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Verfahren zum Wasserundurchlässigmachen von Leder Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Leder, um dieses wasserundurchlässig zu
machen, ohne dabei seine anderen Eigenschaften nachteilig zu beeinflussen.
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Der besondere Wert des Leders für die Herstellung von Schuhen und
anderen Bekleidungsartikeln beruht auf seiner Biegsamkeit und Porosität. Die letztere
ist aus zwei Gründen von Wichtigkeit. Einerseits sind die Poren des Leders so fein,
daß sie dem Leder gewisse Isolationseigenschaften für Wärme erteilen. Auf der anderen
Seite, und dies ist besonders wichtig, ermöglichen die Poren des Leders, welches
für Schuhe und sonstige Bekleidungsstücke verwendet wird, eine Atmung, indem der
aus dem Körper ausgeschiedene Wasserdampf durch die Lederporen entweichen kann.
Diese Möglichkeit dient in vorteilhafter Weise dem Wohlbefinden und der Gesundheit
des Trägers solcher Lederartikel.
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Leder hat nun aber zugleich auch den Nachteil, daß die Kollagen-Fibern,
aus denen es aufgebaut ist, hydrophil sind. Dementsprechend nimmt Leder sehr schnell
Wasser auf, welches leicht hindurchdiffundiert. Man hat aus diesem Grunde dem Problem,
Leder wasserundurchlässig zu machen, stets große Bedeutung beigemessen und entsprechend
weitläufige Forschungen angestellt. Die in dieser Richtung unternommenen Anstrengungen
liefen aber größtenteils darauf hinaus, die Poren des Leders mittels Ölen,
Fetten
und/oder Wachsen zu verstopfen, wobei die erforderlichen Operationen im Zuge der
Lederherstellung durchgeführt wurden. Bekannt ist es auch, das Leder mittels plastischer
Materialien, z. B. Kunststoffen oder Kautschuk, zu imprägnieren.
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Mit der ersterwähnten Methode kann praktisch keine Verbesserung der
Wasserundurchlässigkeit des Leders erzielt werden, es sei denn, daß die angewendeten
Mengen Fett, Öl oder Wachs so groß sind (etwa 5o %
des Gewichtes oder mehr),
daß die Poren vollständig verstopft werden. Aber selbst bei Verwendung von sehr
großen Mengen an porenfüllenden Materialien bleibt der Wert einer derartigen :Methode
zur Erzielung von Wasserundurchlässigkeit beschränkt, da der Effekt bei wiederholtem
Biegen des Leders schnell verlorengeht. Dies rührt daher, daß, wie schon erwähnt,
die Lederfasern hydrophil sind, so daß das Wasser bei wiederholtem Biegen des Leders
den Weg durch die Fasern findet oder aber durch Poren eindringt, von deren `Vänden
sich das stopfende Material infolge der mechanischen Beanspruchung abgelöst hat.
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Weitgehende Wasserundurchlässigkeit des Leders kann durch das Imprägnieren
mit Kunststoffen oder Kautschuk erzielt werden. Das auf diese Weise behandelte Produkt
ist aber vollständig porenlos, wobei außerdem noch ein Verlust an Biegsamkeit mit
in Kauf genommen werden muß. Im übrigen führt sowohl die letztgenannte Methode als
auch die obenerwähnte zu erheblichen Mängeln bezüglich der Verwendung des behandelten
Leders, weil beide Verfahren das Leder völlig undurchlässig machen. So eignet sich
beispielsweise ein völlig undurchlässiges Leder für die Herstellung von Schuhen
kaum besser als Kautschuk, während doch eine vielseitige Erfahrung, z. B. auf militärischen
und anderen Gebieten, eindeutig gezeigt hat, daß poröse Fußbekleidung von größter
Wichtigkeit ist, wogegen nichtporöse Fußbekleidung, auch wenn sie teilweise oder
ganz wetterfest ist, äußerst unerwünscht bleibt und höchstens für kurze Zeiten getragen
werden kann.
