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Verfahren zur Verbesserung von Echtheitseigenschaften von Färbungen
oder Drucken, hergestellt aus wasserlöslichen Farbstoffen Es wurde gefunden, daß
man Echtheitseigenschaften von Färbungen und Drucken, hergestellt aus solchen wasserlöslichen,
direktziehenden Farbstoffen, deren Wasserlöslichkeit d urch die Anwesenheit von
Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen bedingt ist und die beefähigt sind, komplexe Kupferverbindungen
zu bilden oder die ;bereits Kupfer in komplexer Bindung enthalten, verbessern kann,
wenn man sie mirt wäß,rigen Lösungen von Kondensationsprodukten von Aldehyden mit
Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
enthalten, welche Kondensationsprodukte in Gegenwart von weniger als z Mol Säure
auf z Mol Stickstoffverhindung und :mit einem Übersohuß an Aldehyd von vorzugsweise
a bis q. Mol, und durch einstufige Kondensation hergestellt wurden, nachandelt und
wenn man diese Behandlung mit einer Nachbehandlung mit wasserlöslichen Kupferverbindungen
kombiniert.
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Diiese Arbeitsweisebesitzt ,gegenüber der bereits bekannten Verwendung
der .in Gegenwart von alkaIdschen Zusätzen erhältlichen Kondensationsprodukte von
Aldehyden mit Verbindungen mit der oben gekennzeichneten Atomgruppierung den Vorteil,
daß die erfindungsgemäß nachbehandelten Färbungen und Drucke eine bessere Beständigkeit
gegenüber dem Dämpfen aufweisen, was insbesondere für den
Atzdruck
von Bedeutung ist. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren auchden Vorteil
bieten, daß die nachbehandelten Färbungenund D.ruckeeine bessere Waschechtheit besitzen
als Vergleichsfärbungen und Drucke, die mit entsprechenden., jedoch bei alkalischer
Reaktion hergestellten Kondens ationsprodukten nachbehandelt wurden.
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Die Färbungen und Drucke, ideren Echtheitseigenschaften gemäß vorliegendem
Verfahren verbessert werden sollen, können auf Material hergestellt .sein, z. B.
auf tierischem, wie Wolle oder Seide,insbesondere aber auf ced:lulosehaltigem Fasermaterial,
wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellw olae ,aus regenerierter Cellulose nsw.
Zu -ihrer Herstellung werden d-irektzjiehende Farbstoffe, die in Wasser .bzw.den
üblichen, gegebenenfalIs :schwach alkalischen, z. B. sodaalkalischen Färbebädern
löslich sind, verwendet, und zwar solche, die befähigt sind, komplexe Kupferverbindungen
zu bilden oder bereits Kupfer in komplexer Bindung enthalten. Mit besonderem Vorteil
können Färbungen und Drucke aus solchen was@serlös.lichen, direktziehenden FaTbstoffen
nachbehandelt werden, die rrin:destens einmal die Atiamgruppierung
im Molekül enthalten, wobei das Kohlenstoffpa.ar, an welches das X gebunden ist,
einer cyclischen Diazotierungskornponente, das Koh lenstoffatompaar, an welches
die O H-Gruppe gebunden ist, einer beliebigen Kupplungskomponente angehört und X
eine O H- oder eine C O O H-Gruppe bedeutet. Farbstoffe dieses Typus., soweit sie
für Fasern ,aus Cellulose bzw. regenerierter Cellulose in Betracht kommen, sind
bisher vorwiegend entweder in Form ihrer komplexen Cu-Verbin@dungen zum Direktfärben
oder als Nachkup:ferungsfarbstoffe verwendet worden, wobei im letzteren Falle die
Nachbehanddung der Färbungen mit kupferabgebenden Mitteln entweder in einem zweiten
Bade, z. B. in schwach saurer Lösung, oder direkt im alkalischen Färbebad selibst
vorgenommen wird. Gegenüfberddesen be@annten Arbeitsweisen zeichnet sich das neue
Verfahren dadurch aus, daß.ran allgemeinen Färbungen mit verbesserten Naßechtheiten
erzielt werden.
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Gegebenenfalls können die verwendeten direktziehenden Farbstoffe .außer
der Atomgruppierung der vorstehend gang aebenen Konstitution noch weitere metaffkomplexbil'dendeAtamgruppierungen,
wie z. B. die Salicylsäure@grupp,ierung, .im Molekül enthalten.
