @@ <SEP>
<tb> i <SEP> NH-CH@CH@Cl
<tb> i
<tb> j Beispiel 14 0,5 Teile des Farbstoffes, welcher als freie Säure vermutlich der Formel
EMI0030.0001
entspricht, werden gemäss Beispiel 1 verwendet.
Man erhält eine violette Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.
Der Farbstoff kann erhalten werden durch Kon densation von Isodibenzanthrondisulfochlorid mit 3-Amino- propanol und Veresterung des erhaltenen Produktes mit konz. Schwefelsäure.
Auf analoge Weise können die Farbstoffe verwendet werden, welche erhalten werden, wenn man die Sulfochloride der in Kolonne I der folgenden Tabelle aufgeführten Küpenfarbstoffe mit dem gleichen Amin kondensiert und gleich verestert; die Nuancen sind aus Kolonne II ersichtlich.
EMI0031.0001
I
<tb> I <SEP> II
<tb> i
<tb> 1 <SEP> Acedianthron <SEP> braun
<tb> r
<tb> 2 <SEP> Perylentetracarbonsäure-diphenylimid <SEP> rot <SEP> ,
<tb> I
<tb> I
<tb> <B>0-,</B> <SEP> .. <SEP> .: <SEP> I
<tb> E
<tb> NH, <SEP> :_
<tb> <B>10</B> <SEP> olive
<tb> 1 <SEP> s
<tb> f
<tb> - <SEP> .@,, <SEP> ü <SEP> ,
<tb> R
<tb> d1
<tb> i
<tb> a
<tb> .v <SEP> l
<tb> f <SEP> 4 <SEP> % <SEP> goldgelb
<tb> I
<tb> I <SEP> N/
<tb> j
Process for dyeing and printing fiber materials with vat dyes. from the French patent specification no. 1 205 946 known that textile materials, in particular cellulose textile materials, according to the vat dyeing method, i.e. when dyeing in the presence of a reducing agent, real dyeings are obtained even with water-soluble vat dyes, if dyes are used which have a group that is reactive with the cellulose fiber.
It has now been found that in the vat dyeing method vat dyes which have a water-solubilizing group but no fiber-reactive substituent can also be used with good success if one chooses those which have at least one group of the formula (1) <as the water-solubilizing group B> -so </B> 2NHROX, where X is a water-solubilizing acyl radical, in particular a sulfuric acid radical and R is an aliphatic radical,
which between the -NH- and OX-group forms an at least 3-membered, preferably at least 4-membered and in particular a 4- to 5-membered chain.
The present invention thus relates to a method for dyeing and printing textile materials, in particular cellulose textile materials with vat dyes, containing at least one group of the formula 1). And is characterized in that the dye is converted to leuco form before or during the dyeing and printing process and the leuco compound is oxidized on the fiber.
The at least 3-membered aliphatic chain of the vat dye sulfonic acid amides which can be used according to the invention can be straight or branched. It can consist of carbon and hydrogen atoms or be interrupted by heteroatoms, in particular oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
It is advantageous to use vat dyestuff sulfonic acid amides whose aliphatic amide chain has fewer than 10 members, i.e. 3 to 8 carbon atoms and one heteroatom, optionally also containing a further sulfato group. Aliphatic amide chains of this type are currently known from French patent specification No. 1,217,738;
In this patent, however, no vat dyes are mentioned or only hinted at and the dyes specified there are unsuitable for dyeing by the vat dyeing method, since they are either destroyed or have no increased substantivity in the reduced state.
The vat dyes which can be used according to the invention can be derived from the anthraquinone, perylene, perinone and also from the pyrenequinone series.
