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Verfahren zur Herstellung gefärbter Kunstfasern aus Eiweißstoffen
Nach den bisher gewonnenen Vorstellungen spielen sich die beim Färben von Faserstoffen
aus pflanzlichen öder tierischen Eiweißstoffen vor sich gehenden Reaktionen an den
freien Amino- bzw. freien Carboxylgruppen der Eiweißstoffe ab. Bestätigt wird eine
derartige Auffassung durch den Umstand, daß eine Blockierung der genannten Reaktionsstellen
das färberische Verhalten der Proteinfasern gegenüber den sauren und basischen .Farbstofflelassen
in weitgehender @ Weise zu heeinflussen vermag.. Darüber hinaus läßt die Tatsache,
daß säure und basische Farbstoffe von den Proteinfasern im Verhältnis ihrer Äduivalentgewichte
fixiert werden, erkennen, daß solche Färbevorgänge dementsprechend als einfache
Salzbildung betrachtet werden müssen. -Es liegt in- der Natur der an sich nicht
besonders beständigen- Salzbildung; daß je nach dem Charakter des Farbstoffes die
auf solche Weise zustande gekommenen Färbungen nicht
gleichmäßig
widerstandsfähig gegen Säuren und Laugen sind und auch die übrigen, an eine Färbung
gestellten Anforderungen, wie Licht-, Wasch-, Bügel- und Reibechtheit, in nicht
immer voll befriedigender Weise erfüllt werden.
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Um Faserstoffe aus Eiweißstoffen in genügender Echtheit färben zu
können, erwies es sich als notwendig, das Fasergut vor dem Färben in heißen Farbflotten
zunächst einer Vorhärtung mit Formaldehydlösungen bei etwa 35° und anschließend
einer Heißhärtung mit Formaldehydlösungen bei etwa 7o° zu unterziehen. Es zeigte
sich aber, daß in dieser Weise vorbehandelte Fäden nach dem Färben wesentlich verminderte
Festigkeitseigenschaften besaßen als vorher.
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Nach einem anderen Verfahren werden künstliche Gebilde, wie Fasern,
aus Eiweißstoffen, z. B. Kasein oder anderen aminogrupperrhaltigen Stoffen, die
durch Kondensation von Eiweißstoffen mit Formaldehyd oder anderen Härtungsmitteln
erhalten werden, bei einer Temperatur über 50° in Gegenwart einer säurebindenden
Verbindung mit organischen Verbindungen gefärbt, die eine oder mehrere chromophore
Gruppen und einen oder mehrere Säurereste enthalten und imstande sind, durch Reaktion
mit dem Wasserstoff der Aminogruppen des Eiweißstoffes Säure abzuspalten. Zwar werden
nach diesem Verfahren beständige Färbungen erhalten, doch erleiden die Fasern auch
bei Anwendung dieses Verfahrens eine mehr oder weniger große Einbuße ihrer Festigkeitseigenschaften.
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Demgegenüber gelingt es gemäß der vorliegenden Erfindung, gefärbte
künstliche Gebilde, vorzugsweise Fäden oder Fasern, aus Eiweißstoffen mit vorzüglichen
Echtheits-und Gebrauchswerteigenschaften herzustellen, wenn man durch Behandeln
mit Formaldehydlösung bei 35° oberflächlich verfestigte künstliche Fasergebilde
aus Eiweißstoffen mit Farbstoffen färbt, die beim Färben mit Eiweißstoffen eine
echte chemische Bindung einzugehen vermögen.
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Diese Arbeitsweise bietet den technisch erheblichen Vorteil, daß bei
Verwendung bestimmter Farbstoffklassen der Färbevorgang unmittelbar an die Kalthärtung
der Fasergebilde angeschlossen werden und somit eine Heißhärtung in einer Formaldehydlösung
von 7o° in Fortfall kommen kann. Gleichzeitig wird neben verbesserten technischen
Färbeeigenschaften auch eine wesentliche Steigerung der textiltechnologischen Eigenschaften
des so behandelten Faserguts sowohl gegenüber dem unbehandelten Ausgangsstoff als
auch gegenüber dem nach den bekannten Verfahren gefärbten Textilgut erzielt, Die
in -der angegebenen Weise oberflächlich verfestigten und mit den.nachgenannten Farbstoffen
gefärbten Gebilde zeigen eine erhöhte Festigkeit sowohl im trockenen als auch im
nassen Zustande. Besonders bemerkenswert ist die bei dem auf vorstehende Weise gefärbten
Fasergut erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse, z. B. Säuren, Laugen
und kochendes Wasser.