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Als Aldehyd eignet sich für die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden
Kondensationsprodukte in erster Linde Formaldehyd. Es kommen aber auch :andere Aldehyde,
z. B. Acetaldehyd, in Betracht. Als Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
enthalten, können für die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Kondensationsprodukte,
z. B. Dicyandiamid, Dicyandiamidin, Guanidin, Acetoguanidin, Biguanid,ferner Substitutionsproduktedieser
Verbindungen, wie Alkylbi:guanide, Arylhiguanide, Di-oder andere Polybiguanide (aus
Di- oder anderen Polyaminen, beispielsweise aus aliphati.sc'hen Diaminen, aus Polyalkylenpolyaminen
oder aus Aminen der aromatischen Reihe mit mindestens zwei Aminogruppen in bekannter
Weise erhältlich) verwendet werden.
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Die Kondensationsprodukte dieser Verbindungen mit Aldehyden, :insbesondere
Formaldehyd, die für das vorliegende Verfahren herangezogen werden, werden mit einem
Überschuß an Aldehyd, d. h. mit mehr als i Mol, vorzugsweise 2 bis q. Mol Aldehyd,
bezogen :auf i Mol der Verbindung, die mindestens einmal die Atomgruppierung
enthält, hergestellt. Die Gewinnung der Kondensationsprodukte erfolgt durch Umsetzung
der Komponenten unter Zusatz von unten näher angegebenen Mengen an Säuren, z. B.
,in Anwesenheit von anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, vorteilhaft
in der Wärme, z. B. bei 8o bis ioo° und gegebenenfalls unter Druck, wobei die Kondernsation
in einer Stufe erfolgt. Besonders g;-eignete Produkte erhält man, wenn bei der Kondensation
wasserlösliche organische Säuren, insbesondere niedrigmolekulare Fettsäuren, wie
Ameisensäure oder Essigsäure, zugegen sind. Die Menge der zugesetzten Säure beträgt,
wenn es sich um einbasische Säuren handelt, weniger als i Mol auf i Mol der Verbindung
mit der angeführten Atomgruppierung. Man kann z. B. lho bis oho Mol einer einsbasischen
Säure und entsprechend weniger einer mehrbasischen Säure anwenden. Die für das vorliegende
Veredlungsverfahren besonders geeigneten Dicyandiamid - Formaldehyd - Kondensationsprodukte
können z. B. 'aus i Mol Dicyandiarnid und a bis q. Moll Formaldehyd in Gegenwart
von 1/s bis 1/z Mol Essigsäure, bezogen auf i Moll Dicyandiamid, erhalten
werden. Man, geht dabei zweckmäßig in der Weise vor, @daß man das Reaktionsgemisch
während i bis 8 Stunden auf etwa 9o bis 95° erhitzt. Nötigenfalls werden die @so
erhältlichen. hyd@rophilen Kondensationsprodulcte, ,die dickflüssige Lösungen oder
Gallerten ,darstellen können, getrocknet, was zweckmäßigerweise unter vermindertem
Druck erfolgt.
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Die erfindungsgemäße Nachhehiandlung der Färbungen .und Drucke :mit
den wäßrigen Lösunbggen der angeführten Kondensationsprodukte, die z. B. o,o5
bis
o,4o/oig sein können, kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
bei 70 bis 75°, vorgenommen werden.
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Außer den angeführten Kondensationsprodukten können .die Nachbehandlungsbäder
auch lösliche Kupfersalze, z. B. Kupfersulfat, Kupferformiat oder Kupferacetat,
enthalten. Die M .itverwendung von Kupfersalzen hat in vielen Fällen die Wirkung,
daß eine durch die angeführten Konden-sationsprodükte allfäiliig ibediingbe Beeinträchtigung
der Lichtechtheit der Färbungen oder Drucke nicht oder nur in geringerem Ausmaße
auftritt. Der Zusatz der Kupferverbindungen kann auch einen günstigen Einfluß auf
die Verbesserung der Waschechtheit haben.
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An Stelle der angeführten Kupfersalze von anorganischen oder organischen
Säuren kann man auch wasserlösliche komplexe Kupfersalze heranziehen. Unter diesen
seien Kupferkomplexsalze, enthaltend beispielsweise Ammoniak oder Amine, wie Trimethylamin,
Triäbhanolamin, Äthylentdii.amtin, Pyr.idin oder 8-Arninochinolin, genannt, z. B.
komplexe Formiate, Acetate, Sulfate, Chloride oder Nitrate. Darunter kann man die
folgenden anführen: Tetrammin-kupfer-II-acetat, Tetrammin-kupfer-II-sulfat, Tetrammin-kupfer-II-sulfamat,
Tetramminkupfer-II-nitrat, Diäthylendiamin-kupfer-II-acetat, ferner die komplexe
Verbindung aus Kupfer-II-acetat und Triäthanolamin. In Betracht kommen weiterhin
komplexe Kupferverbindungen von Oxycarbonsäuren, wie Glykolsäure, Milchsäure oder
Weinsäure, z. B. Kupfer-natrium-tartrat (in Lösung bekannt als Fehlingsche Lösung).
