DE2517057C3

DE2517057C3 - Verfahren zur Verbesserung der mechanischen und der Griffeigenschaften von mineralgegerbten Ledern oder Pelzfellen oder daraus hergestellter Bekleidung

Info

Publication number: DE2517057C3
Application number: DE19752517057
Authority: DE
Inventors: Hubert 4154 Tönisvorst Risges
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1975-04-17
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1982-10-21
Also published as: DE2517057B2; SE7604491L; GB1548947A; SE431659B; IT1059123B; FR2307874B1; DE2517057A1; FR2307874A1

Description

OR

und oder

O=P-OX

\
OY

OR OR

I I

O=P-O-P=O

(D

(II)

OX

OY

in denen R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit einer Kettenlänge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen, einen Rest von Alkylenoxydaddukten mit Alkoholen oder Phenolen oder einen Polyglykolrest steht, X die gleiche Bedeutung wie R hat oder Wasserstoff, Alkali _₁₀ oder eine organische Base bedeutet und Y für Wasserstoff, Alkali oder eine organische Base steht, in den üblichen Lösungsmitteln für die Entfettung oder Trockenreinigung behandelt werden. '

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Formel I und/oder II in Mengen von 1 bis 10% des Trockengewichts der Ware eingesetzt werden.

Die Behandlung von Lcder oder Pelzfellen mit Lösungsmitteln spielt sowohl bei der Pel/vercdelung als auch bei der Entfettung von Leder und schließlich bei der Trockenreinigung von daraus hergestellter Bekleidung eine wichtige Rolle. An Lösungsmitteln werden neben chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Per-, Trichlorethylen und Methylenchlorid, neuerdings auch teilfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor- _M) fluoräthan, verwendet. Die Behandlung mit Lösungsmitteln erfolgt meist in Maschinen, wie sie auch bei der Trockenreinigung von Textilbekleidung üblich sind. In der Pelzveredelungsindustric wird Wildware, . wie Nerz, Bisam und andere, nach einer Walkfettung mit wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Fettstoffen während der Zurichtung von überschüssig anhaftendem Fett durch Läutern oder aber durch eine extrahierende Behandlung mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit Sägespänen, befreit. Das ^₀ gleiche gilt für Schafpelzfelle. Ein hoher Naturfettgehalt des Pelzleders, insbesondere entlang der Rükkcnlinie, von zum Teil über 30% macht eine Lösungsmittel-Entfettung zwingend notwendig. Auch Leder auf der Grundlage von stark naturfetthaltigen r,_? Kleintierfellen muß mit Lösungsmittel entfettet werden.

Schließlich erfolgt die Trockenreinigung von Leder- und Pelzbekleidung ebenfalls mit den gleichen obengenannten stark entfetteten Lösungsmitteln.

Ein Nachteil aller bisher bekannten Methoden der Lösungsmittelbehandlung besteht darin, daß es, auch im Falle einer Rückfettung mit geeigneten Fettstoffen, nicht möglich ist, den qualitätsbestimmenden Fettgehalt der Ware in optimaler Weise zu steuern. Bekanntermaßen besteht aber immer eine Abhängigkeit von der Menge des im Leder noch verbleibenden extrahierbaren Fettanteiles einerseits und dessen Reiß-, Weiterreiß- und Stichausreißfestigkeit andererseits. Die Reiß-, Weiterreiß- und Stichausreißfestigkeit, des Leders und Pelzleders verringert sich mit der durch die Lösungsmittelbehandlung zwangsläufig eintretenden Reduktion des in der Ware verbleibenden Restfettes. Aus diesem Grunde werden beispielsweise den Lösungsmitteln bei der Trockenreinigung von Leder- und Pelzbekleidung in vielen Fällen, wie oben erwähnt, in Lösungsmitteln lösliche Fettstoffe, wie z. B. Klauenöl, Spermöl und dergleichen, zugesetzt, um eine Verbesserung der Weichheit und der physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Die Methode der Rückfettung hat mehrere Nachteile:

Bei Pelzfellen und Pelzbekleidung läßt es sich nicht verhindern, daß das Pelzhaar, je nach Menge der eingesetzten Fettungsmittel, »Fettstoffe« aufnimmt. Die Fettung des Pelzhaares aber ist unerwünscht, da sie das Haarspiel und den optischen Eindruck des Haarvlieses durch Verkleben nachteilig beeinflußt.

