AT256280B

AT256280B - Verfahren zur Herstellung wässeriger basischer Lösungen von Phthalocyaninpigmenten

Info

Publication number: AT256280B
Application number: AT407164A
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1963-05-11
Filing date: 1964-05-08
Publication date: 1967-08-10

Description

Verfahren zur Herstellung wässeriger basischer Lösungen von
Phthalocyaninpigmenten
Es ist bekannt, dass man Phthalocyaninpigmente durch Einführung von z. B. Schwefelsäuregruppen wasserlöslich machen kann. Die damit hergestellten Lösungen lassen sich zum Färben und Bedrucken von Textilien verwenden. Die Färbungen besitzen jedoch nur geringe Nassechtheiten.

Es wurde nun gefunden, dass man zu technisch wertvollen, stabilen wässerigen baischen Lösungen von Phthalocyaninpigmenten, die im Molekül mehrere Sulfonsäurearylamid-oder Sulfonsäurealkylamidgruppen enthalten, wobei die Arylgruppen noch weitere nicht wasserlöslich machende Gruppierungen enthalten können, herstellen kann, wenn man die Pigmente unter Zuhilfenahme eines grenzflächenaktiven kationischen Hilfsmittels, abgeleitet von gesättigten oder aromatischen stickstoffhaltigen heterocyclischen Basen oder von quaternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, vorzugsweise von Ammoniumbasen, bzw. eines Gemisches der obengenannten Verbindungen, sowie gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines basisch wirkenden Mittels und/oder eines organischen Lösungsmittels bzw.

Lösungsmittelgemisches, sowie allenfalls in Anwesenheit einer nichtionischen, grenzflächenaktiven Verbindung und/oder eines Polyalkylenglykols in Wasser bei Raumtemperatur oder einer Temperatur bis zu 1000C löst.

Zur Herstellung der wässerigen Lösungen unter Zuhilfenahme des kationischen grenzflächenaktiven Hilfsmittels, sowie gegebenenfalls der starken Base und eines organischen Lösungsmittels wird man vorteilhaft zunächst eine !konzentrierte Lösung des Pigmentes herstellen. Dabei wird das Pigment wenn möglich bei Zimmertemperatur, mitunter auch bei erhöhter Temperatur bis etwa 100oC, meist bis etwa 80 C, unter Zugabe des kationischen grenzflächenaktiven Hilfsmittels zu Wasser oder in einer vorzugsweise konzentrierten etwa 40loigen-70loigen wässerigen Lösung des kationischen grenzflächenaktiven Hilfsmittels gelöst. Die hiefür erforderliche Menge des grenzflächenaktiven Hilfsmittels beträgt im allgemeinen das 3-bis 40fache, vorzugsweise das 3- bis 10fache, der Gewichtsmenge des verwendeten Pigments.

In der Praxis wird man bestrebt sein, die Menge des Hilfsmittels möglichst gering zu halten. In manchen Fällen, z. B. bei sehr schwer in Lösung zu bringenden Pigmenten, oder insbesondere, wenn das verwendete kationische oberflächenaktive Hilfsmittel nicht genügend stark alkalisch ist, kann es angebracht sein, zur Herstellung der konzentrierten Pigmentlösung ein stark basisch wirkendes Mittel, sowie gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel zu Hilfe zu nehmen. Es wird dabei so viel einer starken Base, sowie gegebenenfalls eines geeigneten organischen Lösungsmittels zugegeben, bis eine klare Pigmentlösung erzielt ist. Die Menge der gegebenenfalls zuzusetzenden starken Base wird dabei so bemessen, dass sich ein pH-Wert von mindestens 12 einstellt.

Die Menge des gegebenenfalls zuzusetzenden organischen Lösungsmittels wird aus wirtschaftlichen Gründen möglichst gering gehalten. Im allgemeinen genügen bis zu etwa 10 Gew.-Teile des organischen Lösungsmittels auf 1 Gew.-Teil des Pigmentes.

