DE1960616A1

DE1960616A1 - Nassechtheitsverbesserungsmittel

Info

Publication number: DE1960616A1
Application number: DE19691960616
Authority: DE
Inventors: Gerrit Frickenhaus; Martin Dr Meister; Hellmuth Pantke; Erhard Schuffenhauer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-12-03
Filing date: 1969-12-03
Publication date: 1971-06-09
Also published as: JPS4820477B1; US3790344A; NL164103C; FR2070248B1; NL7017630A; CH1790670A4; CH553880A; DE1960616C3; FR2070248A1; GB1283284A; BE759823A; DE1960616B2

Description

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FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN Ilayerwerk 2. 12. 1969 Patent-Abteilung B/Li

Naßechtheitsverbesserungsniittel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Yerbesseinmg der Naßechtheiten von mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen auf Texti!materialien aus synthetischen Polyamiden erzeugten Färbungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Färbungen mit wäßrigen Flotten nachbehandelt, die höhermolekulare Kondensationsprodukte aus a) 4,4*-Dioxydiphenylsulfon, b) Formaldehyd und c) Phenolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit' enthalten, und zu deren Herstellung die Komponenten a), b) und c) in einem Molverhältnis von 1 : 0,7 — 1,1 : 0,7 0,2, vorzugsweine 1 : 0,7 - 1,1 : 0,5 - 0,25, eingesetzt wurden.

Die Erfindung betrifft ferner Mittel zur Verbesserung der Naßechtheiten von mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen auf Textilmaterialien aus synthetischen Polyamiden erzeugten Färbungen; die Mittel sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an höhermolekularen Kondensationsprodukten aus a) 4,4^f-Dioxydiphenylsulfon, b) Formaldehyd und c) Phenolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit, zu deren Herstellung die Komponenten a), b) und c) in einem Molverhältnis von 1 : 0,7 - 1,1 : 0,7 - 0,2, vorzugsweise 1 : 0,7 - 1,1 : 0,5 0,25, eingenetzt wurden.

Die erfindungageriiäß zu verwendenden Kondensationsprodukte können als freie Säuren oder in Form ihrer Alkali- oder

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Ammoniumsalze eingesetzt werden,

Als Alkalisalze seien insbesondere die Natrium- und Kalium- . aalze und als Ammoniumsalze die Ammonium-, Methyl-, Cyclohexyl-, Monoäthano!ammonium-, Diäthanolamnionlum™ und Triäthanolammoniumsalze genannt *

Die Herstellung der erfindungsgemäß au ve ^mdenden Kori/Iensationsprodukte kann s. B. in der Weise erfolgen, daß man Dihydroxydiphenylsulfon und Sulfonsäure in saurem oder alkalischem Medium "bei Temperaturen von 100 - 120° C, vorzugsweise bei Siedetemperatur der Mischungen, kondensiert und die entstandenen " höhermolekularen Kondensationsprodukte, falls erforderlich, durch Neutralisieren bsv» Ansäuern ausfällt« Die Umsetzung des Dihydroxydiphenylsulfcne mit Formaldehyd und iiatriumhydrogensulfit wird vorteilhaffc in der Weise durchgeführt, daß man auf daa bei der Umsetzung des Dihydroxydiphenylsulfons mit Formaldehyd in alkalischer Lösung erhaltene Kondensationsprodukt Natriumbisuifit bzw. vorteilhaft Na triumph L-osulfit bei Temperaturen von 90 - 120° 0 einwirken läßt und'das entatandene höhermolekulare Kondensat Ions produkt; durch Ansäuern der Reaktionslösung ausfällt.

Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß au verwendenden Kondensatiorisprodukte in den Nachbehandlung^flotten angewandt werden, können in weiten Grenzen schwanken; im allgemeinen hat sich ein Zusatz von 0,5-5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gewicht des Färbegutes, bewährt,

Die Nachbehandlung der mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen auf den Textilmaterialien aus synthetischen Polyamiden erzeugten B¹Urburigen mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukten kann sowohl nach dem Klotzverfahren wie auch nach dem Aus ziehverfahren erfolge;!.

