DE2517057B2

DE2517057B2 - Verfahren zur verbesserung der mechanischen und der griffeigenschaften von mineralgegerbten ledern oder pelzfellen oder daraus hergestellter bekleidung

Info

Publication number: DE2517057B2
Application number: DE19752517057
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 4150Krefeld; Risges Hubert 4154 Tönisvorst Nowak
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1975-04-17
Filing date: 1975-04-17
Publication date: 1977-05-05
Also published as: SE431659B; SE7604491L; FR2307874A1; IT1059123B; DE2517057C3; GB1548947A; DE2517057A1; FR2307874B1

Description

und/oder

O=P-OX
OY

OR OR
O=P-O-P=O

(D

(H)

OX

OY

in denen R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit einer Kettenlänge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen, einen Rest von Alkylenoxydaddukten mit Alkoholen oder Phenolen oder einen Polyglykolrest steht, X die gleiche Bedeutung wie R hat oder Wasserstoff, Alkali oder eine organische Base bedeutet und Y für Wasserstoff, Alkali oder eine organische Base steht, in den üblichen Lösungsmitteln für die Entfettung oder Trockenreinigung behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Formel I und/oder II in Mengen von 1 bis 10% des Trockengewichts der Ware eingesetzt werden.

40

Die Behandlung von Leder oder Pelzfellen mit Lösungsmitteln spielt sowohl bei der Pelzveredelung als auch bei der Entfettung von Leder und schließlich bei der Trockenreinigung von daraus hergestellter Bekleidung eine wichtige Rolle. An Lösungsmitteln werden neben chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Per-, Trichloräthylen und Methylenchlorid, neuerdings auch teilfluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlorfluoräthan, verwendet. Die Behandlung mit Lösungsmitteln erfolgt meist in Maschinen, wie sie auch bei der Trockenreinigung von Textilbekleidung üblich sind. In der Pelzveredelungsindustrie wird Wildware, wie Nerz, Bisam und andere, nach einer Walkfettung mit wasserunlöslichen oder wasserlöslichen Fettstoffen während der Zurichtung von überschüssig anhaftendem Fett durch Läutern oder aber durch eine extrahierende Behandlung mit Lösungsmitteln, gegebenenfalls in Kombination mit Sägespänen, befreit. Das gleiche gilt für Schafpelzfelle. Ein hoher Naturfettgehalt des Pelzledcrs. insbesondere entlang der Rükkcnlinie, von zum Teil über 3>0% macht eine Lösungsmittel-Entfettung zwingend notwendig. Auch Leder auf der Grundlage on stark naturfetthaltigen Kleintierfellen muß mit Lösungsmittel entfettet werden.

Schließlich erfolgt die Trockenreinigung von Leder- und Pelzbekleidung ebenfalls mit den gleichen obengenannten stark entfetteten Lösungsmitteln.

Ein Nachteil aller bisher bekannten Methoden der Lösungsmittelbehandlung besteht darin, daß es, auch im Falle einer Rückfettung mit geeigneten Fettstoffen, nicht möglich ist, den qualitätsbestimmenden Fettgehalt der Ware in optimaler Weise zu steuern. Bekanntermaßen besteht aber immer eine Abhängigkeit von der Menge des im Leder noch verbleibenden extrahierbaren Fettanteiles einerseits und dessen Reiß-, Weiterreiß- und Stichausreißfestigkeit andererseits. Die Reiß-, Weiterreiß- und Stichausreißfestigkeit des Leders und Pelzleders verringert sich mit der durch die Lösungsmittelbehandlung zwangsläufig eintretenden Reduktion des in der Ware verbleibenden Restfettes. Aus diesem Grunde werden beispielsweise den Lösungsmitteln bei der Trockenreinigung von Leder- und Pelzbekleidung in vielen Fällen, wie oben erwähnt, in Lösungsmittel lösliche Fettstoffe, wie z. B. Klauenöl, Spermöl und dergleichen, zugesetzt, um eine Verbesserung der Weichheit und der physikalischen Eigenschaften zu erreichen. Die Methode der Rückfettung hat mehrere Nachteile:

Bei Pelzfellen und Pelzbekleidung läßt es sich nicht verhindern, daß das Pelzhaar, je nach Menge der eingesetzten Fettungsmittel, »Fettstoffe« aufnimmt. Die Fettung des Pelzhaares aber ist unerwünscht, da sie das Haarspiel und den optischen Eindruck des Haarvlieses durch Verkleben nachteilig beeinflußt.