In manchen Fällen, insbesondere bei besonders schwierig in Lösung zu bringenden oder in Lösung

zu haltenden Farbstoffen, kann. es angebracht sein, den Pigmentlösungen, zur Stabilisierung, ein höhermolekulares Polyalkylenglykol, insbesondere ein Polyäthylenglykol, mit einem Molgewicht von etwa
EMI2.1
Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie z. B. Alkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Amine u. ähnl.

Die konzentrierte Pigmentlösung kann mit gegebenenfalls Alkali enthaltendem Wasser so weit verdünnt werden, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. Sollten beim Verdünnen mit Wasser oder beim Aufbewahren der fertigen Pigmentlösungen, bei deren Herstellung zu geringe Mengen kationaktiver Mittel verwendet wurden, Trübungen auftreten, so lassen sich diese im allgemeinen leicht durch einen weiteren Zusatz an kationischen grenzflächenaktiven Hilfsmitteln beseitigen.

Als erfindungsgemäss zu verwendende grenzflächenaktive Mittel kommen alle kationischen Hilfsmittel in Frage, bei denen das Kation den grösseren Molekülteil darstellt. Als geeignete kationische grenzflächenaktive Verbindungen kommen vor allen Dingen die von Fettaminen abgeleiteten Quaternierungsprodukte in Betracht, wobei als Fettamine aliphatische Amine mit einem Alkylrest von etwa 8 bis 22 C-Atomen verstanden werden sollen. Es können die Ammoniumbasen oder auch ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. Halogenwasserstoffsäuren, Essigsäure, Schwefelsäure, Milchsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, verwendet werden, aus denen durch Alkalizugabe die entsprechenden Basen entstehen. Vorzugsweise kommen die Ammoniumbasen direkt zur Anwendung. Es kann auch ein Gemisch verschiedener kationischer Hilfsmittel der genannten Art eingesetzt werden.

Es kommen quartäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel :
EMI2.2
in Betracht, worin R einen hochmolekularen organischen Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, R, R. und R Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die gegebenenfalls durch nichtionogene Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Hydroxyl-, Oxyalkyl- oder Polyalkylenglykoläthergruppen, oder quartäre Ammoniumgruppen substituiert sein oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen gesättigten Ring bilden können, und X die Hydroxylgruppe oder den einwertigen Rest einer anorganischen oder organischen Säure bedeutet.

R kann ein aliphatischer, geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 8 - 22 Kohlenstoffatomen sein, der eine oder mehrere Doppelbindungen, Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-oder gegebenenfalls quaternierte Stickstoffatome, oder funktionelle Gruppen, wie z. B. Carbonsäuregruppen, in der Kette enthalten kann. R kann ferner ein aromatischer, hydroaromatischer oder cycloaliphatischer Rest sein, der aliphatische Seitenketten tragen kann. Die Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste RI, % und Rs können gleich oder verschieden sein und gegebenenfalls Substituenten enthalten, beispielsweise Halogenatome, Hydroxylgruppen, quartäre Ammoniumgruppen, Oxyalkyl- oder Polyalkylenglykoläther- gruppen. Zwei dieser Reste können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen gesättigten Ring, z.

B. einen Morpholinring bilden. Das Anion X kann entweder die Hydroxylgruppe oder aber auch den Rest einer anorganischen oder organischen Säure darstellen ; es kann beispielsweise den Rest einer Halogenwasserstoffsäure, wie der Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure, oder einer andern anorganischen Säure, z. B. der Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder den Rest einer organischen Carbonsäure, z. B. der Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Milchsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Zitronensäure oder Benzoesäure, oder den Rest einer organischen Sulfosäure, z.

B. der Methansulfosäure oder Benzolsulfosäure, bedeuten.
EMI2.3

EMI3.1

EMI3.2

EMI4.1
(R = Kokosfettalkylrest)
Oft haben sich auch die von gesättigten heterocyclischen stickstoffhaltigen Basen, wie Morpholin, abgeleiteten kationaktiven Verbindungen wie Dodecyl-methyl-morpholiniumchlorid als geeignet erwiesen.