Die Menge des in das Leder bzw. Pelzleder einzubringenden Fettes ist bei dieser Methode außerdem nur sehr schwer steuerbar. Dazu kommt, daß eine Fixierung der Fettstoffe auf diese Weise nicht möglich ist. Bei einer erneuten Behandlung mit Lösungsmittel wird das vorher auf diesem Wege in die Ware eingebrachte bzw. aufgebrachte Fett nahezu vollständig wieder extrahiert.

Es wurde nun gefunden, daß in Lösungsmittel lösliche Phosphorsäureester gemäß den allgemeinen, weiter unten angegebenen Formeln I und II von mineralisch gegerbtem Leder in nicht mehr extrahierbarer Form gebunden werden und die Weichheit, Griffeigenschaften sowie die Reiß-, Weiterreiß- und Stichausreißfesligkeit des mineralgegerbten Leders und Pclzleders erheblich verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der mechanischen und Griffeigenschaften von mineralgegerbten Ledern oder Pelzfellen oder daraus hergestellter Bekleidung, Jas dadurch gekennzeichnet ist. daß die Leder oder Pelzfelle oder daraus hergestellte Bekleidung während oder im Anschluß an einen Entfettungsprozeß bzw. der Chemisch-Reinigung mit Lösungen oder Dispersionen von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formeln I und Oder II

OR
/
O=P-OX

OR

OY
OR

O=P-O-P=O

(I)

(II)

OX OY

wobei in diesen Formeln R für einen gerad- oder vcrzweigtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit einer

Kettenlänge von mindestens IOC-Atomen, für einen Rest von Alkylenoxydaddukten mit Alkoholen oder Phenolen oder für einen Polyglykolrest steht, X die gleiche Bedeutung wie R hat oder für Wasserstoff, Alkali oder eine organische Base steht und Y Wasserstoff, Alkali oder eine organische Base bedeutet, in den üblichen Lösungsmitteln für die Entfettung oder Trockenreinigung behandelt werden.

Wenn R für einen Alkyl- oder Alkenylrest steht, so hat dieser bevorzugt eine Kettenlänge von 10 bis 25, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Steht R für den Rest eines Alkylenoxydaddukts mit Alkohol oder Phenolen, so sind darin bevorzugt 1 bis 15, insbesondere 3 bis 10 Alkylenoxydeinheiten enthalten. Von den Alkylenoxyden werden dabei Äthylenoxyd und Propylenoxyd bevorzugt. Als Alkohole zur Bildung von Alkylenoxydaddukten kommen solche mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugt werden Alkohole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die Fettalkohole, verwendet.

Wenn R für einen Polyglykolrest steht, so handelt es sich hierbei um Reste, wie sie bei der Umsetzung von Alkoholen mit Alkylenoxyden zwangsläufig anfallen, z. B. die Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Alkoholen. Wenn R für einen Polyglykolrest steht, so weisen diese zweckmäßig ein Molekulargewicht bis zu 2000, vorzugsweise von 200 bis 400 auf.

Man gelangt durch das erfindungsgemäße Verfahren zu einem weichen, sehr reißfesten Leder, das auch weitere nachfolgende Lösungsmittelbehandlungen, wie sie für die Entfettung und für die Trockenreinigung üblich sind, ohne Qualitätsbeeinträchtigungen übersteht.

Da die Phosphorsäureester von mit Mineralstoffen gegerbtem Leder komplexartig gebunden werden, bleibt die »Rückfettung« bei Pelzfellen und daraus hergestellter Bekleidung fast ausschließlich auf den Lederanteil beschränkt. Eine Überfettung des Pelzhaares oder Haarvlieses tritt bei sachgemäßer Arbeitsweise nicht ein. Bei Verwendung geeigneter Phosphorsäureester erreicht man neben der beschriebenen Verbesserung der Reißfestigkeiten und der Griffeigenschaften auch eine deutlich erhöhte Leitfähigkeit der Oberflächen. Diese verhindert weitestgehend Erscheinungen von elektrostatischer Aufladung, wie sie unter dem Einfluß ungünstiger äußerer Bedingungen entstehen.

Das komplexaktive Verhalten von Emulgatoren auf der Grundlage von Phosphorsäureestern wird für die Behandlung von Leder im Lickerverfahren, also in wäßriger Flotte, in »Das Leder« 20 (1969), Seiten 4 bis 8, beschrieben.

