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Verfahren zur Herstellung von naßechten Färbungen und Drucken auf
Celltiiosematerialien Es ist bekannt, Verbindungen aus Schwefelfarbstoffen und Alkalisulfiten
zum Färben und Bedrucken von Baumwolle in Gegenwart von Alkalien oder Schwefelalkalien
(deutsche Patentschriften 88 392, 91720 und 94 501) bzw. in Abwesenheit
von Alkalien und Reduktionsmitteln bei erhöhten Temperaturen (deutsche Patentschrift
1004 586) zu verwenden. Es wird vermutet, daß es sich bei diesen Verbindungen
um Schwefelfarbstoffe mit Thiosulfatgruppen handelt.
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Es wurde gefunden, daß man Färbungen und Drucke von guten bis sehr
guten Naßechtheiten auf Cellulosematerialien, wie Fasern, Fäden, Flocken, Geweben,
Gewirken und Folien aus nativer oder regenerierter Cellulose, herstellen kann, indem
man diese Materialien mit Phthalocyaninfarbstoffen, die mindestens zwei Thioschwefelsäuregruppen,
jedoch keine weiteren wasserlöslichmachenden Gruppen im Molekül enthalten, färbt,
klotzt oder bedruckt und während oder nach der Applizierung der Farbstoffe mit Alkalien
oder alkalischen Reduktionsmitteln behandelt.
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Die so hergestellten Färbungen und Drucke sind denen, die mit den
bekannten Verbindungen aus Schwefelfarbstoffen und Alkalisuifiten erzeugt werden,
sowohl in den Naßechtheiten als auch in der Brillanz überlegen.
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Eine weitere Überlegenheit der verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden
Farbstoffe gegenüber den aus Schwefelfarbstoffen und Alkalisulfiten erhältlichen
Verbindungen beruht darauf, daß die verfahrensgemäß eingesetzten Farbstoffe auf
Grund ihres schnelleren Reaktionsvermögens nach dem sogenannten Klotz-Luftgang-Verfahren
auf Cellulosematerialien in Gegenwart von alkalischen Reduktionsmitteln, wie beispielsweise
Natriumsulfid, sehr rasch und bereits bei Raumtemperatur echt und quantitativ fixiert
werden können. Demgegenüber können die bekannten Verbindungen aus Schwefelfarbstoffen
und Alkalisulfiten erst durch eine Hitzebehandlung bei längerer Einwirkungszeit
fixiert werden, wobei jedoch keine quantitative Farbstoffixierung erzielt werden
kann.
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Den verfahrensgemäß eingesetzten Phthalocyaninfarbstoffen kann sowohl
das metallfreie als auch das metallhaltige, beispielsweise das kupfer-, kobalt-
oder nickelhaltige Phthalocyanin zugrunde liegen. Ferner kann das den angewandten
Farbstoffen zugrunde liegende Phthalocyaninmolekül in mannigfacher Weise beispielsweise
durch Phenylreste oder azogruppenhaltige Reste, substituiert sein.
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Die Thioschwefelsäuregruppen können direkt oder über Brückenglieder
aus gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten,
die durch Heteroatome unterbrochen sein können, mit den aromatischen Kernen der
angewandten Farbstoffe verknüpft sein. Die verwendeten Farbstoffe können beispielsweise
durch Kondensation reaktionsfähiger Halogenderivate des metallfreien oder metallhaltigen
Phthalocyanins mit aliphatischen oder aromatischen Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden
Aminen oder durch Kuppeln von diazotierten thioschwefelsäuregruppenhaitigen aromatischen
Aminen mit solchen Phthaiocyaninderivaten, die kupplungsfähige Reste enthalten,
hergestellt werden.
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Besitzen die Thioschwefelsäuregruppen enthaltenden wasserlöslichen
Phthalocyaninfarbstoffe Substantive Eigenschaften, so können sie aus dem Färbebad
in langem Flottenverhältnis auf Cellulosematerialien gefärbt werden. Zur Erzeugung
guter naßechter Färbungen können hierbei Alkalien, wie Soda oder Trinatriumphosphat,
oder alkalische Reduktionsmittel, wie Natriumsulfid oder Natriumcyanid, schon während
des Auffärbens dem Färbebad zugesetzt werden, oder es kann eine Nachbehandlung der
Färbungen mit Alkalien oder alkalischen Reduktionsmitteln erfolgen.
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Aus der Reihe der alkalischen Reduktionsmittel ist das Natriumsulfid
besonders geeignet, da es die Farbstoffixierung schon in kurzer Zeit bei gleichzeitig
niederen Temperaturen gestattet.
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Die Nachbehandlung mit Alkalien oder alkalischen Reduktionsmitteln
erfolgt je nach zugrunde liegendem Farbstoff und angewandter Applizierung in wäßrigem
Medium bei Raumtemperatur oder unter Wärmebehandlung,
Dämpfen oder
Thermofixierung. Die Behandlung in wäßrigem Medium kann auf dem Agger, auf der Haspelkufe
oder Rollenkufe bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 95°C erfolgen. Werden verhältnismäßig
hohe Konzentrationen angewandt, so kann die Fixierung der Farbstoffe in wäßrigem
Medium bereits in der Kälte, beispielsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt werden.