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Gegenstand der Erfindung ist deshalb die Herstellung eines wasserundurchlässigen
Leders, welches diese Eigenschaft auch bei wiederholtem Biegen beibehält, zugleich
aber hohe Porosität aufweist, so daß eine leichte Diffusion von Wasserdampf möglich
ist. Erreicht wird dieses Ziel dadurch, daß man das Leder mit Derivaten der Bernsteinsäure
behandelt, die eine geringe Affinität für Wasser haben. Es kommen hierfür beispielsweise
alkylierte Derivate in Betracht, etwa Alkyl- und Alkenyl-Bernsteinsäure.
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Durch das neuartige Verfahren wird ein Leder geschaffen, welches trotz
seiner Undurchlässigkeit für Wasser weich, leicht zu biegen und porös ist, und zwar
auch bei tiefen Temperaturen. Zugleich werden durch die Erfindung die heutigen Methoden
der Ledergerbung und Lederzurichtung vereinfacht.
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Die Erfindung hat endlich den Vorzug, daß die Behandlung des Leders
nicht teuer ist, nur einfache Apparaturen erfordert und eine lang anhaltende Wirkung
hat.
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Diese und weitere Merkmale der Erfindung werden im einzelnen aus den
nachfolgenden Beispielen ersichtlich, welche die erstaunlich hohe Wirksamkeit der
erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen für das Wässerundurchlässigmachen von
Leder deutlich erkennen lassen.
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Beispiel i Ein Stück fertig zugerichtetes Oberleder von der Größe
9,52 x ii,ii cm wurde zwecks gänzlicher Entfernung von Wachs, Fett und Öl mit Benzin
extrahiert und anschließend einer Behandlung mit einer io°/oigen Lösung von Iso-octadecenylbernsteinsäure
in Äthylalkohol unterworfen. Nachdem diese Lösung vom Leder aufgenommen war, wurde
das Lederstück für etwa 15 Minuten bei 65° erhitzt.
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Die Wasserundurchlässigkeit des in dieser Weise präparierten Lederstückes
wurde nach einem Verfahren geprüft, welches vom National Bureau of Standards der
USA entwickelt wurde. - Diese Prüfung besteht aus einem Biegetest, welcher das Leder
Bedingungen unterwirft, die die normale Gebrauchsbeanspruchung besser nachahmt als
andere bisher bekannte Prüfverfahren. Das angewendete Prüfverfahren und die dabei
benutzten Apparate sind von Mieth Maeser im Journal of the American Leather Chemists'
Association, Vol XIII, pag. 4oiff, August 1947 eingehend beschrieben. Das Lederstück
wird, indem es einseitig mit Wasser -in Berührung _ steht, einer periodischen Biegebeanspruchung
unterworfen, wobei dann die Zeit oder die Anzahl der Biegezyklen, welche das Wasser
zur Durchdringung des Prüfstückes benötigt, als Maß für die Wasserundurchlässigkeit
genommen wird.
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Auf Seite 42 des Bulletins der American Society for Testing Materials,
ASTM, vom Dezember 1947 stehen folgende Angaben über das erwähnte Prüfverfahren:
Eine große Zahl handelsüblicher Oberleder für Schuhe ist durch eine neue Methode
geprüft worden. Diese Leder zeigen im allgemeinen einen geringen Widerstand gegen
Wasser. Der durchschnittliche Widerstand einer großen Zahl von Mustern beträgt ungefähr
Zoo Biegezyklen, was einem Gehen über etwa eine Viertelmeile entsprechen würde.
Das Verstopfen des Leders mit großen Mengen Fett verbessert die Wasserbeständigkeit
des Leders nicht wesentlich, es sei denn, daß die verwendete Fettmenge 5o Gewichtsprozent
übersteigt. Leder, die auf diese Weise mehr als 5o °/o Fett aufweisen, sind viel
wasserundurchlässiger und zeigen über io ooo Biegezyklen hinaus Wasserundurchlässigkeit.
Indessen eignet sich derartiges Leder nicht für Schuhe oder Kleidungsstücke, da
es für Wasserdampf undurchlässig ist. Leder, das bei Zimmertemperatur eine beachtliche
Wasserdurchlässigkeit aufweist, zeigt bei niedrigeren Temperaturen viel weniger
Widerstandsfähigkeit, wahrscheinlich wegen der zunehmenden Erhärtung und Sprödigkeit
des Fettes bei diesen Temperaturen. Diese Feststellung zeigt, daß der Nachweis der
Wasserundurchlässigkeit von Schuhen bei mäßigen Temperaturen leichter als bei tiefen
Temperaturen zu führen ist.