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Zu den Farbstoffklassen, die im_Sinne der vorliegenden Erfindung zu
reagieren vermögen, sind zu rechnen: i. Nitrosofarbstoffe, d. h. Verbindungen wie
Dinitrosoresorcin, i-N'itroso-2-Oxynaphthalin, 2-Nitroso-i-Oxynaphthalin, i-Nitroso-2,
7-dioxynaphthalin, i-Nitroso-2-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Nitroso-i-oxynaphthalin-.I-sulfonsäure;
2. Nitrofarbstoffe, wie 2, q., 6-Trinitrophenol, Hexanitrodiphenylamin, Pikrocyaminsäure,
hergestellt durch Einwirkung von Cyankalium auf Pikrinsäure, (s. Gustav S ch u 1
t z, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. i o) ; 3. Eisfarben, z. B. aus 2', 3'-Oxynaphthoylaminobenzol,
i-(2', 3'-Oxynaphthoyl,amino)-q.-methoxybenzol, -3-nitrobenzol, -2-methylbenzol
oder -naphthalin oder i-Acetoacetylamino-2-methylbenzol und diazotiertem i-Amino-3-nitro-,
-2-methyl-5-nitro- oder -2-methyl-4-nitrobenzol, 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl.
Azofarbstoffe aus i-Aminonaphthalin-q.-sulfonsäure, Salicylsäure, i, 8-Dioxynaphthalin-3,
6-disulfonsäure oder i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure und tetrazotiertem
d., q.'-Diaminodiphenyl, Azofarbstoffe aus diazotierter d.-Amino-i, i'-azobenzol-3,
5'-disulfonsäure und i-Aminonaphthalin oder aus i, 5-Dioxynaphthalin und diazotierter
i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure; q.. Thiazinfarbstoffe, z. B. Dimethylaminophenodioxynaphthathioniumsulfonat
(Gustav Schultz, Farbstofftabellen7.Aufl.,Nr. ioq8) Methylenblau (Gustav Schultz,
F'2.rbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. io38). Die Verwendung erfolgt in saurer Lösung;
5. Chinonverbindungen und Ketonfarbstoffe, insbesondere Verbindungen von der Art
des 5, 8-Dioxy-i, 4-naphthochinons, des 5, 7, 8-Trioxy-i, 4-naphthochinons, des
2-Phenoxy-r, d., 5, 8-tetraoxynaphthalins, der i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-.disulfonsäure,
des Dehydrodibenzanthrons, des Isodehydrodibenzanthrons, des Dimethoxydehydrobenzanthrons;
6. Indigo, Thioindigo und sonstige indigoide Farbstoffe, wie Indigotine, z. B. 2,
2'-Bisindolindigo-5, 5'-disulfonsäure, 2. 2'-Bisindolindigotetrasulfonsäure. Es
wird aus der Küpe gefärbt; 7. Triphenylmethan- und Diphenylnaphthylmethylfarbstoffe,
z. B. 2, 6-Dichlordimethylsulfoxyfuchsondicarbonsäure,
symmetrisches
Tetramethyl-p-aminofuchsonimonium, symmetrische Tetramethyl-p-aminofuchsonimonium-m'-carbonsäure,
T'etramethylbenzylsulfobenzyl-p,p =diaminosulfofuchsonimonium; Tetraäthyl -p -amnnoxy
- di@sulfüfu,chsonilno@nium; Dioxyfuchsontricarbönsäure, ms-p-Tolylphenyldiaminoditolazoniumchlorid.