Zweckmäßig wird dem Entwicklungsbad noch so viel Kochsalz zugesetzt (etwa 100 g
bis 300 g pro Liter), daß ein Ausbluten der Farbstoffe in die Entwicklungsflotte
vollständig oder weitgehend verhindert wird. Die Nachbehandlung durch Dämpfen erfolgt
im Schnelldämpfer, auf der Kontinue-Dämpfanlage bei etwa 103 bis etwa 105°C oder
im Sterndämpfer bei etwa 110 bis 115'C.
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Die Thermofixierung kann beispielsweise auf dem Spannrahmen erfolgen
und wird beispielsweise zwischen etwa 130 und 200°C durchgeführt. Wendet man Temperaturen
von 180°C oder mehr an, so genügt es, der Klotzflotte Verbindungen zuzusetzen, die
erst bei solchen hohen Temperaturen Alkali, beispielsweise Ammoniak im Falle des
Zusatzes von Harnstoff zur Klotzflotte, abspalten.
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Je nach Struktur des zugrunde liegenden Farbstoffes und der angewandten
Applizierung kann sich die Konzentration an Alkalien bzw. alkalischen Reduktionsmitteln
im Färbe- bzw. Nachbehandlungsbad zwischen etwa 2 und 50 g pro Liter bewegen.
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Es sei noch erwähnt, daß das Verfahren beispielsweise auch dahingehend
modifiziert werden kann, daß man zunächst das Gewebe mit einer Lösung von Alkali
oder alkalischem Reduktionsmittel des vorstehend für das Nachbehandlungsbad angegebenen
Konzentrationsbereiches klotzt und nach Zwischentrocknung die Farbstofflösung aufklotzt
bzw. die Druckfarbe aufdruckt und nach abermaliger Zwischentrocknung dämpft. Verschiedene
Möglichkeiten der Verfahrensdurchführung werden in den nebenstehend angeführten
Beispielen näher erläutert.
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Enthalten die angewandten Farbstoffe gegenüber Alkali oder alkalischen
Reduktionsmitteln empfindliche Molekülbestandteile, beispielsweise Azogruppen, so
sind die Applikations- bzw. Nachbehandlungsbedingungen so zu bemessen, daß das farbgebende
System der Farbstoffe bei der Fixierung nicht nachteilig beeinflußt wird.
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Gegenüber vergleichbaren Färbungen und Drucken mit Farbstoffen, die
an Stelle von direkt oder über Brückenglieder mit den aromatischen Kernen der Farbstoffmoleküle
verbundenen Thioschwefelsäuregruppen Sulfonsäuregruppen enthalten, zeichnen sich
die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Färbungen und Drucke
durch wesentlich verbesserte Naß- und Waschechtheiten aus. So haben beispielsweise
die Kondensationsprodukte von mindestens zwei Sulfochloridsubstituenten enthaltenden
Kupferphthalocyaninen mit 2-Aminoäthylthioschwefelsäure stets bessere Naßechtheiten
als die Kondensationsprodukte aus den genannten Sulfochloriden mit2-Aminoäthylensulfonsäure.
Fernerweisen mindestens zweiThioschwefelsäuregruppen enthaltende Kupplungsprodukte
von diazotierten thioschwefelsäuregruppenhaltigen Aminen, wie 3-Aminobenzylthioschwefelsäure
mit den Kondensationsprodukten von Nickelphthalocyaninsulfochloriden mit Aminophenylmethylpyrazolonen
stets bessere Naßechtheiten auf als die Kupplungsprodukte von diazotierten sulfonsäuregruppenhaltigen
aromatischen Aminen mit den genannten Kondensationsprodukten (deutsche Patentschrift
1044 309).
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Die verfahrensgemäß zur Anwendung gelangenden Farbstoffe sind den
aus der britischen Patentschrift 510 453 bekannten thioschwefelsäuregruppenhaltigen
Anthrachinonfarbstoffen in den Naßechtheiten und den Azofarbstoffen in den Säure-
und Avivierechtheiten, den aus der USA.-Patentschrift 2190172 bekannten Azofarbstoffen
in den Säure-, Avivier-und Naßechtheiten überlegen.
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Beispiel 1 Man klotzt Baumwollgewebe auf dem Foulard (Abquetscheffekt
700/,) mit einer wäßrigen Klotzlösung, die im Liter 50 g eines Farbstoffes
enthält, der durch Kuppeln von 3 Mol diazotierter 3-Aminobenzylthioschwefelsäure
mit 1 Mol des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Nickelphthalocyanintrisulfochlorid mit
3 Mol 1-(4'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) hergestellt wird. Man trocknet bei
80 bis 90°C und behandelt auf dem Jigger 1 Stunde bei einer Temperatur von 95'C
in 140 Teilen einer 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von kristallinem Natriumsulfid,
die im Liter 200 g Kochsalz enthält. Dann wird gespült, geseift, gespült und getrocknet.