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Im allgemeinen zeigen die Studien, daß Leder von der Fleischseite
her größeren Widerstand gegen Wasserdurchlaß aufweist als von der Narbe her. Die
Lederoberseite stellt den hauptsächlichen Wasserträger
dar und
wird leichter durchdrungen infolge der höheren Beanspruchungen an den Falten.
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Mittel zum Wasserdichtmachen, die durch das Büro geprüft worden sind,
haben wenig Wirksamkeit beim Undurchlässigmachen von Leder gezeigt. Unter den geprüften
Mitteln sind einige der neuen wasserabweisenden Präparate gewesen, deren Auftragung
auf Schuhoberleder im allgemeinen die Wasserundurchlässigkeit eher etwas vermindert
als verbessert. Keines der Präparate hat sich beim Wasserundurchlässigmachen von
Schuhleder bewährt; indessen zeigen sich einige dieser Materialien wirksam beim
Konservieren von Leder während der Lagerung und bei Benutzung.
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Das gemäß Beispiel i behandelte Lederstück zeigte nach über 1300 Biegezyklen
auf der Maeser-Maschine, welche in dem oben zitierten Artikel beschrieben ist, noch
keine Spur von Wasserdurchlässigkeit. Ein vergleichsweise mit Benzin extrahiertes,
aber ohne zusätzliche Behandlung getrocknetes Lederstück ließ nach weniger als 5o
Biegezyklen Wasser durch.
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Weitere Versuche mit Lederprüfstücken, welche die gleiche Größe wie
im Beispiel i hatten, zeigen bei Behandlung mit alkylierten Bernsteinsäuren folgendes:
Beispiel 2 Ein Stück Schuhoberleder wurde mit Tetrachlorkohlenstoff extrahiert,
um Fett usw. zu entfernen. Hierauf folgte eine Behandlung mit 50/', Iso-octadecenyl-bernsteinsäure
in Tetrachlorkohlenstoff. Das Prüfstück wurde hierauf 15 Minuten lang auf 65° erwärmt
und anschließend der Prüfung auf der Maeser-Maschine unterworfen. Nach mehr als
3ooo Biegezyklen zeigte sich noch keine Wasserdurchlässigkeit. Auch weitere Prüfstücke
von Schuhoberleder, die in vorstehender Weise behandelt wurden, zeigten nach beispielsweise
6stündiger Biegeprüfung noch keine Wasserdurchlässigkeit. Dies bedeutet, daß die
Prüfstücke noch nach mehr als 31 ooo Biegezyklen wasserdicht waren. Beispiel 3 Ein
mit Gerbstoffen aus Chrom und pflanzlichen Materialien gegerbtes Armeeoberleder,
welches noch nicht gefettet worden war, wurde in noch feuchtem Zustand mit etwa
60/0 seines Trockengewichtes an Iso-octadecenyl-bernsteinsäure in Tetrachlorkohlenstofflösung
behandelt. Hierauf wurde das Prüfstück 2 Stunden in einer mit Feuchtigkeit gesättigten
Atmosphäre auf 65° erwärmt und anschließend getrocknet. Nach dieser Behandlung war
das Prüfstück noch sehr biegsam und zeigte nach über 5ooo Biegezyklen noch keine
Wasserdurchlässigkeit. Beispiel 4 Ein chromgares Oberleder, das keine vegetabilische
Gerbung erfahren hatte, wurde mit 15 01l0 Iso-octadecenyl-bernsteinsäure in äthanolischer
Lösung behandelt. Nach dem Trocknen bei 65' zeigte der Prüfling auch bei
5ooo Biegezyklen noch keine Wasserdurchlässigkeit. Biegen des Leders erzeugt in
ungeschmierten Lederfasern erhebliche Reibung. Das Fetten des Leders hat deshalb
neben der sehr mangelhaften Wirkung hinsichtlich der Wasserabdichtung auch den Zweck,
die Lederfasern zu schmieren. Versuche haben in manchen Fällen gezeigt, daß das
in der erfindungsgemäßen Weise mit Bernsteinsäurederivaten wasserdicht gemachte
Leder infolge der geringen hierbei angewendeten Mengen an Dichtungsmitteln oder
auch infolge der mangelhaften Schmiereigenschaften gewisser Derivate ungenügend
geschmiert war. Hierbei kann es vorkommen, daß die innere Reibung, die durch die
Biegeversuche auf der Maeser-Maschine hervorgerufen wird, manchmal zu Schädigungen
führt. Es kann deshalb zweckmäßig sein, solche Ledermuster, die nach der erfindungsgemäßen
Behandlung noch eine ungenügende Schmierung zeigen, mit kleinen Mengen eines Schmiermittels
nachzubehandeln.