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Bei der Nachbehandlung nach dem Klotzverfahren werden die gefärbten Textilmaterialien mit den Flotten, die die ei'findungsgeniäß zu verwendenden Kondensativaisprodukte enthalten, geklotzt, auf eine Gewichts zunähme von 70 - 14-0 #, vorzugsweise 80 - 100 fo, abgequetscht, bei Temperaturen von 60 - 100° G, vorzugsweise 80° C, getrocknet und anschließend

einer Trockenhitsobehandlunr: bei 180 - 185° C

unterworfen.

Bei der Nachbehandlung nach dem Ausziehverfahren werden die gefärbten O'extilmaterialier. im Flotten^erhältnis 1 : 10 bis 1 : ^r--0 in die erfindungsgemäß zu verwendende llondensationsprodukte enthaltende wäßrige Flotte eingebracht und darin eine gewisse Zeit, etwa 10 - 60 Minuten, bei erhü¹:⁴ -r Temperatur, etwa 30 - 100° C, vorzugsweise •10 - 70° C, bewegt. Anschließend werden die Textilmaterialien irespiilt und getrocknet.

3s hat sich vielfach bewährt, sowohl bei der Nachbehandlung nach dem Klotnverfahren wie auch nach dem Ausziehverfahren, wenn die Nachbehandlungsflotten zusätzlich zu den erfindungs-.jemäß zu verwendenden Kondensationsprodukten noch Elektrolyte, z. B. Alkali-, Erdalkali-» oder Schwermetallsalze anorganischer ^der organischer Säuren, wie Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Cadmiumnitrat, Zinkchlorid und insbesondere Magnesiumsulfat oder Zinkacetat, enthalten. Durch diesen Elektrolyt-Zusatz wird insbesondere beim Thermofixieren die echtheitsverbessernde Wirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte verbessert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte eignen sich sowohl zur Nachbehandlung von Färbungen, die mit anionischen Farbstoffen erzeugt wurden, z. B. mit Azo-, Anthrachinon-, Tripheny!methan-, Azin-, Xanthen- oder Nitrofarbstoffen, insbesondere mit den sogenannten sauren WoIl-

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farbstoffen der Azo- und Anthrachinone ine, als auch für Färbungen, die mit kationischen Farbstoffen erhalten wurden, B. B. mit Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Rhodamin-, Thiazin-, Oxazin-, Methin- und Azomethinfarbstoffe^ ferner mit Anthrachinon- und Azofarbstoffen mit basischer bzw. quaternierter Aminogruppe.

Als synthetische, mit anionischen Farbstoffen färbbare Polyamide seien insbesondere Polyhexamethylendiaminadipat, Poly-i-caprolactam und Poly-u^-aminoundecansäure, als synthetische, mit kationischen Farbstoffen färbbare Polyamide _ die entsprechenden anionisch modifizierten Polyamide genannt.

Es ist bereits bekannt, Gerbstoffe, z. B. Kondensationsprodukte aus Dioxydiphenylsulfon, Formaldehyd und aromatischen Sulfonsäuren, als Naßechtheitsverbesserungsmittel für mit anionischen Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden erzeugte Färbungen zu verwenden, Yon diesen wasserlöslichen Kondensätionsprodukten unterscheiden sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte dadurch, daß zu ihrer Herstellung Dioxydiphenylsulfon und -SO^H-gruppenhaltige Verbindung in solchen Molverhältnissen eingesetzt werden, daß in Wasser schwerlösliche Kondensationsprodukte entstehen, die sich bei Raumtemperatur auch" in viel Wasser nicht oder ■ t zumindest nur sehr wenig und langsam lösen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte, die in der Praxis als Gerbstoffe nicht verwendbar sind, lösen sich erst beim Erwärmen unter Bildung mehr oder weniger stark opaleszierender Lösungen.

Ferner hat man aus der Lederherstellung bekannte Diphenyläthersulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zur Naßechtheitsverbesserung von mit kationischen Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden erhaltenen Färbungen eingesetzt.

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Vor den bislang als Naßechtheitsverbesserungsmittel verwendeten Gerbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte dadurch aus, daß sie die Maßechtheiten sowohl der mit anionischen als auch der mit kationischen Farbstoffen erhaltenen Färbungen verbessern, daß sie die Naßechtheiten stärker verbessern, daß ihre naßechtheitsverbessernde Wirkung durch Thermofixieren nicht beeinträchtigt wird, wie dies beispielsweise bei den Gerbstoffen auf Dioxydiphenylsulfon-Formaldehyd-Sulfonsäure-Kondensationsprodukten der Fall ist und daß ihre naßechtheitsverbessernde Wirkung durch Elektrolyt-Zusatz gesteigert werden kann.