Man erhält eine sehr naßechte Grünfärbung. Beispiel 2 0,4 Teile eines Farbstoffes,
der durch Kondensation von 1 Mol Kupferphthalocyanintrisulfochlorid mit 3 Mol 2-Aminoäthylthioschwefelsäure
hergestellt wird, werden in 40 Teilen heißem Wasser gelöst. Die Lösung wird auf
300 Teile aufgefüllt und mit 10 Teilen Baumwolle beschickt. Man erwärmt auf 60°C
und gibt portionsweise 20 Teile Glaubersalz zu, erhitzt auf 80 bis 90°C und färbt
1 Stunde bei dieser Temperatur. Hierauf wird die Ware abgequetscht oder geschleudert
und mit 100 Teilen einer 0,5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von kristallinem
Natriumsulfid, die im Liter 200 g Kochsalz enthält, 15 bis 20 Minuten bei 70 bis
80°C nachbehandelt. Man erhält ein sehr schönes, waschechtes Türkisblau. Beispiel
3 Ein Baumwollgewebe wird nach der im Beispiel 1 angegebenen Klotz-Jigger-Methode
mit einem Farbstoff gefärbt, der durch Kondensation von 1 Mol Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid
mit 4 Mol 2-Aminoäthylthioschwefelsäure hergestellt wird.
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Die Fixierung auf dem Jigger erfolgt jedoch durch eine 10minutige
Nachbehandlung bei Raumtemperatur. Man erhält eine brillante Blaufärbung von sehr
guten Naßechtheiten.
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Beispiel 4 10 Teile eines Zellwollgewebes werden auf dem Jigger 10
bis 15 Minuten bei 80°C in 60 Teilen einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
des Farbstoffes behandelt, der durch Kuppeln von 3 Mol diazotierter 3-Aminobenzolsulfonyl-(methylamino)-ß-äthylthioschwefelsäure
mit dem Umsetzungsprodukt von 1 Mol Nickelphthalocyanintrisulfochlorid mit 3 Mol
1-(4'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5) hergestellt wird. Hierauf quetscht man
ab und entwickelt auf frischem Bad 15 Minuten bei 75°C in einer wäßrigen Lösung,
die im Liter 2 g kristallines Natriumsulfid und 200 g Kochsalz enthält. Man spült
heiß,
säuert mit 5 ccm Essigsäure (30 °/oig) pro Liter ab, spült
kalt, seift kochend, spült erneut und trocknet. Man erhält eine grüne Färbung von
sehr guten Naßechtheiten.
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Beispiel s Ein zu bedruckendes Baumwollgewebe wird mit einer lgewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung von kristallinem Natriumsulfid geklotzt. Nach dem Trocknen wird
auf das so vorbehandelte Gewebe eine Druckfarbe aufgedruckt, die 40 Teile des durch
Kuppeln von 3 Mol diazotierter 3-Aminobenzolsulfonyl-(methylamino)-ß-äthylthioschwefelsäure
mit der im Beispiel 1 beschriebenen Kupplungskomponente erhältlichen Farbstoffes,
460 Teile Wasser und 500Teile einer wäßrigen Tragantverdickung (60: 1000)
enthält. Nach dem Drucken und Trocknen wird 1/2 Stunde im Sterndämpfer bei
101 bis 105°C gedämpft. Anschließend wird kalt und heiß gespült, kochend
geseift und nach dem abschließenden Spülen getrocknet. Man erhält eine klare naßechte
Grünfärbung.
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Beispiel 6 Ein Baumwollgewebe wird auf dem Foulard mit einer wäßrigen
Klotzlösung, die im Liter 30 g des im Beispiel 3 genannten Farbstoffes, 50 g Harnstoff
und 100 g 4gewichtsprozentige wäßrige Alginatverdickung enthält, geklotzt. Anschließend
wird bei 80 bis 90°C getrocknet und das getrocknete Gewebe mit einer wäßrigen Klotzlösung,
die im Liter 50 g kristallines Natriumsulfid und 250 g Glaubersalz enthält, überklotzt.
Nach einem Luftgang von 30 Sekunden wird gespült, geseift, nochmals gespült und
getrocknet.
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Man erhält eine brillante Blaufärbung von sehr guten Naßechtheiten.
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Man erhält nach der Färbeweise dieses Beispiels eine etwas rotstichigere
Blaufärbung von ähnlichen Echtheitseigenschaften, wenn man an Stelle des genannten
Farbstoffes einen Farbstoff einsetzt, der durch Kondensation eines Mols eines durchschnittlich
2,2mal sulfochlorierten Kupferphthalocyanins mit 2,2 Mol Aminoäthylthioschwefelsäure
erhalten wird.