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Die zahlreichen obenerwähnten Versuche des Bureau of Standards haben
eindeutig erwiesen, daß geringe Mengen der üblichen Lederschmiermittel keinen nennenswerten
Einfluß auf die Wasserdurchlässigkeit des Leders ausüben. Die vom Erfinder durchgeführten
Versuche mit derartigen Lederschmiermitteln haben das bestätigt. Die genannten Schmiermittel
umfassen verschiedene Kohlenwasserstofföle, Klauenöl, Glycerinmono-oleat und Ölsäure.
Es erweist sich, daß in keinem einzigen Fall ein Öl- oder Fettschmiermittel allein
genügt, dem Leder Wasserundurchlässigkeit zu verleihen, selbst wenn es in Mengen
bis zu 2o °/o, bezogen auf das Ledergewicht, verwendet wird. Keines der ausschließlich
mit derartigen Schmiermitteln behandelten Prüfstücke hat mehr als 175 Biegezyklen
in der Maeser-Maschine ausgehalten, ohne Wasser durchzulassen. Beispiel 5 Ein Prüfstück
aus Fertigleder wurde zwecks Entfernung von Fetten und Wachs mit Tetrachlorkohlenstoff
extrahiert und dann mit 1o °/o n-Tetradecenylbernsteinsäure in C C14 Lösung behandelt.
Nach etwa 1/2stündigem Erhitzen auf 65° wurde das Lederstück mit 1o °/o leichtem
Mineralöl geschmiert. Der Prüfling zeigte nach über 750o Biegezyklen noch keine
Wasserdurchlässigkeit.
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Obschon in einigen Fällen die wasserdichtenden Bernsteinsäurederivate
unzureichende Schmiereigenschaften aufweisen, wenigstens in den Mengen, welche für
die Erzeugung der Wasserundurchlässigkeit ausreichen, so ist doch ohne weiteres
ersichtlich, welch große Vorteile das neue Verfahren bietet, indem man Leder mittels
geringer Mengen an Behandlungsmitteln wasserdicht machen kann, wobei dann gleichzeitig
oder anschließend eine ausreichende Schmierung mit bedeutend geringeren Mengen an
Öl oder anderen Schmiermitteln als bisher gebräuchlich erzielt werden kann.
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Eine solche Doppelbehandlung ist von großer Wichtigkeit für die wasserdichtende
Behandlung von Leder, welches bei tiefen Temperaturen, z. B. in der Arktis oder
in der Stratosphäre, verwendet werden soll. Bei einem derartigen Gebrauch muß das
Leder bei den tiefen Temperaturen seine Biegsamkeit bewahren,
während
es bei höheren Temperaturen kein Wasser durchlassen darf. Die üblichen bisher gebrauchten
Öle und Fette für die Erzielung von biegsamem Leder erzeugen nicht nur keine Wasserundurchlässigkeit
bei normalen Temperaturen, sondern werden bei tiefen Temperaturen hart und brüchig,
so daß das damit behandelte Leder steif wird.
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Demgegenüber kann in Anwendung der vorliegenden Erfindung das Leder
mit geringen Mengen eines Bernsteinsäurederivates wasserdicht gemacht werden, während
es, mit einem Öl von tiefem Stockpunkt geschmiert, seine Biegsamkeit bis zu Temperaturen
von -70° beibehält. Dabei weist ein so behandeltes Leder, da nur geringe Mengen
an wasserdichtmachenden und schmierenden Behandlungsmitteln angewandt werden, eine
viel höhere Porosität auf als ein Leder, das in der bisher üblichen Weise gefettet
worden ist. Es ist allgemein bekannt, daß Schuhzeug für arktische Bedingungen porös
sein muß, damit der von den Füßen abgegebene Wasserdampf entweichen kann und nicht
im Schuh oder Stiefel gefriert. Unter diesem Gesichtspunkt hat Leder, welches nach
dem erfindungsgemäßen Doppelverfahren behandelt worden ist, einen sehr hohen Wert.