Ferner weisen sie nicht den Nachteil der bekannten, als Naßechtheitsverbesserungsmittel verwendeten Gerbstoffe auf, einen Teil des auf den Fasern bereits fixierten kationischen Farbstoffs bei der Nachbehandlung wieder herunterzulösen. Bei der Nachbehandlung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukten tritt deshalb keine Aufhellung und keine Verschlechterung der Reibechtheit der mit kationischen Farbstoffen erhaltenen Färbung und keine Abtrübung der mit anionischen Farbstoffen erhaltenen Färbung ein. Es war überraschend, daß durch eine Abwandlung in den Molverhältnissen der Ausgangsverbindungen Kondensationsprodukte erhalten wurden, die den bislang bekannten NaßechtheitsVerbesserungsmitteln in ihren Eigenschaften wesentlich überlegen sind.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile; die Farbstoffnummern beziehen sich auf die Angaben in Colour Index, Band 3, 2. Auflage (1956).

Beispiel 1

Ein Gewebe aua Poly-^-caprolactam-Fäden, das mit 4 Gewichtsprozent des οäurefarbstoffe Nr. 62 020, bezogen auf das

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Trockengewicht des Gewebes, gefärbt worden war, wird ^; 30 Minuten im Flottenverhältnis 1 : 30 in einem auf 60° C erwärmten Bad bewegt, das im Liter 0,35 g aes nachstehend beschriebenen Kondensationsproduktes A enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt war. Anschließend wird das Gewebe gespült und getrocknet.

Die Färbung weist nach der Behandlung folgende Naßechtheitswerte auf (bestimmt durch Bewertung des Anblutens von normalem weißen 6-Polycaprolactam nach DIN 54- 002):

Wasserechtheit b (bestimmt nach DIN 54 006): 5

" Schweißechtheit sauer (bestimmt nach DIN 54 020): 5 Schweißechtheit alkalisch (bestimmt nach DIN 54 020): 5

Das verwendete Kondensationsprodukt A war wie folgt hergestellt worden:

Die Mischung aus 134 g Phenolsulfonsäure (0,5 Mol), 100 ml Wasser, 500 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (2 Mol) und etwa 60 ml 44 $iger wäßriger Natriumhydroxidlösung wird mit 160 ml 30 $iger Formaldehydlösung versetzt und 30 Minuten unter Rühren auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Es bildet sich eine klare Lösung, die anschließend 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird. Die Reaktionslösung wird dann mit

ο
300 ml Wasser verdünnt und bei 90 C langsam mit halbkonzentrierter Salzsäure versetzt, bis keine Fällung mehr auftrat und die wäßrige Phase gegen Kongopapier deutlich sauer reagierte. Das abgeschiedene Harz wurde ausgepreßt, gepulvert und gebrocknet. Ausbeute: 575 g.

Eine gleichwertige Naßechtheitsverbesserung wird erreicht, wenn man atatt dea verwendeten Kondensafcionsproduktes Λ die gleiche Menge einea der nachstehend beschriebenen Konden-

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sationsprodukte B oder C verwendet.

Kondensationsprodukt B: Es-wurde auf die gleiche Weise wie das Produkt· A hergestellt, nur daß eine Mischung aus 1;·4 g Phenolsulfoneäure, 50 ml Wasser, 250 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (1 Mol), 45 ml 44 $ige wäßrige ITatriumhydroxid-Z.osung und 90 ml 30 $ige Formaldehydlbsun£ kondensiert wurde.

Kondensationsprodukt C: Es wurde auf die gleiche Weise wie ias Produkt A hergestellt, nur daß eine Mischung aus ^O r. Phenolsulfonsäure (0,34 Mol), 50 ml Wasser, 250 ix, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (1 Mol), 35 ml 44 $ige Natriumhydroxidlösung und 85 ml 30 ^ige Formaldehydlösung kondensiert wurde.

:;eispiel 2

Fäden aus anionisch modifiziertem Polyamid, gefärbt mit 0,75 Gewichtsprozent des kationischen Farbstoffs I

CH₃OSO₃ ⁰

^CH₃

werden im Flottenverhältnis 1': 30 30 Minuten in einem auf 60° C erwärmten Bad bewegt, das im Liter 0,35 g des nachstehend beschriebenen Kondensationsprodukts enthält und einen pH-Wert von 4,5 aufweist; anschließend werden"die Fäden mit Wasser gespült und getrocknet.

