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Verfahren zur Herstellung von nassechten Färbungen und
Drucken auf Cellulosematerialien, Eiweissfasern oder deren Mischungen
Gegenstand der österr. Patentschrift Nr. 219000 ist ein Verfahren zur Herstellung von nassechten Färbungen und Drucken auf Cellulosematerialien, welches darin besteht, dass man mit beliebigen wasserlöslichen, organischen Farbstoffen, ausgenommen Schwefelfarbstoffen, mit einer oder mehreren Thioschwefelsäuregruppen und mit gegebenenfalls weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen gefärbte, geklotzte oder bedruckte Cellulosematerialien mit Alkalien oder alkalischen Reduktionsmitteln, beispielsweise Natriumsulfid, während oder nach der Applizierung der Farbstoffe behandelt.
Die für das dort beschriebene Verfahren geeigneten wasserlöslichen Farbstoffe mit Thioschwefelsäuregruppen können beispielsweise der Azo-, Anthrachinon-, Küpen-, Acridon-, Phenazin-, Dioxazin-, Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Nitro-oder Phthalocyaninreihe angehören, wobei die Thi08chwe- felsäuregruppen direkt oder über Brückenglieder aus gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, die durch Heteroatome unterbrochen sein können, mit den aromatischen Kernen der zugrunde liegenden Farbstoffmoleküle verknüpft sein können.
Ausserdem können die genannten Farbstoffe als wasserlöslichmachende Gruppen neben den Thioschwefelsäuregruppen gegebenenfalls weitere wasserlöslichmachende Gruppen, wie beispielsweise Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, enthalten. Die Farbstoffe können beispielsweise durch Kuppeln von Thioschwefels uregruppen enthaltenden diazotierten aromatischen Aminen mit beliebigen Kupplungskomponenten, die ihrerseits Thioschwefelsäuregruppen enthalten können, oder durch Kondensation reaktionsfähiger Halogenderviate von Farbstoffen mit aliphatischen oder aromatischen Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Aminen dargestellt werden.
In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, dass man mit den dort beschriebenen Farbstoffen auf nativen oder regenerierten Cellulosematerialien, Eiweissfasem oder deren Mischungen echte Drucke und Färbungen herstellen kann, indem man das Färbe- bzw. Druckgut vor, während oder nach der Applikation der Farbstoffe mit Thiocarbonyl- oder Mercaptogruppen enthaltenden Verbindungen oder mit elementarem Schwefel, vorzugsweise sehr fein gemahlenem oder kolloidalem Schwefel, gegebenenfalls in Gegenwart von in wässerigem Medium alkalisch reagierenden oder Hydroxylionen liefernden Substanzen behandelt und anschliessend die so zunächst erhaltenen Färbungen und Drucke in üblicher Weise bei höherer Temperatur echt fixiert.
AlsThiocarbonyl- oder Mercaptogruppen enthaltende Verbindungen können beispielsweise Thioacetamid, Xanthogenate, wieAlkali-alkyl-xanthogenate, beispielsweise Kalium-amyl-xanthogenat, Kalium- - hexyl-xanthogenat, sek. Natrium-butyl-xanthogenat, Kalium-butyl-xanthogenat, Natrium-äthyl-xan- thogenat, Natrium-isopropyl-xanthogenat oder Kalium-äthyl-xanthogenat, Thioharnstoff oder die N-Mo-
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thiocarbaminderivate, wie N-Cycloalkyl-alkyl-ammonium-cycloalkyl-alkyl-dithiocarbamate, und Thiuramverbindungen, wie Dialkyl-diphenylthiuram-disulfide, verwendet werden.
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Als gegebenenfalls zugesetzten, in wässerigem Medium alkalisch reagierende oder Hydroxylionen liefernde Verbindungen seien beispielsweise Natriumhydroxyd, Natriumbicarbonat und trichloressigsaures Natrium genannt.