Statt Rl'1) und ru können auch unter Einschluss des benachbarten N-Atoms gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiteren N-Atoms, heterocyclisch aromatische Reste verwendet werden, wie z. B.

Pyridin. Als geeignet haben sich hier Lauryl-pyridiniumchlorid, Hexadecyl-N, N'-dimethylbenzimidazolinium Sulfat erwiesen.

Als kationische, grenzflächenaktive Verbindungen können ferner quartäre Phosphoniumverbindungen der allgemeinen Formel :
EMI4.2

EMI4.3

den meisten Fällen gelingt es den Wasseranteil der fertigen Pigmentlösungen im Bereich von etwa 400 bis 850 g/kg Lösung zu halten.

Das Klotzfärben oder Bedrucken unter Verwendung der erfindungsgemäss erhältlichen wässerigen Pigmentlösungen gestaltet sich sehr einfach. Das zu färbende Fasermaterial wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur mit der Pigmentlösung geklotzt oder bedruckt, danach zweckmässig getrocknet und zur Entwicklung vorzugsweise bei Zimmertemperatur mit einem sauren Bad behandelt. Der PH-Wert dieses sauren wässerigen Entwicklungsbades kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen werden pH-Werte im Bereich von etwa PH 1 bis PH 5, vorzugsweise PH 1 - PH 3, eingehalten. Die Entwicklung der Färbung erfolgt um so schneller je niedriger der pH-Wert des Entwicklungsbades ist. Zur Einstellung des sauren pH-Wertes können beliebige organische oder anorganische Säuren, wie z. B.

Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, verwendet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Entwicklung der Färbung unter Ausnutzung des Kohlendioxydgehaltes der Luft durch lang andauerndes Verhängen der geklotzten, bedruckten und getrockneten Waren vorzunehmen. Nach dem Entwickeln wird wie üblich gespült, geseift, nochmals gespült und getrocknet.

Bei Anwendung der erfindungsgemäss erhältlichen, stabilen wässerigen Pigmentlösungen im Textildruck werden Verdickungsmittel verwendet, die eine gute Alkaliverträglichkeit aufweisen und die ge- genüber kationischen Verbindungen verträglich sind. Bei geeigneter Auswahl an sauren Reservierungsmitteln können auch Vordruckreserven in weiss und bunt unter den mit denerfindungsgemäss erhältlichen Pigmentlösungen hergestellten Klotzfärbungen bereitet werden.

Zum Färben aus langer Flotte wird die Pigmentkonzentration je nach Flottenverhältnis eingestellt ; meist werden Konzentrationen im Bereich zwischen 0,2 und 5 g/l verwendet. Das Färben aus langer Flotte wird in üblicher Weise im kochenden Bad vorgenommen. Anschliessend wird gespült und zur Entwicklung wie beim Klotzfärben angegeben, mit einem sauren Bad behandelt, gegebenenfalls geseift.

Als zu färbende oder zu bedruckende Fasermaterialien kommen Leder und Textilmaterialien, wie Fasern, Garne, Gewebe, Gewirke, Gestricke und Faservliese aus natürlichem oder synthetischem Material, wie z. B. Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, Celluloseester, Wolle, Seide, Superpolyamiden, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid oder linearen Polyestern, wie Polyäthylenglykolterephthalat, in Frage. Bevorzugt werden die wässerigen Pigmentlösungen zum Färben von cellulosehaltigem Fasermaterial verwendet. Beim Färben von synthetischem Fasermaterial können den Farbstofflösungen bzw. -zubereitungen noch andere Hilfsmittel, z. B. sogenannte Carrier, oder säureabspaltende Verbindungen zugesetzt werden.

Beim Färben von synthetischem Fasermaterial kann es mitunter angebracht sein, den Wasseranteil der erfindungsgemäss erhältlichen Azofarbstofflösungen zugunsten des Anteils der kationischen Hilfsmittel und organischen Lösungsmittel niedrig zu halten. Es kann hiebei in manchen Fällen vorteilhaft sein, Lösungen mit einem Wasseranteil von etwa 100 bis 400 g/kg Lösung zu verwenden.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozent.