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B. Oxydationsfarbstoffe, z. B. aus i, 4- und i, 2-Diaminobenzol, i,
3-Diamino-4-nitrobenzol, 4, 4-Diaminodiphenylamin.hydrochlorid, i, 3-Diamino-4-methaxybenzol
oder o-Aminophenol. ` Für den eingangs beschriebenen Erfolg des vorliegenden Verfahrens
ist es, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, gleichgültig, ob die Umsetzung der
Faser mit den Farbstoffen teilweise in "-der Spinnlösung, im Spinnhad oder in den
Nachbehandlungsbädern erfolgt. Beispiel i Eine Eiweißspinnlösung der Zusammensetzung
von i6,60/0 Kasein, 4,5010 Alkali und 79,80/0 Wasser wird nach üblicher Reife und
Entlüftung in einem Bad versponnen, das 3009/1 Natriumsulfat und 2o ccm Schwefelsäure
66°- Be/1 enthält. Das koagulierte Eiweißfaserbündel wird-anschließend durch drei
Nachbehandlungsbäder geführt, und zwar durch ein Solebad (230g/1 Kochsalz,
Temperatur 40°), durch ein Aluminiumsulfatbad (16o bis 19o g/1 A12 (S O4)3 - 18
H20) und durch ein Aluminiumsulfatbad von der gleichen- Zusammensetzung wie vorstehend,
jedoch bei einer Temperatur von 6o°. Nach dem Durchgang durch die verschiedenen
Nachbehandlungsbäder wird das Spinnkabel geschnitten und in ein Härtungsbad gebracht,
das 50 g/1 A12 (S O4)3 -18 H2 0,. 2,35g/1 -Kochsalz und 4o
g/1 H C H O- 1oo0/aig enthält. -Die Härtung erfolgt bei `einer Temperatur von 35°
und nimmt 12 bis 24 Stunden in Anspruch. Die so vorgehärtete Eiweißfaser Wird mit
einer wäßrigen Lösung von 5 g/1 500/0igem i, 3-Dioxy-4, 6-dinitrosobenzol bei ,
einem Flottenverhältnis 1 :20 1/z Stunde bei ioo° behandelt. Die gefärbte schwarze
Faser zeigt gegenüber der ungefärbten Faser erhöhte Festigkeitseigenschaften, größere
Widerstandsfähigkeit gegen gekochtes Wasser und hervorragende Echtheitseigenschaften.
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' Beispiele Eine nach Beispiel i aus Kasein hergestellte Eiweißfaser,
welche in einem Formaldehydbad bei 35'°' vorgehärtet worden ist, wird im noch. feuchten.
Zustand bei einem Flottenverhältnis 1-20 mit .2-g Hexanitrodiphenylamin (Schultz,
Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr.-15) 15 Minuten bei zöo° behandelt: Die gefärbte
Faser zeigt die im Beispiel i genannten verbesserten Eigenschaften.. Beispiel 3
Einer Kaseinlösung von üblicher Zusammensetzung wird eine Lösung von o,66 bis 10/0
2 ; 3'-Oxynaphthoxylaminobenzol in verdünnter Natronlauge bei gleichzeitiger Anwesenheit
eines Schutzkolloides (i-isopropylnaphthalin-2-sulfonsaures Natrium) zugegeben.
Das in üblicher Weise daraus ersponnene Fasergut wird 12 bis 24 Stunden mit einer
Formaldehydlösung bei 35° vorgehärtet und im Anschluß hieran gewässert und getrocknet.
Darauf werden stabilisierte Diazoverbindungen von i-Amino-2-chlorbenzol, i-Amino-2-nitrobenzol
oder i-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol mit der fünffachen Menge lauwarmen Wassers angerührt
und in kaltem Wasser klar gelöst. Dieser Flotte werden 2o g/1 Kochsalz zugesetzt.
In dieses Entwicklungsbad wird das gesponnene Fasergut eingebracht. Nach der Kupplung
wird die Faser gewaschen und in der üblichen Weise getrocknet. Die gefärbte Faser
ist . kochbeständig und verhält sich wie gefärbtes Fasergut, das vor der Färbung
eine Formaldehydbehandlung bei 7o,° erfahren hat. Beispiel 4 Einer Eiweißspinnlösung,
die 15,91/9 Labkasein,. 5,20/0 Gesamtalkali, l,10/0 2', 3'-Oxynaphthoxylaminobenzol
und 1,5 0/0 der stabilisierten Diazoverbindung von i-Amino-2, 5-diäthoxy-4-benzoylaminobenzol
(auf Kasein bezogen) enthält, wird nach Z4.stÜndiger Reife in üblicher Weise versponnen.