In der Regel erfolgt die echte Fixierung der Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung so, dass man die zunächst hergestellten Drucke, Färbungen oder Klotzfärbungen, die den elementaren Schwefel oder die Thiocarbonyl- oder Mercaptogruppen enthaltenden Verbindungen bereits enthalten, einer Wärmebehandlung bei höherer Temperatur unterwirft, was beispielsweise durch einen Dämpfprozess oder durch eine Heissluftbehandlung erfolgen kann.
Das Dämpfen kann wie üblich in einer kontinuierlichen Dämpfanlage oder beispielsweise in einem Sterndämpfer, vorzugsweise bei Dämpftemperaturen von etwa 100 bis 1100C durchgeführt werden. Die Heissluftbehandlung, d. h. ein trockenes Erhitzen, erfolgt zweckmässig durch 1- bis 10minütiges Erhitzen auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 180 C, wobei in der Regel kurzfristiges Erhitzen eine höhere Temperatur erfordert als ein längeres Erhitzen.
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captogruppen enthalten, hat gegenüber dem Zusatz von Natriumsulfid, welches bei Raumtemperatur mit einigen der Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen schwer lösliche Niederschläge bildet, eine
Reihe von Vorteilen.
So können der elementare Schwefel und die genannten Verbindungen den Druckfar- ben, Färbebädern und Klotzbädern ohne Gefahr einer Niederschlagbildung mit dem angewandten Farb- stoff zugesetzt werden, da die so hergestellten Druckfarben, Färbebäder und Klotzbäder bei Raumtem- peratur völlig stabil sind. Die genannten Verbindungen sind somit für die einbadige Arbeitsweise in der
Färberei und für den Textildruck besonders geeignet.
Ferner gestattet der direkte Zusatz des elementaren
Schwefels bzw. der genannten Verbindungen zur Druckfarbe im Hinblick auf deren damit verbundene
Haltbarkeit bei Raumtemperatur, dass die angewandten Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe zusammen mit Vertretern anderer Farbstoffklassen appliziert werden können, wodurch die Einsatzbreite der Schwefelsäuregruppen enthaltenden Farbstoffe im Textildruck erweitert wird. Weiterhin können der elementare Schwefel bzw. die genannten Verbindungen teilweise auch ohne Zusatz einer alkalisch wir- kenden bubstanz bzw. mit einer nur schwach alkalisch reagierenden Verbindung, wie beispielsweise Na- triumbicarbonat oder trichloressigsaures Natrium, zur echten Fixierung der genannten Farbstoffe verwen- det werden.
Dies ist im Hinblick auf die Alkaliempfindlichkeit der Eiweissfasern, wie Wolle und Seide, von wesentlicher Bedeutung.
Bei der Anwendung der Thiocarbonyl- oder Mercaptoverbindungen ist in einzelnen Fällen auch eine Vorbehandlung des zu bedruckenden oder zu färbenden Materials oder eine Nachbehandlung des bedruckten oder gefärbten Materials mit den Thiocarbonyl- oder Mercaptoverbindungen möglich. Beispielsweise sind folgende Behandlungsweisen möglich : a) Ein Gewebe wird mit einer Druckfarbe bedruckt, die sowohl den Farbstoff als auch die Thiocar- bonyl- oder die Mercaptogruppen enthaltende Verbindung und gegebenenfalls auch eine in wässerigem Medium alkalisch reagierende oder Hydroxylionen liefernde Verbindung, enthält.
Anschliessend wird getrocknet und gedämpft. b) Ein Gewebe wird mit einer Druckfarbe bedruckt, die den Farbstoff, aber nicht die Thiocarbonyl- oder die Mercaptogruppen enthaltende Verbindung, enthält. Die so bedruckte Ware wird dann anschlie- ssend durch ein Klotzbad genommen, das die Thiocarbonyl- oder die Mercaptogruppen enthaltende Verbindung und gegebenenfalls eine alkalisch wirkende Verbindung enthält. Darauf wird die so behandelte Ware getrocknet und gedämpft. c) Ein Gewebe wird vorbehandelt mit einer gegebenenfalls alkalischen Klotzlösung, die die Thiocarbonylverbindung oder die Mercaptogruppen enthaltende Verbindung enthält. Nach Zwischentrocknung wird mit einer Druckfarbe bedruckt, die den Farbstoff und gegebenenfalls Druckhilfsmittel, wie beispielsweise Harnstoff, enthält.