Beispiel l : 20 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid werden in einer Mischung aus 60 cm 32, öliger wässeriger Natronlauge, 200 cm3 Wasser, 100 g Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000 und 100 g der Verbindung der Formel :
EMI5.1
bei 700C gelöst.

Für eine Klotzfärbung wird die Lösung mit Wasser auf l l verdünnt. Mit dieser Lösung kann man z. B. Baumwollgewebe foulardieren. Nach dem Klotzen wird bei etwa 800C getrocknet, anschliessend mit 20 cm3 konz. Schwefelsäure im Liter Wasser abgesäuert, gespült und mit 3 g Seife und 1 g calc. Soda im Liter Wasser 10 min bei 950C nachbehandelt, gespült und getrocknet. Man erhält eine grünstichige Blaufärbung von sehr guten Nassechtheiten.

Zum Färben von Viskosespinnmasse werden 40 cm3 der konz. Pigmentlösung in 1000 g Viskose, entsprechend 90 g Cellulose, eingerührt. Die gefärbte Viskose wird dann auf einer Spinnmaschine in

der üblichen Weise versponnen. Man erhält einen transparenten, grünstichig-blau gefärbten Faden. Ein Druckanstieg an der Spinndüse tritt nicht auf.

In gleicher Weise kann auch eine Lösung von Kupferphthalocyanintrisulfonsäurebutylamid hergestellt werden. Die Lösung lässt sich ebenfalls zum Spinnfärben von Viskose und nach Verdünnen als Klotzflotte verwenden. Die Pigmentlösungen lassen sich auch zum Drucken verwenden. Hiezu wird die konzentrierte Lösung in 500 g einer 4%igen Carboxymethylcelluloseverdickung, welche 50 cm3 32, 5%igue wässerige Natronlauge enthält, eingerührt und mit weiterer Verdickung auf 1 kg eingestellt. Mit der Druckpaste wird Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und, wie vorstehend angegeben, fertiggestellt.

Beispiel 2 : 20 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid werden in einer Mischung aus 60 cm3 einer 32, 5%igen wässerigen Natronlauge, 100 cm3 Diäthylenglykolmonoäthyläther, 150 cm3 Wasser, 75 g Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000 und 75 g der Verbindung :
EMI6.1
bei 500C gelöst.

Die Lösung lässt sich in gleicher Weise wie die gemäss Beispiel l erhaltene zum Klotzen und Drucken verwenden.

Beispiel 3 : 20 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid werden in einer Mischung aus 60 cm einer 32, 5% igen wässerigen Natronlauge, 100 ems Wasser und 300 g der Verbindung der Formel :
EMI6.2
gelöst.

DieLösung kann in gleicherWeise wie in Beispiel l angegeben zum Klotzen und Drucken verwendet werden. Sie ist auch sehr gut zum Spinnfärben geeignet. Hiezu werden 50 cm der konzentrierten Pigmentlösung in 1000 g Viskose, entsprechend 90 g Cellulose, eingerührt. Die gefärbte Viskose wird dann auf einer Spinnmaschine in der üblichen Weise versponnen. Man erhält einen transparenten, grünstichig-blau gefärbten Faden. Ein Druckanstieg an der Spinndüse tritt nicht auf.
EMI6.3

4 :äthyläther und 150 g der Verbindung der Formel :
EMI6.4
bei 800C gelöst.

Beispiel 5 : Eine klare wässerige Lösung des in Beispiel l genannten Phthalocyaninpigments wird erhalten, indem man 20 g des Pigments in einer Mischung aus 60 cm3 einer 32, 5%igen wässerigen Natronlauge, 100 cm3 Diäthylaminoäthanol, 150 cm3 Wasser, 75 g eines Polyäthylenglykols vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000 und 75 g der Verbindung der Formel :

EMI7.1
bei 500C löst.