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In weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgedankens wurde festgestellt,
daß alkylierte Bernsteinsäuren wasserlöslich gemacht werden können, indem man sie
mit Basen, vorzüglich flüchtigen organischen Basen, reagieren läßt. Mittels solcher
Salze kann Leder ohne Hinzuziehung eines organischen Lösungsmittels behandelt werden.
Beispiel 6 n-Octadecenyl-bernsteinsäure wurde durch Neutralisation mit Ammoniak
wasserlöslich gemacht. Ein Prüfling aus Oberleder, welcher nach dem in Beispielen
i und 2 angegebenen Verfahren entfettet worden war, wurde mit io °/o der löslichen
n-Octadecenyl-bernsteinsäure behandelt. Durch Erhitzen auf 65° wurde das Ammoniak
wieder ausgetrieben und anschließend der so behandelte Prüfling mit io °/o Mineralöl
geschmiert. Das Prüfstück erwies sich darauf in der Maeser-Maschine nach über 2ioo
Biegezyklen als noch wasserdicht.
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Beispiel ? Ein mit Chrom gegerbtes und vegetabilisch nachgegerbtes,
jedoch nicht gefettetes Prüfstück wurde mit 8 °/o Iso-octadecenyl-bernsteinsäure,
welche durch Umsetzen mit Morpholin wasserlöslich oder dispergierbar gemacht worden
war, behandelt. Danach wurde der Prüfling während etwa 2 Stunden in mit Wasserdampf
gesättigter Atmosphäre auf 65° erwärmt, während welcher Zeit das Morpholin ausgetrieben
wurde. Der nachfolgend getrocknete Prüfling wurde in der Maeser-Maschine geprüft.
Nach über 5ooo Biegezyklen wurde noch keine Wasserdurchlässigkeit beobachtet.
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Auch hat sich ergeben, daß alkylierte Bernsteinsäuren in der Form
ihrer Anhydride angewandt werden können. Hydrafisierung nach dem Einbringen ins
Leder erzeugt die Säure, welche die Wasserundurchlässigkeit hervorruft. Im nachfolgenden
Beispiel ist Verwendung eines Anhydrides beschrieben.
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Beispiel 8 Ein Prüfling aus chromgegerbtem und vegetabilisch nachgegerbtem
Armeeoberleder wurde mit einem Gemisch aus 7 °/o Iso-docosenyl-bernsteinsäure-anhydrid
und 15 °/a Schmieröl (Prozentzahlen auf Leder bezogen), behandelt. Der Prüfling
wurde dann 2 Stunden lang in mit Feuchtigkeit gesättigter Atmosphäre auf 65° gehalten.
Während dieser Wärmebehandlung wurde das Anhydrid in die Säure umgewandelt. Der
Prüfling wurde darauf getrocknet und in der Maeser-Maschine geprüft. Nach übet io
ooo Biegezyklen war noch kein Wasser durch den Prüfling hindurchgedrungen.