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Die Verwendung von komplexen Kupfersalzen an Stelle von nichtkomplexen
kann den Vorteil haben, daß d ie Wascheahtheit stärker verbessert wird oder die
durch die angeführten Kondensationsprodukte allfällig bedingte Beeinträchtigung
der Lichtechtheit weniger -stark hervortritt als bei Heranziehung nichtkomplexer
Kupfersalze. Auch fü:rdiegemeinsame Verwendung m@itwasserlös.liiehen Kupferverbindungen
sind die oben bereits erwähnten Dicyaxvd@i@amid-Formaldehyd-Kondensation.sprodukte
besonders geeignet.
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Statt gemeinsam mit den angeführten Kondensationsprodukten können
die Kupferverbindungen auch nach der Behandlung mit den Kondensationsprodukten in
einem besonderen Bad zur Einwirkung gebracht werden. Im allgemeinen wird man jedoch
der Nachbehandlung im Einbadverfahren wegen der größeren Einfachheit den Vorzug
geben.
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Wenn komplexe Kupfersalze gemeinsam mit den angeführten Aldehydkondensationsprodukten
zur Anwendung. gelangen sollen, können zur Herstellung der Nachbehandlungsbäder
die Kondensationsprodukte und die komplexen Kupferverbindungen in Wasser gelöst
werden. M=an kann aber wäßrige Lösungen der komplexen Kupferverbindungen auch in
der Weise herstellen, @daß man komplexbildende Verbindungen, wie Ammoniak oder Amine,
zur wäßrigen Lösung der nichtkomplexen Kupfersalze zufügt.
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Zur Herstellung von Kupferverbindungen enthaltenden Naohbeharndlungsflotten
kann man. auch von Mischungen ausgehen, die neben den, angeführten Kondensationsprodukten
noch Kupferverbindungen (nichtkomplexe oder komplexe) enthalten.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, falls
nichts anderes bemerkt wird; das Verhältnis zwischen Gewichtsteilen und Volumteilen
ist das gleiche wie dasjenige zwischen Kilogramm .und Liter. Die Temperaturen sind
in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i ioo Teile Baumwollgewebe, das mit 1,2% des
braun färbenden Farbstoffes der Formel
gefärbt ist, wird während 1/2 Stunde bei 20° in einer Flotte rnadhbehandelt, die
durch Lösen von 1,4 Teilen des unten beschriebenen Dicyandiamid-Forma1dehyd-Kondensationsproduktes
und von o,6 Teilen Kupferaoetat in 3ooo Teilen «'assen bereitet wind. Hierauf wird
das Gewebte entwässert und getrocknet. Man erzielt auf diese Weise eine wesentliche
Verbesserung der Waschechtheit der Färbung gegenüber einer Wäsche- mit Seife und
Soda bei 70°.
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Das obenerwähnte, Kondensationsprodukt kann wie folgt erhalten werden:
Man löst Zoo Teile D.icyandi.amid unter Erwärmen in 434 Teilen wäßriger 36,9%iger
Formaldehydlösung, fügt 24 Teile Eisessig hinzu und erhitzt während etwa 6 Stunden
auf 9o bis 95°. Die so erhaltene Reaktionslösung wird darauf -bei 5o bis 55° unter
vermindertem Druck getrocknet, wobei man eine farblose, pul.verisierbare Masse erhält,
die in warmem Wasser löslich ist. Beispiele Man verfährt nach den Angaben. im Beispiel
i, verwendet dabei .aber neben Kupferacetat das nachfolgend .beschriebene Kondensationsprodukt.
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16,4 Teile einer Mischung aus Biguanidnitrat und Guanidinnitrat, wie
sie durch Erhitzen von Dicyandiamid mit Ammonnitrat in bekannter Weise erhältlich
ist,
werden in 18,1 Teilen heißer 36,5%iger Formal,dehydlösunggelöst. Nach Zusatz von
i Teil Eisessig wird die Reaktiornslös.ung während 6 Stunden auf 9o bis 95° erhitzt
und anschließend unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Man erhält eine
farblose, pulverisierbare- Masse, die :in heißem Wasser löslich ist.