Examples include the acylaminoanthraquinones, such as 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone, the condensation products of 1 mole of an acid dichloride with 2 moles of 1-amino-anthraquinone or 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone, and more highly condensed ring systems such as pyranthrone, anthanthrone ,
Dibenzpyrenquinone or acedianthrone and in particular amino- or nitrodibenzanthrones or nitro- or amino-isodibenzanthrones, condensation products from aminodibenzanthrones and halogenated polycyclic compounds or also mixed condensation products from aminodibenzanthrone,
Amino anthraquinones and halogenated polycyclic compounds, as well as vat dyes containing condensed or condensed Betero rings, for example indanthrone, flavanthrone, N, N-diethyl-di-pyrazolanthrone,
5-Benzoylaminoanthrapyrimidine or perylenetetracarboxylic acid diimides or perinone dyes by condensation of naphthalenetetracarboxylic acid with 2 moles of phenylenediamine or dyes of the formula
EMI0004.0039
and vat dyes of the pyrenequinone series. Of particular interest are vat dyes containing the remainder of the formula (2) 2NHCH2CH2 (Z) n-1CH2CH20X, where n is 1 or 2 and Z is a group <B> -CH </B> 2 --9 mean -0-, -S- or -N-,
where m is an integer equal to "m-1H2m-1
EMI0005.0005
at most <SEP> 6 <SEP> means <SEP> X <SEP> for <SEP> a <SEP> which makes water solubilizing
<tb> stands, / <SEP> stands for
<tb> acyl radical <SEP>, preferably <SEP> an <SEP> inorganic, <SEP> for example
<tb> a <SEP> phosphoric acid residue, <SEP> in particular <SEP> but <SEP> the <SEP> sulfuric acid residue <SEP> of the <SEP> formula <SEP> -S03 <SEP> H.
<SEP> As <SEP> examples <SEP> of <SEP> organic <SEP> acid residues
<tb> <SEP> the <SEP> mono- <SEP> or <SEP> disulfobenzoyl radical <SEP> may be mentioned.
<tb> usable
<tb> The <SEP> according to the invention <SEP> <B> des </B> <SEP> preferably contain 1 to 4 sulfonamide residues, for example residues of the formulas <B> -so </B> 2NHCH2CH2CH2CH20s03H, <B> -so </B> 2NHCH2CH2CH2CH2CH20s03H, <B> -so </B> 2NHCH2CH2-0-CH2CH20s03H, <B> -so </B> 2NHCH2CH2-S-CH2CH2-OS03H, <B> -so </B> 2NHCH2CH2-NH -CH2CH20s03H,
EMI0005.0012
EMI0006.0001
The <SEP> production <SEP> of the <SEP> according to the invention <SEP> 9,
14 <SEP> can be used <SEP>
<tb> <B> tendeede </B> i # <SEP> vat dyes <SEP> <B> @e. <SEP> .g </B> <SEP> according to <SEP> methods known to <SEP> <SEP>, e.g. by reacting the dye sulfochlorides, which can be obtained, for example, by heating the vat dyes with chlorosulfonic acid, with alkanolamines and reacting the hydroxylalkyl sulfoamides thus obtained with
EMI0006.0008
conc.
<SEP> sulfuric acid <SEP> or <SEP> chlorosulfonic acid <SEP>.
<tb> with <SEP> advantage
<tb> The <SEP> dyeing process <SEP> takes place <SEP> in the <SEP> presence <SEP> of an alkali, in particular an alkali hydroxide @ and a reducing agent.
Strong reducing agents, such as sodium hydrosulfite, thiourea dioxide, or weaker reducing agents, such as sodium sulfide, sodium sulfhydrate, glucose or hydrazine, can be used as reducing agents. The amount of reducing agent can vary within wide limits. In general, a significantly smaller amount of reducing agent is sufficient than is required for dyeing with vat dyes according to the conventional process. The coloring can be done, for example, by the exhaust process.
In this case, the material to be colored is treated in a solution of the dye to which the alkali and the reducing agent are added, expediently at a moderately elevated temperature, in particular between 20 and 90 °. The oxidation of the fixed leuco compound and the aftertreatment, such as rinsing and boiling after soaping,
EMI0007.0002
according to the usual methods in vat dyeing.
A particularly interesting embodiment of the process according to the invention consists in that an aqueous solution of the
EMI0007.0005
Applying vat dyes by padding. For this purpose, the goods to be dyed are impregnated with the dye solution, preferably cold or at only moderately elevated temperature, and squeezed off as usual. It is expedient to squeeze in such a way that the impregnated product retains 50 to 140% of its initial weight in dye solution.