Nach dem übrigen Stand der Technik (DE-AS 1046 252, DE-AS 1166 411 und US-PS 30 10 780) werden jedoch Phosphorsäureester stets zur Hydrophobierung von Leder verwendet Die Anwendung erfolgt dabei in wäßriger Flotte, während beim Verfahren tier Anmeldung in nichtwäßrigen Systemen gearbeitet wird, überraschenderweise machen dabei die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureester das Leder hydrophil. Ebenfalls überraschend sind die

ίο reißfestigkeitsverbessernden Eigenschaften der Phosphorsäureester auf die mineralgegerbten Leder oder Pelzfelle oder daraus hergestellten Artikeln bei einem Einsatz in gebräuchlichen Lösungsmitteln im Rahmen einer Lösungsmittelentfettung oder bei der Chcmisch-

ij Reinigung, d.h. in nichtwäßrigen Lösungsmitteln. Mit den in den folgenden Beispielen genannten Phosphorsäureestern gelingt es, die damit behandelte Ware vor den Folgen einer zu starken Entfettung zu schützen und sie so auszurüsten, daß sie nachfolgende Lösungsmittelbehandlung ohne Qualitätsbeeinträchticung überstehen.

Beispiel 1

a) Herstellung des Phosphorsäureesters

In 118 kg Butyiglykol (Äthylcnglykol-monobutyläther) werden unter Kühlung 114 kg Polyphosphorsäure mit einem P_;O₅-Gehalt von 84% zugegeben. Die Temperatur hierbei darf nicht über 50" C steigen. Danach setzt man 240 kg eines technischen Stearylalkoholes mit einer Kettenverteilung von 16 bis 18 zu und erhöht unter gutem Rühren die Temperatur auf 80" C. Nachdem man 3 Stunden bei 80 C gerührt hat, kühlt man ab und neutralisiert nach Zugabe von 200 kg Äthylglykol (ÄthylenglykolmonoäthyUither) mit Diäthanolamin. Nach Verbrauch von ca. 230 kg Diäthanolamin ist ein pH-Wert von 7.8 erreicht. Das Produkt ist in Perchloräthylen und Fluorkohlenwasserstoffen grobdispers löslich.

b) Anwendung

Chromgegerbte Lammfelle wurden zunächst zweimal mit Perchloräthylen entfettet und anschließend bei einem Flotten verhältnis von 1:10 — bezogen auf das Trockengewicht der Ware — mit einer Lösung von 10 g/l des nach a) hergestellten Phosphorsäureester in Perchloräthylen bei 35"^JC 10 Minuten behandelt. Bestimmt wurde der extrahierbare Fettgehalt nach der Entfettung wowie die Menge des aufgenommenen Hilfsmittels durch Bestimmung des P₂O₅-Gehaltes. Außerdem wurde der Einfluß des Hilfsmittels auf die Zugfestigkeit, Dehnung (DIN 53328) und Stichausreißfestigkeit (DIN 53329) untersucht.

	Extrahierbarer Fettgehalt	nach der Entfettung	Hilfsmitlelaufnahmc
	vor der Entfettung	3,3%	Flottenverhältnis 1:10
Leder	10,8%	0,4%	5,2%
Haar	1,1%	2mal mit Perchloräthylen	0,2%
Durchschnittswert aus	Ausgangsmaterial	entfettet	nachbehandelt
3 Messungen für			mit 10 g/l
		172	Produkt
Zugfestigkeit (kp/cm²)	198	55	218
Dehnung (%)	58	30	50
Stichausreißfestigkeit (kg/cm)	56	69

Trotz zweimaliger Entfettung mit Perchloräihylen verblieb im Pelzleder noch ein Restfettgehalt von ca. 3,3% und im Haar von 0,4%. Durch die Behandlung mit der l%igen Lösungsmittellösung nimmt das Pelzleder 5,2%, das Pclzhaar 0,21-0 des Phosphorsäureesters auf. Der vom Pelzleder aufgenommene Phosphorsäureester ist — wie bereits erwähnt — mit Lösungsmittel nicht mehr extrahierbar. Durch die beschriebene Behandlung mit dem Phosphorsäureester wird die Zufesligkeit, Dehnung sowie die Stichausreißfestigkeit ebenso wie die Weichheit und Zügigkeit des Pelzlcders deutlich verbessert.