Die Menge des in das Leder bzw. Pelzleder einzubringenden Fettes ist bei dieser Methode außerdem nur sehr schwer steuerbar. Dazu kommt, daß eine Fixierung der Fettstoffe auf diese Weise nicht möglich ist. Bei einer erneuten Behandlung mit Lösungsmittel wird das vorher auf diesem Wege in die Ware eingebrachte bzw. aufgebrachte Fett nahezu vollständig wieder extrahiert.

Es wurde nun gefunden, daß in Lösungsmittel lösliche Phosphorsäureester gemäß den allgemeinen weitet unten angegebenen Formeln I und II vor mineralisch gegerbtem Leder in nicht mehr extrahier barer Form gebunden werden und die Weichheit Griffeigenschaften sowie die Reiß-, Weiterreiß- unc Stichausreißfestigkeit des mineralgegerbten Leder; und Pelzleders erheblich verbessern.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahrer zur Verbesserung der mechanischen und Griffeigen schäften von mineralgegerbten Ledern oder Pelzfeller oder daraus hergestellter Bekleidung, das dadurcl gekennzeichnet ist, daß die Leder oder Pelzfelle ode daraus hergestellte Bekleidung während oder in Anschluß an einen Entfettungsprozeß bzw. der Che misch-Reinigung mit Lösungen oder Dispersionei von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formeln und/oder II

OR

)=P — OX

fiO OR

OY OR

O=P-O-P = O (II)

OX OY

wobei in diesen Formeln R für einen gerad- od^ verzwe'gtkettigen Alkyl- oder Alkenylrest mit eine

Kettenlänge von mindestens 10 C-Atomen, fur einen Rest von Alkylenoxydaddukten mit Alkoholen oder Phenolen oder für einen Polyglykolrest steht, X die gleiche Bedeutung wie R hat oder für Wasserstoff, Alkali oder eine organische Base steht und Y Wasserstoff, Alkali oder eine organische Base bedeutet, in den üblichen Lösungsmitteln für die Entfettung oder Trockenreinigung behandelt werden.

Wenn R für einen Alkyl- oder Alkenylrest steht, so hat dieser bevorzugt eine Kettenlänge von 10 bis 25, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Steht R für den Rest eines Alkylenoxidaddukte mit Alkohol oder Phenolen, so sind darin bevorzugt 1 bis 15, insbesondere 3 bis 10 Alkylenoxydeinheiten enthalten. Von den Alkylenoxyden werden dabei Äthyknoxyd und Propylenoxyd bevorzugt Als Alkohole jiur Bildung von Aikylenoxydaddukten kommen solche mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugt werden Alkohole mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie die Fettalkohole, verwendet.

Wenn R für einen Polyglykolrest steht, so handelt es sich hierbei um Reste, wie sie bei der Umseuung von Alkoholen mit Alkylenoxyden zwangsläufig anfallen, z. B. die Umsetzungsprodukte von Äthylenoxyd und Propylenoxyd mit Alkoholen. Wenn R für einen Polyglykolrest steht, so weisen diese zweckmäßig ein Molekulargewicht bis zu 2000, vorzugsweise von 200 bis 400 auf.

Man gelangt durch das erfindungsgemäße Verfahren zu einem weichen, sehr reißfesten Leder, das auch weitere nachfolgende Lösungsmittelbehandlung©!, wie sie für die Entfettung und für die Trockenreinigung üblich sind, ohne Qualitätsbeeinträchtigungen übersteht.

Da die Phosphorsäureester von mit Minerals'ioffen gegerbtem Leder komplexartig gebunden werden, bleibt die »Rückfettung« bei Pelzfellen und daraus hergestellter Bekleidung fast ausschließlich auf den Lederanteil beschränkt. Eine Überfettung des Pelzhaares oder Haarvlieses tritt bei sachgemäßer Arbeitsweise nicht ein. Bei Verwendung geeigneter Phosphorsäureester erreicht man neben der beschriebenen Verbesserung der Reißfestigkeiten und der Griffeigenschaften auch eine deutlich erhöhte Leitfähigkeit der Oberflächen. Diese verhindert weitergehend Erscheinungen von elektrostatischer Aufladung, wie sie unter dem Einfluß ungünstiger äußerer Bedingungen entstehen.