Ebenfalls eine klare Lösung des Pigments wird erhalten, wenn man zum Lösen eines Mischung aus 60 cm3 einer 32, 5%igen wässerigen Natronlauge, 100 cm3 Diäthylenglykolmonoäthyläther und 150 g der Verbindung der Formel :
EMI7.2
verwendet.

Die Lösungen lassen sich in gleicher Weise wie die des Beispiels 1 zum Klotzen und Drucken verwenden.

Beispiel 6 : Aus 1 g Kupferphthalocyanintrisulfonsäureanilid und einer Mischung aus 5 g eines Polyglykols vomDurchschnittsmolekulargewicht 1000, 10cm3 Wasser, 0, 75cm3 einer 32% gen wässerigen Natronlauge und 5 g der Verbindung der Formel :
EMI7.3
wird eine klare Lösung hergestellt.

Für das Färben aus langer Flotte kann man die konz. Lösung des Pigments in 11 Wasser von 500C einrühren. In das so erhaltene Färbebad wird mit 50 g eines Baumwollgarns eingegangen und die Temperatur auf 98 - 1000C erhöht. Es wird etwa 1 h bei dieser Temperatur gefärbt. Anschliessend wird gespült, abgeschleudert und 15 min bei 600C mit einer wässerigen Flotte nachbehandelt, die im Liter 1 g Soda und 1 g einer Anlagerungsverbindung von 10 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Nonylphenol enthält. Es wird eine grünstichig Blaufärbung mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

In gleicher Weise kann auch ein Polyamidgarn gefärbt werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung wässeriger basischer Lösungen von Phthalocyaninpigmenten, die im Molekül mehrere Sulfonsäurearylamid-oder Sulfonsäurealkylamidgruppen enthalten, wobei die Arylgruppen noch weitere nicht wasserlöslich machende Gruppierungen enthalten können, dadurch ge- kennzeichnet, dass man die Pigmente unter Zuhilfenahme eines grenzflächenaktiven kationischen Hilfsmittels, abgeleitet von gesättigten oder aromatischen stickstoffhaltigen heterocyclischen Basen oder von quaternären Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, vorzugsweise von Ammoniumbasen, bzw. eines Gemisches der obengenannten Verbindungen, sowie gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines basisch wirkenden Mittels und/oder eines organischen-Lösungsmittels bzw.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzecihnet, dass man das kationische grenzflächenaktive Hilfsmittel in der 3-bis 40fachen, vorzugsweise 3- bis 10fachen Menge, bezogen auf das <Desc/Clms Page number 8> Gewicht des Phthalocyaninpigments, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationisches grenzflächenaktives Hilfsmittel eine quartäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindung der allgemeinen Formel : EMI8.1 verwendet, in der A für Stickstoff oder Phosphor steht und R einen hochmolekularen organischen Rest mit mindestens 8 C-Atomen, wie z. B. einen aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8-22 C-Atomen, der eine oder mehrere Doppelbindungen, Heteroatome, z. B.

Sauerstoff- oder gegebenenfalls quarternierte Stickstoffatome, ferner funktionelle Gruppen, z. B. Carbonsäuregruppen, in der Kette enthalten kann, weiters gegebenenfalls aliphatische Seitenketten tragende aromatische, hydroaromatische oder cycloaliphatische Reste, R, R und R Alkyl-, Aralkyloder Arylreste, die auch durch nichtionogene Substituenten, wie z. B. Halogenatome, Hydroxyl-, Oxyalkyl- oder Polyalkylenglykoläthergruppen, oder quartäre Ammoniumgruppen substituiert sein können, wobei auch zwei dieser Reste R, R, und 1) gemeinsam mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einbeziehung eines weiterenStickstoffatoms einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden können und X die Hydroxylgruppe oder den einwertigen Rest einer anorganischen oder organischen Säure bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationisches grenzflächenaktives Hilfsmittel eine von stic kstoffhaltigenheterocyclisch-aromatischen Basen abgeleitete Verbindung verwendet.