Nach erneuter Zwischentrocknung wird schliesslich gedämpft. d) Man klotzt das Gewebe mit einer Klotzlösung, die den Farbstoff, die Thiocarbonyl- oder die Mercaptogruppen enthaltende Verbindung und gegebenenfalls eine alkalisch wirkende Verbindung enthält, trocknet zwischen und dämpft anschliessend. Auf diese Weise wird eine sogenannte Klotzfärbung erhalten. e) Man verfährt im Prinzip wie vorstehend unter a) beschrieben, verwendet aber an Stelle eines natürlichen Verdickungsmittels eine elektrolytbestäridige Emulsionsverdickung und unterwirft den Druck an Stelle eines Dämpfprozesses einer trockenen Hitzebehandlung, beispielsweise bei 120 C.
Bei der Anwendung von elementarem Schwefel ist es zweckmässig, das Substrat mit einer Lösung, Klotzflotte oder Druckpaste zu behandeln, die Farbstoff und Schwefel gemeinsam enthalten. Es ist aber
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auch möglich, eine Vorbehandlung des zu bedruckenden oder zu färbenden Materials oder eine Nachbe- handlung des bedruckten oder gefärbten Materials mit elementarem Schwefel durchzuführen. Natürlich ist es auch möglich, den Schwefel bereits bei der Fabrikation dem Farbstoff beizumischen. In diesem Fall erübrigt sich ein Schwefelzusatz zur Klotzflotte oder Druckpaste.
Die Vorbehandlung des zu bedruckenden oder zu färbenden Materials kann beispielsweise so erfol- gen, dass man das Gewebe mit einer Klotzflotte klotzt, die fein verteilten Schwefel und verdünnte Na- tronlauge enthält, anschliessend trocknet und dann mit einer Druckpaste bedruckt, die den Farbstoff ent- hält. Nach dem Trocknen wird dann neutral wie üblich gedämpft.
Die Nachbehandlung kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass die Ware zunächst mit einer farbstoffhaltigen Druckfarbe bedruckt, dann zwischengetrocknet und schliesslich mit einer schwefelhalti- genKlotzflotte überklotzt wird. Nach dem Trocknen wird dann neutral wie üblich gedämpft.
Die gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellbaren Drucke und Färbungen auf Cellu- losematerialien und Eiweissfasern bzw. deren Mischungen zeichnen sich durch gute Echtheiten aus.
Beispiel l : 40 g eines Farbstoffes, hergestellt durch Kondensation von Kupfer-phthalocyanintri- sulfochlorid mit 3 Mol2-Amlnoäthylthioschwefelsäure, werden mit 50 g Harnstoff verrührt und in 300 g heissem Wasser gelöst. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden der Lösung 40 g Thioacetamid zugesetzt. Danach wird die Lösung mit 400 g einer neutralen 4% igen Alginatverdickung vermischt. Anschlie- ssend wird die Druckfarbe mit Wasser oder Alginatverdickung auf 1000 g eingestellt. Die Druckfarbe wird dann wie üblich auf Baumwollgewebe gedruckt und der Druck getrocknet und 10 min gedämpft. Anschlie- ssend wird gespült, heiss geseift und nochmals gespült. Man erhält einen blauen Druck von allgemein guten Echtheitseigenschaften.
Statt Thioharnstoff kann mit demselben Erfolg auch Monomethyl- oder Dimethylthioharnstoff verwendet werden.
An Stelle eines Baumwollgewebes kann auch gechlorte Wolle oder Naturseide bedruckt werden.