Das komplexaktive Verhalten von Emulgatoren auf der Grundlage von Phosphorsäureestern wird für die Behandlung von Leder im Lickerverfahten, also in wäßriger Flotte, in »Das Leder« 20 (1969), Seiten 4 bis 8, beschrieben.

Nach dem übrigen Stand der Technik (DT-AS 10.46 252, DT-AS 1166411 und US-PS 3010780) werden jedoch Phosphorsäureester stets zur Hydrophobierung von Leder verwendet. Die Anwendung erfolgt dabei in wäßriger Flotte, während beim Verfahren der Anmeldung in nichtwäßrigen Systemen gearbeitet wird, überraschenderweise machen dabei die erfindungsgemäß verwendeten Phosphorsäureester das Leder hydrophil. Ebenfalls überraschend sind die

ίο reißfestigkeitsverbessernden Eigenschaften der Phosphorsäureester auf die mineralgegerbten Leder oder Pelzfelle oder daraus hergestellten Artikeln bei einem Einsatz in gebräuchlichen Lösungsmitteln im Rahmen einer Lösungsmittelentfettung oder bei der Chemisch-Reinigung, d.h. in niditwäßrigen Lösungsmitteln. Mit den in den folgenden Beispielen genannten Phosphorsäureestern gelingt es, die damit behandelte Ware vor den Folgen einer zu starken Entfettung zu schützen und sie so auszurüsten, daß sie nachfolgende Lösungsmittelbehandlung ohne Qualitätsbeeinträchtigung überstehen.

Beispiel 1
a) Herstellung des Phosphorsäureesters

In 118 kg Butylglykol (Äthylenglykol-monobutyläther) werden unter Kühlung 114 kg Polyphosphorsäure mit einem P₂O_s-Gehait von 84% zugegeben. Die Temperatur hierbei darf nicht über 50° C steigen.

jo Danach setzt man 240 kg eines technischen Stearylalkoholes mit einer Kettenverteüung von 16 bis 18 zu und erhöht unter gutem Rühren die Temperatur auf 8O⁰C. Nachdem man 3 Stunden bei 80⁰C gerührt hat, kühlt man ab und neutralisiert nach Zugabe von 200 kg Äthylglykol (Äthylenglykolmonoäthyläther) mit Diäthanolamin. Nach Verbrauch von ca. 230 kg Diäthanolamin ist ein pH-Wert von 7,8 erreicht. Das Produkt ist in Perchloräthylen und Fluorkohlenwassersioffen grobdispers löslich.

b) Anwendung

Chromgegerbte Lammfelle wurden zunächst zweimal mit Perchloräihylen entfettet und anschließend bei einem Flotten verhältnis von 1:10 — bezogen auf das Trockengewicht der Ware — mit einer Lösung von 10 g/l des nach a) hergestellten Phosphorsäureesters in Perchloräthylen bei 35° C 10 Minuten behandelt. Bestimmt wurde der extrahierbare Fettgehalt nach der Entfettung wowie die Menge des aufgenommenen Hilfsmittels durch Bestimmung des P₂O₅-Gehaltes. Außerdem wurde der Einfluß des Hilfsmittels auf die Zugfestigkeit, Dehnung (DlN 53328) und Stichausreißfestigkeit (DIN 53329) untersucht.

Leder
Haar

Durchschnittswert aus
3 Messungen für

Zugfestigkeit (kp/cm²)
Dehnung (%)
Stichausreißfestigkeit (kg/cm)

Extrahierbarer Fettgehalt vor der Entfettung	nach der Entfettung	Hilfsmittelaufnahme bei 10 g I. FloHenverhältnis 1:10
10.8%	3,3%	5,:%
1,1%	0,4%	0.2%
Ausgangsmaterial	2mal mit Perchloräthylen entfettet	nachbehandelt mit 10 g 1 Produkt
198	172	218
58	55	50
56	30	69

't

Trotz zweimaliger Entfettung mit Perchloräthylen verblieb im Pelzleder noch ein Restfettgehalt von ca. 3,3% und im Haar von 0,4%. Durch die Behandlung mit der l%igen Lösungsmittellösung nimmt das Pelzleder 5,2%, das Pelzhaar 0,2% des Phosphorsäureesters auf. Der vom Pelzleder aufgenommene Phosphorsäureester ist — wie bereits erwähnt — mit Lösungsmittel nicht mehr extrahierbar. Durch die beschriebene Behandlung mit dem Phosphorsäureester wird die Zufestigkeit, Dehnung sowie die Süchausreiß- _!0 festigkeit ebenso wie die Weichheit und Zügjgkeit des Pelzleders deutlich verbessert.