Auch diese Faser ist schon nach 2o- bis 24stündiger -Einwirkung eines Formaldehyd-Bades
bei 35° kochbeständig. Beispiel 5 Eine nach Beispiel i aus Kasein hergestellte Eiweißfaser,
-welche in einefn Formaldehydbad bei 35° .12 Stunden vorgehärtet worden ist, wird
in eine mit Essigsäure schwach angesäuerte, 1;5 bis 3 g Tännin je Liter enthaltende
Lösung eingebracht. Nach einer Einwirkungsdauer von 5 Minuten wird das Fasergut
3o bis- 6o Minuten in einer Lösung von 3 g Brillant Alizarinblau (S ch u 1 t z,
Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. 1048) im Liter Wasser behandelt. Die gefärbte Faser-
weist die im Beispiel i genannten Eigenschaften auf. Beispiel 6 Eine nach Beispiel
i aus Kasein hergestellte Eiweißfaser, welche in einem Formaldehydbad
bei
35° vorb härtet worden ist, wird in noch feuchtem Zustand bei einem Flottenverhältnis
1 :2o mit 5 g Chinon je Liter Wasser 15 Minuten bei ioo° behandelt. Die braun gefärbte
Faser zeigt die in Beispiel i genannten Eigenschaften. Beispiel 7 Eine Eiweißlösung
der Zusammensetzung von 16,6e/9 Kasein, 4,511/o Alkali und 79,80/0 Wasser wird in
einem Spinnbad versponnen, das 300g/1 Natriumsulfat, 2o ccm Schwefelsäure
66° Be/1 und i g/1 Chinon enthält. Das im Spinnbad koagulierte Eiweißfaserbündel
wird durch die im Beispiel i genannten Nachbehandlungsbäder geführt und anschließend
nach dem Zerschneiden einer Formaldehydbehandlung bei 35° über einen Zeitraum von
i2 bis 24 Stunden unterworfen. Die Zusammensetzung des Formaldehydbads ist die gleiche
wie beim Beispiel i. Die unter dem Zusatz von Chinon versponnenen Fasern zeigen
verbesserte textiltechnologische Eigenschaften. Beiepiel 8 Eine nach dem Beispiel
9 hergestellte Eiweißfaser wird im Anschluß an das Passieren des ersten Aluminiumsulfatbads
(Zusammensetzung s. Beispiel i) durch ein Bad geführt, das im Liter 16o bis igo
9A12 (S04)3-18 H2 O, Zoo bis 22o g Na Cl und i g Chinon enthält. Nach dem Durchgang
durch die verschiedenen Nachbehandlungsbäder wird das Spinnkabel zerschnitten und
in ein Härtungsbad eingebracht, das die gleiche Zusammensetzung aufweist wie im
Beispiel i. Das schwach gefärbte Fasergut zeigt eine Steigerung der Festigkeitswerte,
insbesondere aber eine Verbesserung der Naßfestiggkeit. Beispiel 9 Eine 24 Stunden
bei 35° vorgehärtete Kaseinfaser wird gewaschen und entweder unmittelbar nach dem
Abpressen oder nach Zwischentrocknung in ein Bad eingebracht, das 5ogAlizarinschwarzSWTeig
(Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. I130) und °,1% Ameisensäure ioo°/oig
im Liter enthält. Die Behandlungsdauer beträgt io Minuten, die Temperatur ioo°.