The treatment according to the invention with alkali and a reducing agent is carried out after impregnation, expediently after prior drying. For this purpose, the pretreated material is impregnated with an aqueous solution containing the alkali and the reducing agent, squeezed off and steamed to fix the dye.
The aftertreatment, namely rinsing with cold water, oxidation, optionally with the addition of an oxidizing agent, e.g. Hydrogen peroxide or sodium perborate, acids and boiling aftersoaping are done in the usual way.
Instead of by impregnation, the specified dyes can be used according to the present process
EMI0008.0001
<SEP> coloring <SEP> materials also <SEP> applied by <SEP> printing <SEP>
<tb> can
<tb> be. <SEP> In <SEP> this <SEP> case <SEP> Wepiqend9 <B> 4 </B> <SEP> you <SEP> use a <SEP> printing color, <SEP>,
<tb> which <SEP> the <SEP> mentioned <SEP> dye <SEP> in addition to <SEP> the <SEP> in <SEP> the <SEP> vat dye printing house <SEP> usual <SEP> additives, <SEP> like <SEP> potash, <SEP> hydrosulfite
<tb> <U> (registered <SEP> trademark) </U>
<tb> or "Rongalit" <SEP> and <SEP> contains thickener, <SEP>.
The present process gives excellent dyeings and prints on textile materials, in particular cellulosic textile materials. Surprisingly, in the present process, the sulfuric acid half-ester residue is split off so quickly and completely that the normal dyeing and printing conditions, as are usually used for vat dyes, as well as the usual alkalis are generally sufficient with regard to type and amount.
In individual cases it may be indicated, such conditions as particularly low dyeing temperature and / or very
EMI0008.0009
to avoid pH values at the neutral point, at which the elimination of the residue mentioned could be delayed.
If dyeing is nevertheless carried out at low temperatures or, in the case of padding and printing processes, only steamed for a short time, an aftertreatment with alkali hydroxides is recommended, e.g. by using soap baths containing 10 to 40 ml of sodium hydroxide per liter. In this way you can also get real and full colorations and prints. The present process gives strong dyeings which have excellent fastness properties, e.g. have good lightfastness and good soda boiling fastness.
Compared with the classic vat dyeing methods, the process according to the invention has the great advantage of using dyes which can be applied in water-soluble form and are accordingly much easier to vat. Although processes are already known which vat dyes containing the sulfonamide groups mentioned, do not use a reducing agent (see French patent specification 976 047, Example 4), the dyeings obtained by these known processes are significantly weaker and useless for practical purposes.
Also weak and useless for practical purposes are the dyeings that are obtained with the according to the invention
EMI0009.0011
Obtains vat dyes by the method of French patent specification $ 1,217,73. In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. The parts by weight relate to the parts by volume as g to ml. Iöeispiei <U> 1 </U> 0.15 parts of the paraffin of the formula
EMI0010.0003
<B> </B> are dissolved in 50 parts of water at 70 °.
The <B> resulting </B> blue solution is poured into a 70o warm solution of 2 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydrosulfite in 350 parts of water, with vatting momentarily occurring. In the dyebath obtained in this way, 10 parts of cotton are dyed for 45 minutes at 70 to 80 ° with the addition of 8 parts of sodium chloride. After dyeing, the material to be dyed is oxidized, washed out, acidified, rinsed well again and soaped at the boil. A strong, clear blue dyeing with excellent fastness properties is obtained.
If you dye in a dyebath which contains 6 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution and 1.2 parts of sodium hydride, o:; ulfite, without adding sodium chloride at 60 to 70 o, the same color is obtained.
The above dye can be obtained by condensing dibenzanthrone disulfochloride with 4-aminobutanol and esterifying the hydroxyl groups with sulfuric acid.
In the same way, the dye which is obtained when isodibenzanthrone disulfochloride is condensed with 4-aminobutanol and the hydroxyl group is esterified with sulfuric acid can be used. A reddish blue dyeing of good fastness properties is obtained. Example 2 0.75 part of the dye obtained by monocondensation of cyanuric chloride with 3-aminobenzene - '(@ - hydroxybutylsulfonamide in acetone.