Beis piel 2 : 40 g des in Beispiel 1 genannten Farbstoffes werden mit 50 g Harnstoff gemischt und in 300 g heissem Wasser gelöst. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur setzt man der Lösung 400 g neutrale 4% ige Alginatverdickung zu und stellt die Druckfarbe mit Wasser oder Alginatverdickung auf 1000 g ein. Die Druckfarbe wird dann wie üblich auf Baumwollgewebe gedruckt, getrocknet und durch ein Klotzbad bei Raumtemperatur mit folgender Zusammensetzung genommen : 10 g Thioacetamid, 20 g Natronlauge 32, 50/oig, 200 g Kochsalz und 770 g Wasser. Nach dem Klotzen und einer anschliessenden kurzen Zwischentrocknung erfolgt ein 10minütiges Dämpfen. Anschliessend wird gespült, heiss geseift und nochmals gespült. Man erhält einen blauen Druck von allgemein guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 3 : Anstelle einer Nachbehandlung durch Klotzen der bedruckten Ware gemäss Beispiel 2 kann die zu bedruckende Ware auch mit der nach Beispiel 2 beschriebenen Klotzlösung vorbehandelt und nach einer Zwischentrocknung mit einer Druckfarbe gemäss Beispiel 2 bedruckt werden. Die daran sich anschliessende Weiterbehandlung erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 2 und führt zu den dort angegebenen Resultaten.
Beispiel 4 : 40 g des Farbstoffes von Beispiel 1 werden mit 50 g Harnstoff verrührt und in 300 g
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Natronlauge. In diese Lösungeingerührt. Mit Wasser oder Alginatverdickung wird die Druckfarbe auf 1000 g eingestellt. Die Druckfarbe wird wie üblich auf Baumwollgewebe gedruckt und der Druck dann getrocknet und 10 min gedämpft.
Anschliessend wird gespült, heiss geseift und nochmals gespült. Man erhält einen blauen Druck von allgemein guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 5: Zu denselben Ergebnissen wie in Beispiel 4 gelangt man, wenn man das dort erwähnte 2-Mercaptobenzthiazol durch die gleiche Gewichtsmenge des Zinksalzes des 2-Mercaptobenzthiazols ersetzt.
Beispiel 6 : Zu denselben Ergebnissen wie in Beispiel 4 gelangt man, wenn man das dort erwähnte 2-Mercaptobenzthiazol durch die gleiche Gewichtsmenge N-Cyclohexyläthyl-ammonium-cyclohexyl- äthyl-dithiocarbamat ersetzt.
Beispiel 7 : Man gelangt zu denselben Ergebnissen wie in Beispiel 4, wenn man das dort erwähnte 2-Mercaptobenzthiazol durch die gleiche Gewichtsmenge Dimethyldiphenylthiuram-disulfid ersetzt.
Beispiel 8 : 30geinesFarbstoffes, derdurchKuppelnvon3Mol3-Aminobenzolsulfonyl- (methyl- amino)-6-äthylthioschwefelsäure mit dem Umsezungsprodukt von Nickelphthalocyanin-trisulfochlorid mit 3 Mol 1- (4' -Aminophenyl) -3-methyl-pyrazolon- (D) hergestellt wird, werden mit 50 g Harnstoff gemischt und mit 300 g heissem Wasser gelöst. In die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung werden 50 g
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Natriumbicarbonat eingetragen. Anschliessend werdenBeispiel 15 : 30 g des in Beispiel 8 beschriebenen Farbstoffes werden mit 50 g Harnstoff verrührt und mit 300 gheissem Wasser gelöst. Der Mischung werden nach Abkühlen auf Raumtemperatur 50 g Thio- harnstoff und 80 g einer 50% igen Losung des Natriumsalzes der Trichloressigsäure zugegeben. Dann wird die Mischung mit 400 g neutraler 4% iger Alginatverdickung verrührt. Mit Wasser und weiterer Alginatverdickung wird die Druckpaste auf 1000 g eingestellt.
Nach dem üblichen Drucken auf Baumwollgewebe wird getrocknet und 5 - 10 min neutral gedämpft.