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Die mit obigem Produkt -in Gegenhart von Kupferacetat nachbehandelte
Färbung besitzt wesentlich verbesserte 1\Taßeohtheiten. Beispiel 3 Man verfährt
nach den Angaben im Beispiel i, verwendet dabei aber neben Kupferacetat :das nachfolgend
beschriebene Kondensationsprodukt.
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Zoo Teile Dicyandiamid werden in 291 Teilen warmer, 36,9%.iger Formaldehyd.lösung
gelöst und nach Zusatz von 12 Teilen Eisessig während 6 Stunden auf 9o bis 95° erhitzt.
Nachdem Troc1znen erhält man eine pulverisierbare, farblose Masse, die in warmem
Wasser löslich ist.
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Die mit diesem Kondensationsprodukt in Gegenwart von Kupferacetat
nachbehandelte Färbung besitzt eine wesentlich bessere Wasser- und Waschechtheit
als die umbehandelte Färbung.
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Beispiel q.
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Man verfährt nach den Angaben im Beispiel i, verwendet dabei aber
neben Kupferacetat das nachfolgend beschriebene Kondensationsprodukt.
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Man löst ioo Teile Dicyandiam;i,d in 194 Teilen warmer, 36,9gewichtsprozentiger
Fo.rmaldehydlösung, fügt 24 Teile Eisessig hinzu und erhitzt während 5 Stunden !auf
9o bis 95°. Nach dem Trocknen erhält man eine farblose, pulverisie rbare Masse:,
die in warmem Wasser löslich ist.
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Durch die N achbebandlung mit dem oben beschriebenen Kondensationsprodukt
unter Zusatz von Kupferacetat wird die Waschechtheit der Färbung gegenüber einer
Wäsche bei 70° -wesentlich verbessert.
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Beispiel 5 Man verwendet a) den Baumwolle gelbstichiggrün färbenden
Farbstoff, der erhalten wird, wenn man .den diazotierten Aminoazofarbstoff aus q.-Diazoi-oxybenzo1-2-carbonsäure
und i-Amino-2-äthoxynaphth.a1,in mit dem ternären Kondensationsprodukt aus 1 Mol
Cyanurchlorid, i Mol i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und 2 Mol q.-Amino-4.'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäurekuppelt ; b) den Baumwolle violettbraun färbenden Farbstoff,
der erhalten wird, wenn man tetrazotiertes 4., 4 -Diamino-3, 3'dimethoxydiphenyl
einerseits mit Salicvlsäure und andererseits mit .dem Monoazofa:rbstoff aus 2-D,i:azo-i-oxybenzal-4-sulfonsäure
und Resorcin kuppelt und i Stunde -bei 8o° nachkupfert.
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Zoo Teile Baumwollgarn, die mit 1,25 % des oben unter a) angegebenen
Farbstoffes oder mit 1,2% des oben unter b) .angegebenen Farbstoffes gefär t .sind,
werden während 1/2 Stunde, bei 20° in einer Flotte nachbehandelt, die durch Lösen
von 2,25 Teilen des im Beispiel i beschriebenen Kondensationsproduktes aus Dicyand.i,amii,d
und Formaldehyd, 0,75 Teilen Kupferacetat und 6 Teilen konzentrierter wäßri-ger
Ammoniaklösung in 3ooo Teilen Wasser bereitet wird. Hierauf -wird das Garn entwässert
und getrocknet. Man erzielt auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit
der Färbung g genüber einer Wäsche mit Seife und Soda bei q.0°.
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Zur Bereitung der Nachbehandlungsflotte kann man auch so vorgehen,
daß man 3 Teile einer Mischung .aus 75 0/0 :des nm Beispiel i beschriebenen Kondensationsproduktes
und 25 % Kupferacetat in 3ooo Teilen Wasser löst und 6 Teile konzentrierte wäßrige
Ammoniaklösung zufügt.
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An Stelle des Kondensationsproduktes aus Dicyand,iiamiid und Formaldehyd
können in Gegenwart von Säure erhaltene Kondensationsprodukte aus Formaldehyd .und
Biguanid verwendet werden.
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Bei der oben beschriebenen B reitung des Nachbehandlungshades kann
man an Stelle von Kupfer-II-acetatauchI,' upfer-II-formiat, Kupfer-II-sulfat, Kupfer-II-chlorid
oder Kupfer-II-nitrat verwenden. Beispiel 6 Man verwendet den Baumvolle -gelb färbenden
Farbstoff, :der erhalten wird, wenn man eine Mischung aus
in Gegenwart von Natriumcarbonat phosgeniert. ioo Teile Baumwollgewebe, die mit
0,433V0 des oben angegebenen Farbstoffes gefärbt sind, werden während i/2 Stunde
bei 2o° in einer Flotte nachbehandelt, die durch Lösen von 2,25 Teilen des im Beispiel
i @beschriebenen Kondensationsproduktes
aus DicyandJamid und Formaldehyd,
0,75 Teilen Kupferacetat und 6 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung in
3ooo Teilen Wasser bereitet wird. Hierauf wird das Gewebe entwässert und getrocknet.