Condensation of the reaction product with one mole of 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone and esterification of the hydroxyl group with sulfuric acid is available, are made into a paste in 250 parts of warm water. The dye suspension obtained in this way is added to a 50 ° warm solution of 10 parts by volume of 30% strength sodium hydroxide solution and 6 parts of sodium hydrosulfite in 1750 parts of water, vatting momentarily occurring.
In the dyebath thus obtained, 50 parts of cotton are dyed for 45 minutes at 50 to 600 with 60 parts of sodium chloride. After dyeing, the material to be dyed is oxidized, washed out, acidified, rinsed well again and soaped at the boil.
A yellow dyeing with good fastness properties is obtained. <U> At </U> sp <U> iel </U> 3 0.75 parts of the dye of the formula
EMI0013.0001
are made into a paste in 250 parts of warm water. The dye suspension obtained in this way is poured into a 60 ° warm solution of 100 parts by volume of 30% strength sodium hydroxide solution and 6 parts of sodium hydrosulfite in 1750 parts of water, with vatting momentarily occurring.
In the dyebath thus obtained, 50 parts of cotton are dyed for 45 minutes at 60 to 70 ° with the addition of 60 parts of sodium chloride. After dyeing, the material to be dyed is oxidized, washed out, acidified, rinsed well again and soaped at the boil. A bright red dyeing with good fastness properties is obtained.
The above dye can be obtained as follows
EMI0014.0001
represented from the corresponding diamine by condensation with; Ssenzoylchloride-4-sulfochloride in nitrobenzene are stirred in 150 parts of nitrobenzene at 120o. Then 4 parts of 4-aminobutanol- (1, \ in 20 parts of nitrobenzene are slowly added in the course of one hour, the mixture is stirred for 4 hours at 120 ° and heated to 1400 and 1800 for one hour each. After cooling, it is filtered off with , Benzene, alcohol and water washed and dried.
9 parts of the condensation product thus obtained are concentrated in 180 parts with stirring. Sulfuric acid entered at 0 to 50 and dissolved. It is then carefully poured onto ice and filtered off. The moist filter cake is suspended in approx. 500 parts of water and neutralized with sodium hydroxide solution. It is then filtered off and dried under vacuum at 60 to 700. Example 4 (exhaust process) 5 parts of the dye of the formula given in Example 1 are dissolved in 100 parts of water at 80 °.
5 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution and 3 parts of sodium hydrosulfite are added. In the dyebath thus obtained, 25 parts of cotton are dyed for 45 minutes at 80 ° with the addition of 30 parts of sodium chloride. After dyeing, the material to be dyed is oxidized, rinsed, acidified, rinsed well and soaped. A reddish blue coloration is obtained.
Instead of sodium hydrosulfite, thiourea dioxide or sodium sulfide can also be used with good results. <U> Be </U> ispiel 5 (pad jigg process) A cotton fabric is padded with a solution containing 1000 parts of water 10 parts of the dye at room temperature (approx. 250) up to a liquid absorption of 80% Formula given in Example 1.
Subsequently, in a bath containing 100 parts of sodium chloride, 20 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution and 10 parts of sodium hydrosulfite per 1000 parts of water, developed for 30 minutes at 80 °. The finishing takes place as in Example With sodium sulfide or thiourea dioxide instead of sodium hydrosulfite, a satisfactory color is also obtained.
Example 6 (Pad Steam Process) A cotton fabric is padded at 25 ° to a liquid absorption of 80% with a solution containing 10 parts of the dye of the formula given in Example 1 in 1000 parts of water. It is then impregnated without or after intermediate drying in a bath containing, per 1000 parts of water, 200 parts of sodium chloride, 50 parts by volume of 40% strength sodium hydroxide solution and 30 parts of sodium hydrosulfite. Then it is squeezed off to 70 to 100.
Then it is steamed for 50 seconds and finished as in Example 4. A steaming time of 120 seconds gives slightly better results. B <U> e </U> ispiel 7 (pad roll process) A cotton fabric is impregnated at 25o with a padding solution that contains 10 parts of the Parb fabric, 50 parts by volume 40 per 1000 parts of water % sodium hydroxide solution and
EMI0018.0008
<B> 11 </B>
<tb> 40 <SEP> parts <SEP> Rongalit <SEP> contains.