Im Anschluß an diese Behandlung wird die Faser abgepreßt und in einer 5%igen Kaliumbichromatlösung
bei 2ö bis 22° nachgebeizt. Nach dem Waschen und Trocknen erweist sich die Faser
als kochbeständig tiefschwarz gefärbt.. Beispiel io Eine in- einem Formalide'hydbad
20 bis 24 Stunden bei 35c' vorgehärtete Kaseinfaser wird gewaschen und nach dem
Abpressen in noch feuchtem Zustand mit io% i, 5-dioxy-.1, 8-diaminoanthrachinon-2,
6-sulfonsaurem !Natrium- (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. 1187) 18 Stunden
bei Zimmertemperatur behandelt, wobei der Färbeflotte noch o,o5% Ameisensäure ioo%ig
zugesetzt sind. Hierauf wird die Faser abgepreßt und mit essigsaurer Kaliumbichromatlösung
(3 bis 5 g im Liter) bei einem pH-Wert von 2,8 bis 3,1 30 Minuten bei 20°
nachchromiert. Beispiel ii Eine Spinnlösung der Zusammensetzung von 16,60% Kasein,
q.,50% Natronlauge und 0,5 bis i % verküptem Indigo wird nach der im Beispiel i
genannten Art und Weise versponnen. Die zur Entwicklung der Färbung erforderlichen
Oxydationsmittel, Wasserstoffsuperoxyd oder Kaliumbichromat, sind dem zweiten Aluminiumsulfatbad
(5 g/1 für Kaliumbichromat) -zugesetzt. Die gefärbten Fasern besitzen ähnliche Eigenschaften
wie die nach Beispiel i gefärbten Fasern. Beispiel 12 Eine nach Beispiel i hergestellte
Eiweißfaser, «-elche in einem Formaldehydbad bei 35° 12 Stunden vorgehärtet worden
ist, wird bei einem Flottenverhältnis von 1 :2o mit 5 g/1 Eriochromcyanin (Schultz,
Farbstofftabellen, 7. Aufl.; Nr. 84o) und i g Essigsäure je Liter Wasser bei 4o°
behandelt. Nach einer Einwirkungsdauer von 45 Minuten wird das Fasergut 3o bis 6o
Minuten in eine Lösung von io g Kaliumbichromat im Liter Wasser bei 8o° gebracht.
Die gefärbte Faser weist die im Beispiel i genannten Eigenschaften auf. Beispiel
13. Eine nach Beispiel i aus Kasein hergestellte Eiweißfaser, welche in einem Formaldehydbad
bei 35° 12 Stunden vörgehärtet worden ist, wird in eine mit Essigsäure schwach angesäuerte,
1,5 bis 3 g Kaliumbichromat je Liter enthaltende Lösung eingebracht. Nach einer
Einwirkungsdauer von 5 Minuten wird das Fasergut 30 bis 6o Minuten mit einer
Lösung von 3 g 1, 2- oder i, 4-Diaminobenzolhydrochlorid im Liter Wasser behandelt.
Die braun gefärbte Faser weist die im Beispiel i genannten Eigenschaften auf. Beispiel
14 Eine 24 Stunden in einem Formaldehydbad von 35° vorgehärtete Kaseinfaser wird
nach dem Waschen und Abpressen zunächst in einer 5%igen Mischung von Ammoniumsulfat
mit
Kaliumbichromat 30- Minuten bei 35° vorgebeizt. Hierauf wird die Faser abgepreßt
und in ein Bad gebracht, das ioo/o Ursol D (S c h u 1 t z, Farbstofftabellen, 7.
Aufl., Nr. i363), berechnet auf das trockene Fasergewicht, und die sechsfache Menge
des Farbstoffes an Was,serstoffsuperoxydlösung i2raumprozentig enthält. Die Temperatur
des Färbebads beträgt 2o bis 25°, die Färbedauer -a bis 4 Stunden. Nach der Behandlung
wird die Faser so lange gewaschen, bis das Waschwasser annähernd klar bleibt. Die
getrocknete Faser ist kochfest und tiefschwarz gefärbt. Beispiel 15 Das gleiche
Ergebnis wie im Beispiel i4 wird erreicht, wenn die im Formaldehydbad bei 35° 12,
bis 24 Stunden vorgehärtete, gewaschen und abgepreßte Kaseinfaser 30 Minuten
bei 2o° mit einer 5o/oigen Kaliumbichromatlösung behandelt und im Anschluß hieran
mit io °/o Ursod (S ch u 1 t z, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. i363), berechnet
auf das trockene Fasergewicht, ohne Oxydationsmittel i Stunde bei Zimmertemperatur
gefärbt wird. Beispiel 16 Eine z4 Stunden im Formaldehydbad bei 350 vorgehärtete
Kaseinfaser wird mit Metachrombeize oder Kaliumbichromatlösung der im Beispiel 15
angegebenen Konzentration behandelt und hierauf nach dem Abpressen mit io o/o Ursol
SA (Schultz, F'arbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. 1363) mit oder ohne Oxydationsmittel
bei Zimmertemperatur gefärbt. Nach fünfstündiger - Behandlung im Färbebad ist die
Faser kochfest schwarz gefärbt.