Man erzielt auf diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit der
Färbung gegenüber einer Wäsche mit Seife und Soda bei 70°.
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Be.i,spiel 7 Man verwendet a) den Baumwolle blau färbenden Farbstoff
der Formel
b) den Baumwolle grün färbenden Farbstoff der Formel
Ioo Teile Baumwollgeweibe, die mit o,5% des oben unter a) angegebenen Farbstoffes
oder mit I,25 % des oben unter b) .angegebenen Farbstoffes gefärbt sind, werden
in gleicher Weise nachbehandelt, wie im Beispiel 6 angegeben wird. Man erzielt auf
diese Weise eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit der Färbung gegenüber
einer Wäsche mit Seife und Soda bei 70°.
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Beispiel 8 Man verwendet a) den Baumwolle schwarzbraun färbenden Farbstoff
der Fonrnel
b) den Baumwolle gelb färbenden Farbstoff der Formel
ioo Teile Baumwollgewebe, die mit 0,75 % des oben unter a) angegebenen
Farbstoffes oder mit i, i2 % des oben unter .b) angegebenen Farbstoffes gefärbt
sind, werden während '/2 Stunde bei 70° .in einer Flotte nachbehandelt, de durch
Lösen von 1,8 Teilen des im Beispiel i beschriebenen Kondensatiornsgrod:uktes aus
D;icyan:.diami:d und Formaldehyd, 1,2 Teilen Kupferacetat .in 3ooo Teilen Wasserbereitet
wird. Hierauf wird das Gewebe entwässert und getrocknet. Man erzielt auf diese Weise
eine wesentliche Verbesserung der Waschechtheit der Färbung gegenüber einer Wäsche
mit Seife und Soda .bei 70°. Beispiel 9 Man verfährt nach den. Beispielen 6, 7 oder
8, benutzt aber an Stelle des in diesen Beispielen verwendeten D,icyand:i,amiid-Form:al.dehyd-Kondensationsproduktes
das in der nachfolgend angebe#ben:en Weise hergestellte Produkt. Man löst 2o6 Teile
Dicyandiamid in 60o Teilen 36,8%i@ger Formaldehydlösung unter Erwärmen auf 75°,
läßt tauf 6o° ,abkühlen, fügt 3o Teile Eisessig :hinzu und erhitzt in einem geschlossenen
Gefäß während etwa 6 Stunden auf 93bis 95°. Dabei läßt man den Druck im Gas.raum
des Reaktionsgefäßes nicht über 2 atü ansteigen, was mit Hilfe einer Entspannungsvorrichtung
bewerkstelligt werden kann. Nach der -angegebenen Reaktionsdauer wird das Umsetzungsgutgetrocknet,
z. B.,bei 5o bis 55° unter vermindertem Druck. Dabei erhält man ein farbloses, leichtpulverisierbares
und in Wasser lösliches Kondensationsprodukt.
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Durch die angegebene Nachbehandlung erzielt man eine wesentliche-
Verbesserung der Waschechtheit der Färibungengegenüber einer Wäsche mit Seife und
Soda bei 70°.
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Beispiel io ioo Teile B:aumwoll:ge:eiefbe, die mit 1,251/9 des Farbstoffes
der Formel
gefärbt sind, werden mit 3ooo Teilen einer wäßrigen Lösung getränkt, enthaltend
225 Teilte D,imethylolharns-tOff, 30 Teile einer konzentrierten, handelsüblichen
Ammoni.aklösung, 21 Teile Ammoniumacetat, 9 Teile Kupferacetat und 21 Teile des
im Benspiiel i beschriebenen Dicyan.diaan,id-Formaldehy@d-Kondensationsproduktes.
Nach .dem Abquetschen -wird das Gewebe getrocknet, 5 Minuten auf i40° erhitzt und
anschließend bei 4o° während io Minuten mit einer o,i%ige@n Natriumcarbonatlösung
gewaschen, Flottenverhältnis i :30. Darauf wird das. Gewebe gespült undgetrocknet.
Man erhält auf diese Weise ein Material, das knitterfrei ausgerüstet ist und dessen
Färbung eine hohe N aßechbheit -besitzt.