<SEP> Then <SEP> <SEP> is squeezed off <SEP> on <SEP> a <SEP> liquid absorption <SEP> of <SEP> 80% <SEP>. <SEP> After <SEP> the <SEP> squeezing off <SEP>, the dyed material is warmed up to 80 to 85o in an infrared zone or a steaming channel, inserted into a preferably air-free chamber heated to the specified temperature and rolled up for 2 to 4 hours stored. The completion takes place as indicated in Example 4.
Production of <B> the </B> dyes 50 <B> parts </B> of aminodibenzanthrone. (N content. 3,6896) are introduced into 150 parts by volume of chlorosulfonic acid at room temperature with cooling and then heated to 125o for 2 hours. As soon as this internal temperature is reached, the reaction mixture is kept at this temperature for 2 hours, with hydrochloric acid and sulfur dioxide escaping in a vigorous stream. Now remove the heating and cool the batch to 80o.
A total of 75 parts by volume of thionyl chloride are then added dropwise while maintaining an internal temperature of 70 to 80 °. When the entire amount of thionyl chloride has dripped in, a slight reflux of thionyl chloride should result when the internal temperature is increased to 85o. The batch is kept at this temperature for about 30 to 40 minutes, then cooled and carried out onto ice. After the decomposition has taken place, it is filtered off with suction and washed with cold water until the wash water only reacts slightly acidic (pH 5 to 6).
The sulfochloride obtained in this way is introduced into a solution of 200 parts of N, N-dihydroxyethyl-propylenediamine- (1,3) in 1000 parts of water with ice cooling and stirred overnight. The next morning, the reaction mixture is heated to 50 to 60 ° for 2 to 3 hours, then cooled to room temperature and the dye is filtered off with suction. The filter cake is slurried in methanol and again suctioned off.
The dried dye is introduced into 200 parts by volume of 100% sulfuric acid with cooling and stirred for several hours at 20 to 25 °. Then it is poured onto ice, filtered off with suction, the ester is slurried with water and adjusted to pH8 with NaOH. The dye is filtered off with suction and dried in a vacuum drying cabinet at 40 to 50 °.
Example 8 (single steaming process) A cotton fabric is impregnated at 25 ° with a padding solution which contains 10 parts of the dye used in Example 7, 50 parts of urea, 50 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution and 40 parts of 11 per 1000 parts of water. Subsequently, without or after intermediate drying, steaming is carried out for 5 minutes and the dyeing is terminated as indicated in Example 4.
<U> Be </U> ispiel 9 (heat-setting process) A cotton fabric is impregnated at 25 ° with a padding solution containing 10 parts of the dye used in Example 7, 200 parts of urea, 20 parts of potassium carbonate, 2 parts by volume per 1000 parts of water p Contains 40% sodium hydroxide solution and 80 parts of itRongalit. The mixture is then heated at 150 ° for 5 minutes without or after intermediate drying and the dyeing is completed as indicated in Example 4.
Example 10 (printing) A printing ink is prepared with the following composition: 20 parts of dye of the formula
EMI0022.0002
EMI0022.0003
200 <SEP> parts of <SEP> urea
<tb> 238 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 400 <SEP> parts <SEP> sodium alginate thickener <SEP> 50/1000
<tb> (DO <SEP> parts <SEP> Pottaschel <SEP> solution <SEP> 1: 2
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> sodium hydroxide solution <SEP> 4096
<tb> 80 <SEP> parts <SEP> 'Hongalit \ @
<tb> 1000 <SEP> parts. The printing ink is printed onto a cotton fabric with the aid of a roller printing machine, then the fabric is dried and then steamed for 8 minutes at 100 ° in a Mather-Platt.
The completion takes place as indicated in Example 4.
A similarly good result is obtained on rayon.
With the dye used in Example 7, a gray print is obtained according to the above procedure. Example 11 0.5 part of the dye used in Example 7 is dissolved in 1000 parts of water at 800. 5 parts by volume of 40% sodium hydroxide solution and 3 parts of sodium hydrosulfite are added. In the dye bath thus obtained, 25 parts of cotton are dyed for 45 minutes at 80 ° with the addition of 30 parts of sodium chloride.