Beispiel 2 a) Herstellung des Phosphorsäureesters max. 40 C eingetragen. Man rührt noch eine weitere halbe Stunde nach dem Eintragen des Phosphorpcntoxides bei der Temperatur von 40^cC und danach für 2 Stunden bei einer Temperatur von 60'C. Das klare Gemisch wird nun abgekühlt, und nach Zusatz von 40 kg Perchloräthylen wird mit 7,7 kg Monoäthanolamin neutralisiert. Das Neutralisai stellt bei Zimmertemperatur eine Paste dar, die in Percnloräthylen klar löslich ist.

b) Anwendung

Chromierte SWA-Persianer wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben entfettet und anschließend mit einer Lösung von 8 g/l Hilfsmittel in Perchloräihylen bei 20³C *~5 Minuten behandelt. Der Einfluß der Behandlung der Ware mit der Phosphorsäureester enthaltenden Perchloräthylen-Lösung

In 34,6 kg eines technischen Oleylalkohols mit der

Jodzahl 50 werden 5,5 kg Phosphurpenloxid unter 20 wurde in der gleichen Weise untersucht wie in Beispiel] guter Kühlung bei einer Temperatur zwischen 20 und angegeben.

	Exlrahicrbarer Fettgehalt	nach der Entfettung
	vor der Entfettung	2.3%
Leder	20.2"/,,	0.34%,
Haar	0.9%	2mal mit Pcrchl
Durchschnittswert aus	Ausgangsmatcrial	entfettet
3 Messungen für		116
Zugfestigkeit (kg/cm²)	164	40
Dehnung (%)	53	26
Sticliausrcißfestitikeit (ksi/cm)	42

Hilfsmiuclaufnahme bei 8 g.'l. Flottenverhältnis 1:10

4.3% 0.30%

mit 8 g/l Produkt 178

41

58

In gleicher Weise wurden russische, chromgegerbte Persianerfelle behandelt. Die Untersuchungsergebnisse sind aus der folgenden Aufstellung ersichtlich:

	lixtrahicrbarcr Fettgehalt	nach der Entfettung	Hilfsmittclaiifnahme
		2,5%	bei 10 g/l.
	vor der Entfettung	0,35%	Flottenverhältnis 1:10
Leder	23,5%	2mal mit Perchloräthylen	4,0%
Haar	0,7%	entfettet	0,30%
Durchschnittswert aus	Ausgangsmaterial		nachbehandelt
3 Messungen für		118	mit 10 g/l
		49	Produkt
Zugfestigkeit (kp/cm²)	160	22	181
Dehnung (%,)	45	51
Stichausreißfestigkeit (kg/cm)	36	49

Durch die beschriebene Behandlung mit der Phosphorsäurecsterlösurtg erreicht man eine deutliche Verbesserung der Griffeigenschaften des Pelzleders. Die durch eine Lösungsmittel-Behandlung verringerten Werte für Zugfestigkeit, Dehnung und Stichausreißfcstigkeit werden durch die Behandlung mit dem Phosphorsäureester deutlich verbessert. Sie sind teilweise sogar höher als die des Ausgangsmaterials. Beispiel 3 a) Herstellung des Phosphorsäureesters

In 326 kg 10 Äthylenoxid-Laurylalkohol (MG berechnet aus OH-Zahl = 652) werden bei 30 bis 45 C 23.7 kg P₂O₅ eingetragen. Nachdem P₂O₅ eingetragen ist. wird noch 30 Min. bei 40 bis 45 C und dann 1 Std. bei 90 bis 100 C gerührt. Man kühlt danach wieder

auf 25' C ab und verdünnt mit 41 kg Isopropylalkohol und 17,2 kg Pcrchloräthylcn und neutralisier! mit 40,6 kg Natronlauge (45%ig), die man vorher mit 10 kg Wasser verdünnt hat. Die Temperatur darf 45" C nicht übersteigen. Zuletzt gibt man 90 kg Weißöl zu. Man erhält eine bei Zimmertemperatur trübe Flüssigkeit, die in Per- und Trichlorüthylcn sowie in Wasser klar löslich ist.

b) Anwendung

Alaungegerbte Nerz- und Bisamfelle wurden wie im Beispiel 1 angegeben mit Perchloräthylen entfettet und anschließend mit einer Lösung von 7 g/l des in der beschriebenen Weise hergestellten Hilfsmittels in Perchloräthylen bei 35"C 10 Minuten behandelt.

Ncrzfclle

	l'xtrahicrbarcr Fettgehalt	nach der Entfettung
	vor der F.nlfeltung	3,7% 0,4%
Lcder Haar	14,2% 0,6%	2mal mit Perchl entfettet
Durchschnittswert aus 3 Messuncn für	Ausgangsmaterial	262 36 64
Zugfestigkeit (kp/cm²) Dehnung (%) Stichausreißfestigkeit (kg/cm)	290 38 94

Hilfsmitlelaufnahmc

bei 7 g/l.