Beispiel 2

a) Herstellung des Phosphorsäureesters In 34,6 kg eines technischen Oleylalkohols mit der max. 40⁰C eingetragen. Man rührt noch eine weitere halbe Stunde nach dem Eintragen des Phosphorpen toxides bei der Temperatur von 40°C und danach für 2 Stunden bei einer Temperatur von 6O⁰C. Das klare Gemisch wird nun abgekühlt, und nach Zusatz von 40 kg Perchloräthylen wird mit 7,7 kg Monoäthanolamin neutralisier!.. Das Neufralisat stellt bei Zimmertemperatur eine Paste dar, die in Perchloräthykn klar löslich ist.

b) Anwendung

Chromierte SWA-Persianer wurden in der gleichen ,₅ Weise wie in Beispiel 1 beschrieben entfettet und anschließend mit einer Lösung von 8 g/l Hilfsmittel in Perchloräthylen bei 20° C 5 Minuten behandelt. Der Einfluß der Behandlung der Ware mit der Phosphorsäureester enthaltenden Perchloräthylen-Lösung

Jodzahl 50 werden 5,5 kg Phosphorpentoxid unter ₂₀ wurde in der gleichen Weise untersucht wie in Beispiel 1 guter Kühlung bei einer Temperatur zwischen 20 und angegeben.

	Extrahierbarcr Fettgehalt	nach der Entfettung	Hilfsmittelaufnahme bei 8 g/l
	vor der Entfettung	2,3° Ό 0,34%	Flottenverhältnis 1:10
Leder Haar	20,2% 0,9%	2mal mit Perchloräthylen entfettet	4,3% 0,30%
Durchschnittswert aus 3 Messungen für	Ausgangsmaterial	116 40 26	nachbehandelt mit 8 g/l Produkt
Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%) Stichausreißfestigkeit (kg/cm)	164 53 42	178 41 58

In gleicher Weise wurden russische, chromgegerbte Persianerfeile behandelt. Die Untersuchungsergebnisse sind aus der folgenden Aufstellung ersichtlich:

	Extrahierbarcr Fettgehalt	nach der Entfettung	Hilfsmntelaufnalime hoi IO p/1
	vor der Entfettung	2,5%	Flottcnverhällnr, 1:10
Leder	*1\5%*	0,35%	4,0%
Haar	0,7%	2mal mit Perchloräthylen	0,30%
Durchschnittswert aus	Ausgangsmaterial	entfettet	nachbehandelt
3 Messungen für			mit 10 g/l
		118	Produkt
Zugfestigkeit (kp/crn²)	160	49	181
Dehnung (%)	45	22	51
Stichausreißfestigkeit (kg/cm)	36	49

Durch die beschriebene Behandlung mit der Phosphorsäureesterlösung erreicht man eine deutliche Verbesserung der Griffeigenschaften des Pel/Ieders. Die durch eine Lösungsmittel-Behandlung veninge^r ten Werte Tür Zugfestigkeit, Dehnung und Stichausrcißfcstiukeit werden durch die Behandlung mit dem Phosphorsäureester deutlich verbessert. Sie sind teilweise sogar höher als die des Ausgangsmateri ils

Beispiel 3

a) Herstellung des Phosphoisäureesters

In 326 kg 10 Äthylenoxid-Laurylalkohol (MG berechnet aus OH-Zahl = 052) werden bei 30 bis 45 C 23.7 kg P₂O₅ eingetragen. Nachdem P₂C)₅ eingetragen ist. wird noch 30 Min. bei 40 bis 45 C und dann 1 Std. bei 90 bis 100 C gerührt. Man Kühlt danach wieder

auf 25 C ab und verdünnt mit 41 kg Isopropylalkohol und 17.2 kg Perchloräthylen und neutralisiert mit 40.6 kg Natronlauge (45%ig), die man vorher mit 10 kg Wasser verdünnt hat. Die Temperatur darf 45 C nicht übersteigen. Zuletzt gibt man 90 kg Weißöl /u. Man erhält eine bei Zimmertemperatur trübe Flüssigkeit, die in Per- und Trichlorethylen sowie in Wasser klar löslich ist.

b) Anwendung

Alaungegerbte Nerz- und Bisamfelle wurden wie im Beispiel 1 angegeben mit Perchloräthylen entfettet und anschließend mit einer Lösung von 7 g 1 des in der beschriebenen Weise hergestellten Hilfsmittels in Perchloräthylen bei 35° C 10 Minuten behandelt.