Die Färbung weist nach der Behandlung folgende Naßechtheitswerte auf (bestimmt durch Bewertung des Anblutens von normalem weißen 6-Polycaprolaetam nach DIN 54 002):

Wasserechtheit b (bestimmt nach DIN 54 006): 4-5 Schweißechtheit sauer (bestimmt nach DIN 54 020): 4 Schweißechtheit alkalisch (bestimmt nach DIN 54 020): 4-5

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Das verwendete Kondensationsprodukt war wie folgt hergestellt worden:

Zu 65 g der nachstehend beschriebenen Naphthalinsulfierung (0,25 Mol Naphthalinsulfonsäure) wurden unterhalb von 110° C mit 100 ml Wasser, 250 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon (1 Mol) und 95 ml 30 $iger Formaldehydlösung versetzt. Die Reaktionsmischung wurde zunächst 30 Minuten auf dem siedenden Wasserbad erwärmt, dann auf Rückfluß erhitzt. Nach etwa 1 Stunde entstand eine klare Lösung, aus der sich beim weiteren Erhitzen ein Niederschlag abschied. Das Rückflußsieden wurde fortgesetzt, bis kein Formaldehydgeruch mehr wahrnehmbar war ™ (~20 Stunden). Dann wurde die Reaktionsmischung mit 50 ml heißen Wassers versetzt, die überstehende Flüssigkeit abdekantiert und das zurückbleibende Harz noch warm abgepreßt und getrocknet. Ausbeute: 325 g. ·.- - ■

Die verwendete Naphthalinsulfierung war durch mehrstündiges Erhitzen gleicher Teile Naphthalin und Schwefelsäure auf 160° 0 bereitet worden. 260 ,
1 Mol Naphthalinsulfonsäure.

160° 0 bereitet worden. 260 g Schmelze entsprechen etwa

Beispiel 3

Ein Gewirk aus Polyhexamethylendiaminadipat und anionisch modifiziertem Polyhexamethylendiaminadipat, das einbadig mit 0,75 Gewichtsprozent des .anionischen Farbstoffs Nr. 13 4-25 und 0,75 Gewichtsprozent des.im Beispiel 2. beschriebenen kationischen Farbstoffs I gefärbt worden war, 'wird im ■.·'■* Flottenverhältnis 1 : 30 30 Minuten in einem auf 60° C erwärmten Bad bewegt, das im Liter 0,5 g des nachstehend beschriebenen Kondensationsprodukts enthält und einen ' pH-Wert von 4,5 aufweist; anschließend wird das Gewirk mit Wasser gespült und getrocknet.

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Die Färbung weist nach, der Behandlung folgende Naßechtheii;swerte auf (bestimmt durch Bewertung des Anblutens von normalem weißen έ-Polycaprolactam nach DIN 54 002):

Färbung erhalten mit anionischem kationischem Farbstoff

Wasserechtheit b (bestimmt nach 4-5 5 DIN 54 006):

Schweißechtheit sauer (bestimmt 4-5 4-5 nach DIN 54 020):

Schweißechtheit alkalisch 4 4

(bestimmt nach DIN 54 020):

Das verwendete Kondensationsprodukt war wie folgt hergestellt worden:

250 g Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon wurden mit der Lösung von 40 g Natriumhydroxid in 400 ml Wasser aufgekocht. Die lösung wurde mit 90 ml 30 #iger Formaldehydlösung auf Rückflußtemperatur erhitzt und 14 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde sie nach dem Abkühlen mit 48 g Natriumpyrosulfit versetzt; der sich bildende Niederschlag löst sich beim Erhitzen auf Rückflußtemperatur auf. Nach 12-stündigem Erhitzen auf diese Temperatur wird die Reaktionslösung mit dem gleichen Volumen heißen Wassers verdünnt und bei 70° C mit etwa 200 ml Salzsäure angesäuert, bis die über dem Niederschlag stehende Mutterlauge schwach mineralsauer reagierte. Das ausgefällte Harz wurde noch heiß mechanisch ausgepreßt. Ausbeute nach dem Trocknen: 266 g.