After dyeing, the material to be dyed is oxidized in the air; rinsed, acidified, rinsed well and cleaned. A gray coloration is obtained.
In the same way, the dye, Darge provides by sulfochlorination of aminobenzanthrone with chlorosulfonic acid, condensation with N-methyl-N-hydroxyäthylpropylenediamine (1,3) and esterification with 100% sulfuric acid, can be used.
In the same way, the dyes can be used which are obtained by using the dyes listed in column 1 of the following table
EMI0024.0020
in
<tb> sulfochlorinated, <SEP> the <SEP> sulfochlorinated <SEP> at <SEP> of the / column <SEP> 1I
<tb> carries out the specified <SEP> temperature <SEP>, <SEP> the <SEP> received <SEP> sulfo chloriä <SEP> with <SEP> the <SEP> in <SEP> column <SEP> III <SEP> listed <SEP> Amin <SEP> condenses o <SEP> <B> wefelsgure </B> <SEP> in <SEP> <B> en </B>
<tb> siert <SEP> and <SEP> the <SEP> received <SEP> sulfamide <SEP> with <SEP> conc.
<SEP> See <SEP> wefe <SEP> s <SEP> ure- semester transferredj the nuances can be seen from column IV:
EMI0025.0001
<B> I </B>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 1 <SEP> Nitrodibenzanthron <SEP> 130 <SEP> NN-Dihydroxyäthyl- <SEP> gray
<tb> (nitrogen content: <SEP> 3.68%) <SEP> propylenediamine- (1.3)
<tb> 2 <SEP> aminodibenzanthrone <SEP> 120 <SEP> n <SEP> rr
<tb> (nitrogen content: <SEP> 3.68%)
<tb> 3 <SEP> @r <SEP> 130 <SEP> n <SEP> n
<tb> "<SEP> 140 <SEP> rr <SEP> n
<tb> 5 <SEP> aminodibenzanthrone
<tb> (nitrogen content: <SEP> 3.55%) <SEP> 125 <SEP> "<SEP>"
<tb> 6 <SEP> aminodibenzanthrone <SEP> 125
<tb> (nitrogen content: <SEP> 3.7%) <SEP> "<SEP>"
<tb> i
<tb> 7 <SEP> aminodibenzanthrone <SEP> 125
<tb> (nitrogen content:
<SEP> 3.88%)
<tb> 8 <SEP> Nitrodibenzanthron <SEP> 130 <SEP> N-methyl-N-hydroxyethyl- <SEP> "
<tb> propylenediamine- (1,3) <SEP> '
<tb> aminodibenzanthrone <SEP> l10
<tb> <B> n </B> <SEP> @ <SEP> <B> a </B>
<tb> (nitrogen content: <SEP> 3.68%)
<tb> 110 <SEP> "<SEP> 130 <SEP> rr <SEP> n
<tb> <B> 11 </B> <SEP> "<SEP> <B> 140 <SEP> Ir </B> <SEP> 4 <SEP> <B> rr </B>
<tb> i
<tb> 12 <SEP> aminodibenzanthrone <SEP> 125 <SEP> "
<tb> (nitrogen content: <SEP> 3.55%)
<tb> 13 <SEP> aminodibenzanthron <SEP> 125 <SEP> r '<SEP>' f
<tb> (nitrogen content: <SEP> 3.7%
<tb> @ 14 <SEP> Aminodibenzanthron <SEP> 125 <SEP> "<SEP>"
<tb> (nitrogen content: <SEP> 3.88%) <SEP>, <SEP>!, Example 12 0.1 part of the dye, which is obtainable by the following process, is used according to Example i.
A gray dyeing with good fastness properties is obtained. Preparation of the dye 50 parts of a condensation product from 4 moles of aminodibenzanthrone (nitrogen content - 3.68%) and 1 mole of tetrabromopyranthrone, e.g. can be obtained according to the procedure described in FIAT FINAL REPORT 1313, Volume II, p. 118, for indanthrone direct black RB, chlorosulfonic acid is added to 200 parts by volume at room temperature with cooling and then heated to 130o for 2 hours.
In the following, the same procedure is followed as indicated in Example 7.