Nerzfelle

Leder
Haar

Durchschnittswert aus
3 Messunen für

Zugfestigkeit (kp/cnr)
Dehnung (%)
Stichausreißfesiigkeit (kg/cm)

Extrahierbarcr Fettgehalt vor der Entfettung

14,2% 0,6%

Ausgangsmaterial

290 38 94 nach der Entfettung

3,7% 0,4%

Hilfsmittelaufnahme bei 7 g/l. Flottenverhällnis 1 :

7,1% 0,3%

2mal mit Perchloräthylen nachbehandelt

mit 7 g/l Produkt

310

entfettet
262

36
64

46

123

Bisamfelle, alaungegerbt

Leder
Haar

Durchschnittswert aus
3 Messungen für
Zugfestigkeit (kp/cm²)

Dehnung (%)
Stichausreißfestigkeit (kg/cm)

Behandtag mit de,

Extrahierbarer Fettgehalt vor der Entfettung

9,8% 0,5%

Ausgangsmaterial

285 41 32 nach der Entfettung

3,2% 0,4%

2mal mit Perchloräthylen
entfettet

205
34
19

Hilfsmittelaufnahmc bei 7g,l. Flottenverhältnis 1 : 10

9,1 % 0.5%

nachbehandelt mit 7 g/l Produkt

308 45

42

sogar über der des Ausgangsmatenals.

Beispiel 4 a) Herstellung des phosphorsäureester

88 kg eines Wf«¹^

Mo₁ des

die Temperatur bis man 80° C erreicht. Bei dieser Temperatur rührt man nochmals 1 Stunde. Man kühlt wieder auf etwa 30° C herunter und gibt 3 kg Hexylenglykol (2-Methylpentandiol-2.4) zur Verdünnung zu und neutralisiert mit 45%iger Kalilauge. Nachdem hiervon etwa 23 kg zugesetzt worden sind, hat man einen pH-Wert von 6,9 bis 7,2 erreicht. Schließlic'i gibt man noch zur Verflüssigung des Produktes 12,5 kg Perchloräthylen und 12,5 kg Äthylalkohol zu. Die Ausbeute beträgt ca. 150 kg eines bei Zimmertemperatur nahezu farblosen flüssigen Produktes.

1-

etwa 350 hat,

in einer

halben

b) Anwendung

Chromgegerbte Schafpelzfelle wurden nach einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Entfettung mit einer Lösung von 10 g/l Hilfsmittel in Perchloräthylen bei 30^cC 15 Minuten behandelt. Die Untersuchung der mit dem Phosphorsäureester behandelten Schafpelzfelle ergab folgendes:

709 518/420

9	Leder Haar	25 17	057 jp C 10	b
	Durchschnittswert aus 3 Messungen für	lixtrahierbarer l-'eltuchalt vor der Hnlfetlung	nach der [;nire(luny	Hilfsmiuelaufnahme bei 10 y, 1. Floltcnvcrhallnis I : 10
Zugfestigkeit (kp/cm²) Dehnung (%) Stichausreißfestigkeit (kg/cm)	10,2% 0,8%	1.3% 0,38%	6,4% 0,45%
Ausgangsmaterial	2mal mit Perchloräthylen entfettet	nachbehandelt mit 10 g/l Produkt
248 48 38	205 50 24	266 56 54

Wie bereits in den vorhergehenden Beispielen ausgeführt, werden die Weichheit und die Zügigkeit des Pelzleders durch die Behandlung mit Phosphorsäureestern verbessert. Das gleiche gilt für die physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung und Stichausreißfestigkeit.

Claims

'■f 1b Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Griffeigenschaften von mineralgegerbten Ledern oder Pelzfellen oder daraus hergestellter Bekleidung, dadurch gekennzeichnet, daß die Leder odc- Pelzfelle oder daraus hergestellte Bekleidung während oder im Anschluß an einen Entfettungsprozeß bzw. eier Chemisch-Reinigung mit Lösungen oder Dispersionen von Phosphorsäureestern der allgemeinen Formeln

OR