Beispiel 4

Ein Gewirk aus Polyhexamethylendiaminadipat und anionisch modifiziertem Polyhexamethylendiaminadipat, das einbadig mit 2 Gewichtsprozent des anionischen Farbstoffs Nr. 62 020 und 0,75 Gewichtsprozent des im Beispiel 2 beschriebenen

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kationischen Farbstoffs I gefärbt worden war, wird auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise in einem .Bad nachbehandelt, das im Liter 0,6 g eines der im Beispiel 1 beschriebenen Kondensationsprodukte A, B, C enthält.

Die Färbung weist nach der Behandlung folgende Naßechtheitswerte auf (bestimmt durch Bewertung des Anblutens von normalem weißen i-Polycaprolactam nach DIIT 54 002):

Färbung erhalten mit anionischem kationischem Farbstoff

Wasserechtheit b (bestimmt nach 5 5

DIN 54 006):

Schweißechtheit sauer (bestimmt 5 4-5

nach DIN 54 020):

Schweißechtheit alkalisch 5 5

(bestimmt nach DIN 54 020):

Beispiel 5

Ein mit 4 $> des anionischen Farbstoffs Nr. 62 020 gefärbtes Gewebe aus Polyhexamethylendiaminadipat-Fäden wird auf dem Foulard mit einer Nachbehandlungsflotte imprägniert, die im Liter 50 g eines der in den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Kondensationsprodukte und 5 g Natriumsulfat enthält, auf eine Gewichtszunahme von 80 $> abgequetscht, dann 20 Sekunden bei 80° G getrockm
thermofixiert.

80° G getrocknet und anschließend 20 Sekunden bei 195° C

Durch diese Nachbehandlung werden die Naßechtheiten der Färbung auf die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4 angegebenen Werte verbessert.

Beispiel 6

Mit 4 ⁰A des anionischen Farbstoffs Nr. 62 020 gefärbte Stückware wird auf der Rollenkufe kontinuierlich bei 60° G

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in einem Bad nachbehandelt, das im liter 30 g eines der in
den Beispielen 1, 2 und 3 beschriebenen Kondensationsprodukte enthält und mit Essigsäure auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt wurde. Die Konzentration an Kondensationsprodukt und Essigsäure wird durch Zugabe der Produkte während der gesamten Durchlaufzeit der Stückware konstant gehalten. Anschließend wird in kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Durch diese Nachbehandlung werden die ITaßechtheiten der
Färbung auf die in den Beispielen 1, 2, 3 und 4' angegebenen Werte verbessert.

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Claims

Patentansprüche

1)/ Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden erzeugten Färbungen durch Nachbehandeln der Färbungen mit wäßrigen Lösungen von Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Nachbehandlungsbädern höhermolekulare Kondensationsprodukte aus a) ^,^'-Dioxydiphenylsulfon, b) Formaldehyd und c) Phenolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit verwendet, fc zu deren Herstellung die Komponenten a), b) c) in einem Molverhältnis von 1 : 0,7 - 1,1 : 0,7 - 0,2 eingesetzt wurden.

2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß solche höhermolekularen Kondensationsprodukte verwendet werden, zu deren Herstellung a) 4,4'-Dioxydiphenylsulfon,

b) Formaldehyd und c) Phenolsulfonsäure in einem Molverhältnis von 1 : 0,7 - 1,1 : 0,5 -0,25 eingesetzt wurden.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlungsbäder zusätzlich zu den höhermolekularen Kondensationsprodukten Elektrolyte enthalten.

4) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Elektrolyte Magnesiumsulfat oder Zinkacetat verwendet.

5) Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es höhermolekulare Kondensationsprodukte aus a) 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, b) Formaldehyd und

c) Phenolsulfonsäuren Naphthalinsulfonsäure, Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit enthält, zu deren Herstellung

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die Komponenten a), b) und c) in einem Molverhältnis von 1 : 0,7 - 1,1 : 0,7 - 0,2 eingesetzt wurden.

6) Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es solche höhermolekularen Kondensationsprodukte enthält, zu deren Herstellung a) 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

b) Formaldehyd und c) Phenolsulf ons äure, Naphthalinsulfonsäure, Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit in einem Molverhältnis von 1 : 0,7 -1,1 : 0,5 -0,25 eingesetzt wurden.

7) Mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen gefärbte Textilmaterialien aus synthetischen Polyamiden, deren Naßechtheiten gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1-4 verbessert wurden.

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