In the same way, the dyes can be used, which analogously from the sulfochlorides a) of the condensation product of 3 moles of aminodibenzanthrone (nitrogen content = 3.68%) and 1 mole of tribromopyranthrone b) of the condensation product of 3 moles of aminodibenzanthrone (nitrogen content = 3.68%), 1 mol of 1-aminoanthraquinone and 1 mol of tetrabromo-pyranthrone.
c) the condensation product of 2 mol of aminodibenzanthrone (nitrogen content = 3.68%), 2 mol of 1-amino-4-anilido-anthraquinone and 1 mol of tetrabromo-pyranthrone, and d) of the condensation product of 2 mol of aminodibenzanthrone (nitrogen content = 3.68 %), 1 mole of 1-aminoanthraquinone,
1 mol of 1-amino-4-anilido-anthraquinone and 1 mol of tetrabromopyranthrone are shown, as well as the corresponding dyes which are obtained from the sulfochlorides of these condensation products by condensation with N-methyl-N-hydroxyethylpropylenediamine and esterification with sulfuric acid monohydrate.
Gray shades of good fastness properties are obtained. B <U> e </U> ispiel 13 1.0
EMI0028.0001
of the dye of the putative formula
EMI0028.0002
EMI0028.0003
dissolved in 50 parts of water with the addition of 3 to 5 drops of 30% sodium hydroxide solution and this solution is used according to Example 1. A strong, red, pale blue dyeing with excellent fastness properties is obtained.
The dye can be obtained by condensation of isodibenzanthrone disulfochloride with 2- (ss-amino-äthylamino) -ethanol and esterification of the resulting product with conc. Sulfuric acid.
In an analogous manner, the dyes can be used which are obtained when the sulfochlorides given in column I of the table below are condensed with the amines given in column II, the chloroalkylamides obtained are condensed with the amines in column III and then esterified with sulfuric acid ; the nuances can be seen from column IV.
EMI0029.0005
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> 1. <SEP> amine <SEP> j <SEP> 2. <SEP> amine
<tb> i
<tb> 1 <SEP> isodibenzanthrone- <SEP> NH <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> Cl <SEP> NH <SEP> CH <SEP> CH <SEP> OH <SEP>, <SEP> blue
<tb> <B> 1 </B>
<tb> disulfochloride <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> 1
<tb> I.
<tb> I.
<tb> 2 <SEP> "<SEP> i <SEP> CH
<tb> 3
<tb> NH-CH @ CH @ C1 <SEP> "
<tb> i <SEP> "<SEP> marine
<tb> 3 <SEP> dibenzanthrone- <SEP> NH2-CH2CH2C1
<tb> i <SEP> disulfochloride <SEP> f
<tb> blue
<tb> 1
<tb> i
<tb> CH3 <SEP> @@ <SEP>
<tb> i <SEP> NH-CH @ CH @ Cl
<tb> i
<tb> j Example 14 0.5 part of the dye, which as a free acid presumably of the formula
EMI0030.0001
are used according to Example 1.
A violet dyeing with excellent fastness properties is obtained.
The dye can be obtained by condensation of isodibenzanthrone disulfochloride with 3-aminopropanol and esterification of the product obtained with conc. Sulfuric acid.
In an analogous manner, the dyes can be used which are obtained when the sulfochlorides of the vat dyes listed in column I of the table below are condensed with the same amine and immediately esterified; the nuances can be seen from column II.
EMI0031.0001
I.
<tb> I <SEP> II
<tb> i
<tb> 1 <SEP> Acedianthron <SEP> brown
<tb> r
<tb> 2 <SEP> perylenetetracarboxylic acid diphenylimide <SEP> red <SEP>,
<tb> I.
<tb> I.
<tb> <B> 0-, </B> <SEP> .. <SEP>.: <SEP> I
<tb> E
<tb> NH, <SEP>: _
<tb> <B> 10 </B> <SEP> olive
<tb> 1 <SEP> s
<tb> f
<tb> - <SEP>. @ ,, <SEP> ü <SEP>,
<tb> R
<tb> d1
<tb> i
<tb> a
<tb> .v <SEP> l
<tb> f <SEP> 4 <SEP>% <SEP> golden yellow
<tb> I.
<tb> I <SEP> N /
<tb> j