Ein anschliessendes Spillen, heisses Seifen und nochmaliges Spulen liefert einen grünen Druck mit guten
Nassechtheiten.
An Stelle eines Baumwollgewebes kann auch ein Gewebe aus Wolle entsprechend bedruckt werden.
Bei s pie 1 1 6 : 40 g des in Beispiel l beschriebenen Farbstoffes werden mit 50 g Harnstoff gemischt und mit 300 g heissem Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden dieser Lösung 50 g
Thioharnstoff und 10 g Natriumbicarbonat zugesetzt. In diese Lösung gibt man nun 500 g einer elektro- lytbeständigen Emulsionsverdickung. Mit Wasser oder weiterer Emu1sionsverdickung stellt man die Druck- farbe auf 1000 g. Nachdem in üblicher Weise auf Baumwollgewebe gedruckt wurde, erfolgt nach einer kurzen Zwischentrocknung eine Hitzefixierung der bedruckten Ware von 5 min bei 120 C. Anschliessend wird gespült, heiss geseift und gespült. Man erhält einen blauen Druck von allgemein guten Echtheit- eigenschaften.
Entsprechend kann auch ein Gewebe aus Halbwolle bedruckt werden.
Beispiel 17 : 40 g des Farbstoffes, hergestellt durch Kondensation von Kupfer-phthalocyanintri- sulfochlorid mit 3 Mol 2-Aminoäthylthioschwefelsäure, werden mit 50 g Harnstoff verrührt u d in 300 g heissem Wasser gelöst. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Lösung mit 400 g einer neutralen 4D/oigen Natriumalginatverdlckung vermischt. Anschliessend gibt man 20 g Natriumbicarbonat und 20 g fein pulverisierten Schwefel zu. Nach guter Vermischung wird die Druckfarbe mit Alginatverdickung oder mit Wasser auf 1 kg eingestellt. Die Druckfarbe wird dann wie üblich auf Baumwollgewebe gedruckt, ge- trocknet und 5 min neutral gedämpft. Anschliessend wird gespült, heiss geseift und nochmals gespult. Man erhält einen blauen Druck von allgemein guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 18 : 40 g des in Beispiel 17 genannten Farbstoffes werden mit 50 g Harnstoff verrührt und in 300 g heissem Wasser gelöst. Nach Abkuhlung auf Raumtemperatur setzt man der Lösung 400 g einer neutralen 4% igen Natriumalginatverdickung zu. Anschliessend gibt man 40 g fein verteilten Schwefel und
80 g einer 50% gen Lösung von trichloressigsaurem Natrium zu. Die Druckfarbe wird gut vermischt und mit Wasser oder Alginatverdickung auf 1 kg eingestellt. Man bedruckt damit in üblicher Weise Baum- wollgewebe, trocknet und dämpft 10 min neutral. Die weitere Fertigstellung erfolgt gemäss Beispiel 17.
Man erhält einen blauen Druck von allgemein guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 19 : 20 g des in Beispiel 17 genannten Farbstoffes werden zusammen mit 50 g Harnstoff in 400 g heissem Wasser gelöst. In die auf Raumtemperatur abgekühlte Lösung gibt man 10 g Natriumbi- carbonat, 10 g kolloidalen Schwefel und 100 g einer 4% gen Natriumalginatverdickung und stellt durch
Zugabe von Wasser auf 1 kg ein. Mit der so erhaltenen Klotzflotte wird Baumwollgewebe bei Raumtem- peratur geklotzt. Nach dem Klotzen erfolgt eine Zwischentrocknung bei 40-60 C, der sich ein neutra- les Dämpfen von 10 min anschliesst. Darauf erfolgt kaltes und heisses Spülen, kochendes Seifen und noch- maliges SpUlen.
Man erhält eine blaue Klotzfärbung von allgemein guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 20 : Dem in Beispiel 17 genannten Farbstoff wurden bereits bei der Fabrikation 5 - 30 Gew.- fein verteilter Schwefel beigemischt.