Rotten verhältnis ! : 10

7,1% 0,3%

nachbehandelt
mit 7 g/l Produkt

310

46

123

Bisamfelle, alaungegerbt

	Extrahierbarer Fettgehalt	nach der Entfettung	Hilfsmittelaufnahme
		3,2%	bei 7 g/l.
	vor der Entfettung	0,4%	Flottenverhältnis 1 :10
Leder	9,8%	2mal mit Perchloräthylen	9,1%
Haar	0,5%	entfettet	0,5%
Durchschnittswert aus	Ausgangsmaterial	205	nachbehandelt
3 Messungen für		34	mit 7 g/l Produkt
Zugfestigkeit (kp/cm²)	285	19	308
Dehnung (%)	41	45
Stichausreißfestigkeit (kg/cm)	32	42

Durch die Behandlung mit der Phosphorsäureester-Lösung werden Weichheit und Zügigkeit deutlich verbessert. Gleichzeitig werden die durch eine Lösungsmittelbehandlung reduzierten Reiß- und Weiterreißfestigkeiten der Ware deutlich erhöht. Sie liegen sogar über der des Ausgangsmaterials.

Beispiel 4
a) Herstellung des Phosphorsäureesters

88 kg eines Fettalkoholpolyglykoläthers, der pro Mol des normalprimären Alkohols mit Kettenlänge zwischen C₁₂ und C₁₈ durchschnittlich 3 Mol Äthylenoxid aufweist und der ein Molekulargewicht von etwa 350 hat, werden vorgelegt. Unter Kühlung wird hierin bei gutem Rühren Phosphorpentoxid in einer Menge von 11,9 kg während einer Zeit von 2 Stunden eingetragen. Die Temperatur darf dabei nicht über 40° C steigen. Nachdem das Phosphorpentoxid eingetragen ist, rührt man noch 30 Minuten nach und erhöht dann im Verlaufe der nächsten halben Stunde die Temperatur bis man 80° C erreicht. Bei dieser Temperatur rührt man nochmals 1 Stunde.

Man kühlt wieder auf etwa 30° C herunter und gibt 3 kg Hexylenglykol (2-Methylpentandiol-2,4) zur Vcrdünnuiig zu und neutralisiert mit 45%iger Kalilauge. Nachdem hiervon etwa 23 kg zugesetzt worden sind, hat man einen pH-Wert von 6,9 bis 7,2 erreicht. Schließlich gibt man noch zur Verflüssigung des Produktes 12,5 kg Perchloräthylen und 12,5 kg Äthylalkohol zu. Die Ausbeute beträgt ca. 150 kg eines bei Zimmertemperatur nahezu farblosen flüssigen Produktes.

b) Anwendung

Chromgegerbte Schafpelzfelle wurden nach einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Entfettung mit einer Lösung von 10 g/l Hilfsmittel in Perchloräthylen bei 30° C 15 Minuten behandelt. Die Untersuchung der mit dem Phosphorsäureester behandelten Schafpelzfelle ergab folgendes:

9	Leder Haar	25 17	057
	Durchschnittswert aus 3 Messungen für	Kxtruhicrbarcr Fettgehalt
	Zugfesligkeil (kp/cm²) Dehnung (%) Stichausreißfcsligkeit (kg/cm)	vor der Ivnlfcttung	nach der Knirctluni!
10,2% 0,8%	1,3% 0,38%
Ausgangsmalerial	2mal mit Perchl entfettet
248 48 38	205 50 24

10

I lillsmiuekiufniihim: bei IU g/1. Flollcnvcrhällnis 1 : IO

6,4"/»
0,45%

mit 10 g/l
Produkt

266
56

54

Wie bereits in den vorhergehenden Beispielen ausgeführt, werden die Weichheit und die Zügigkeil des Pelzleders durch die Behandlung mit Phosphorsäureestern verbessert. Das gleiche gilt für die physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung und Stichausreißfestigkeil.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Griffeigenschaften von mineralgegerbten Lidern oder Pelzfellen oder daraus hergestellter Bekleidung, dadurch gekennzeichnet, daß die Leder oder Pelzfelle oder daraus hergestellte Bekleidung während oder im Anschluß an einen Entfettungsprozeß bzw. der Chemisch-Reinigung mit Lösungen oder Dispersionen von Phosphorsäureesiern der allgemeinen Formeln