30 g dieser Mischung werden mit 50 g Harnstoff und 200 g heissem Wasser bis zur vollständigen Lö- sung des Farbstoffes verrührt und mit 500 g einer neutralen 4%igen Natriumalginatverdickung gemischt.
NachAbkühlung aufRaumtemperatur gibt man 80 g einer 50%igenLösung von trichloressigsaurem Natrium zu. Mit Wasser oder Alginatverdickung wird dann auf 1 kg eingestellt. Die Druckfarbe wird in üblicher
Weise auf ein gechlortes Wollgewebe (Wollmusselin) gedruckt. Anschliessend wird getrocknet und 10 min neutral gedämpft. Nach grundlichem kaltem und warmem SpUlen bei 50 - 60ce erhält man einen schönen blauen Druck mit guten Echtheiten.
Mit derselben Druckfarbe und bei gleicher Nachbehandlung erhält man auf Naturseidengewebe zahn- liche Ergebnisse.
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Beispiel 21 : 30 g des Farbstoffes der Formel
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werden mit 50 g Harnstoff und 250 g heissem Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur gibt man 500 g neutrale 41oigne Natriumalginatverdickung und 15 g Natriumbicarbonat zu. Die Mischung wird gründlich verruhrt und mit 3 g fein verteiltem Schwefel versetzt. Mit Wasser oder Natriumalginatverdickung wird die Druckfarbe unter gutem Durchmischen auf 1 kg eingestellt. Die so erhaltene Druckfarbe wird in üblicher Weise auf Baumwolle gedruckt, getrocknet und 5 min neutral gedämpft.
Nach anschlie- ssendem kalten und heissen Spülen wird heiss geseift und nochmals gespült. Man erhält einen scharlachroten Druck mit guten Nassechtheiten.
Mit der in obigem Beispiel beschriebenen Druckfarbe lassen sich auch auf gechlorter Wolle sehr schöne Drucke erzielen.
Beispiel 22 : 30 g des Farbstoffes der Formel
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löst man mit 250 g heissem Wasser unter Zusatz von 50 g Harnstoff. Diese Lösung wird mit 500 g neutraler 4%iger Natriumalginatverdickung und mit 15 g Natriumbicarbonat vermischt. Dazu gibt man 6 g fein verteilten Schwefel und stellt unter Zugabe von Wasser oder Verdickung nach gründliche Rühren auf 1 kg. Mit der so hergestellten Druckfarbe bedruckt man in üblicher Weise Baumwolle. Nach dem Drucken und Trocknen wird 5 min neutral gedämpft, kalt und warm gespült, heiss geseift und nochmals gespült. Man erhält einen goldgelben Druck mit guten Nassechtheiten.'
Mit derselben Druckfarbe erhält man auch auf gechlorter Wolle einen guten Druckausfall.
Beispiel 23 : Man klotzt weisse. mercerisierte Baumwolle bei 500C mit einer Flotte, die 10 g sehr fein verteilten Schwefel, 20 g 32, 5% igue Natronlauge, 870 g Wasser von 500C und 100 g 4%ige neutrale Natriumalginatverdickung enthält. Nach dem Trocknen wird die so vorbehandelte Ware mit einer Druckpaste bedruckt, die wie folgt hergestellt wird :
30 g des in Beispiel 21 genannten Farbstoffes werden mit 50 g Harnstoff verrührt und mit 250 g hei- ssem Wasser gelöst. Nach dem Abkühlen gibt man 500 g 4% ige neutrale Natriumalginatverdickung zu und stellt unter gutem Rühren die Druckfarbe mit Verdickung oder Wasser auf 1 kg. Nach dem Drucken und Trocknen wird 5 min neutral gedämpft, anschliessend gut gespült und kochend geseift.
Man erhält einen schönen scharlachroten Druck mit guten Nassechtheiten.
Beispiel 24 : Unter genau denselben Bedingungen wie in Beispiel 23 erhält man einen schönen goldgelben, nassechten Druck, wenn man 30 g des in Beispiel 22 beschriebenen Farbstoffes einsetzt.
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