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Zur Verwirklichung der Erfindung haben sich des weiteren auch Halbester
der alkylierten Bernsteinsäuren mit einfachen oder mehrfachen Alkoholen als brauchbar
erwiesen, wenn diese Halbester geringe Affinität für Wasser aufweisen. Beispiel
9 Ein mit Tetrachlorkohlenstoff entfetteter Oberlederprüfling wurde mit io
% n-Octadecenyl-bernsteinsäure-isopropyl-halbester in Tetrachlorkohlenstofflösung
behandelt. Der Prüfling wurde darauf 30 Minuten auf 65° erwärmt und nachfolgend
mit io °/o leichtem Mineralöl geschmiert. Prüfung in der Maeser-Maschine ergab keine
Wasserdurchlässigkeit nach über 4000 Biegezyklen. Beispiel io Ein demjenigen in
Beispiel 9 ähnlicher Prüfling wurde entfettet und mit io °/o n-Octadecenyl-bernsteinsäure-n-decyl-halbester
in Tetrachlorkohlenstoff behandelt. Danach wurde er 2 Stunden bei 65° in mit Feuchtigkeit
gesättigter Luft gehalten und dann getrocknet. Der Prüfling zeigte keine Wasserdurchlässigkeit
nach mehr als 500o Biegezyklen in der Maeser-Maschine. Beispiel ii Ein entfetteter
Lederprüfling wurde mit io % eines Halbestergemisches behandelt, welches
auf folgende Weise erhalten worden war: Ein Anhydridgemisch der n-Hexyl-, n-Heptyl-
und n-Octyl-bernsteinsäuren wurde mit n-Hexadecanol umgesetzt. Der Prüfling wurde
2 Stunden lang bei 65° in mit Feuchtigkeit gesättigter Atmosphäre weiterbehandelt
und dann getrocknet. Geschmiert wurde mit 5 °/a Öl. Nach 250o Biegezyklen auf der
Maeser-Maschine war der Prüfling immer noch wasserundurchlässig. Beispiel 12 Ein
Stück entfettetes Oberleder wurde mit io °j. n-Decyl-bernsteinsäure-n-hexadecyl-halbester
in Tetrachlorkohlenstoff behandelt. Nach Wärmebehand-
Jung und Trocknung
wie im vorangehenden Beispiel wurde mit io 0,1o Schmiermittel geschmiert. Der Prüfling
war nach über 5ooo Biegezyklen noch wasserdicht.
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Im folgenden ist ein Versuch unter Verwendung eines Di-glycerids mit
nur einer freien Oxygruppe beschrieben. Beispiel 13 Durch Reaktion von n-Octadecenyl-bernsteinsäureanhydrid
mit Glyceryl-monooleat wurde ein Diglycerid-Halbester hergestellt, von welchem 2o"/,
in Chloroformlösung auf einen Prüfling angewandt wurden, der aus noch nicht gefettetem,
chrom- und vegetabil gegerbtem Oberleder bestand. Auf die 2stündige Weiterbehandlung
bei 65° in feuchter Atmosphäre folgte Trocknung und Prüfung in der Maeser-Maschine.
Der Test wurde nach 13 ooo Biegezyklen unterbrochen, da noch kein Wasser
durch den Prüfling durchgedrungen war. Anschließend wurde der Prüfling etwa 15 Minuten
in Wasser gekocht. Danach wurde er wieder getrocknet und nochmals in der Maeser-Maschine
geprüft. Nach über 52oo Biegezyklen war der Prüfling noch wasserdicht, so daß der
Versuch erneut abgebrochen wurde.
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Vergleichsweise hierzu ist festgestellt worden, daß ein noch nicht
gefetteter chrom- und vegetabil gegerbter Oberlederprüfling, der nach Behandlung
mit 2o0/, Monoglycerid-n-octadecenyl-bernsteinsäurehalbester in Chloroform und nach
entsprechender Erwärmung in feuchter Atmosphäre in der Maeser-Maschine weniger als
ioo Biegezyklen aushielt, ohne Wasser durchzulassen. Diese geringe Wasserdichtheit
erklärt sich aus der hohen Wasseraffinität der beiden freien OH-Gruppen des einfach
veresterten Glycerids.
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Es wurde endlich festgestellt, daß auch saure Salze (Halbseifen),
welche durch Neutralisation einer der Carboxylgruppen der alkylierten Bernsteinsäure
erhalten werden, imstande sind, Leder wasserdicht zu machen. Die folgenden Beispiele
verdeutlichen dies. Beispiel 1q. Ein Prüfling aus fertigem, chrom- und vegetabil
gegerbtem Oberleder wurde entfettet und mit io 0/0 der Kali-Halbseife von Iso-octadecenyl-bernsteinsäure
in Tetrachlorkohlenstofflösung behandelt. Die Weiterbehandlung umfaßte Erwärmen
auf 65° und Lickern mit io % Öl. Nach über 2o ooo Biegezyklen auf der Maeser-Maschine
zeigte der Prüfling noch keine Wasserdurchlässigkeit. Beispiel 15 Ein Prüfling gleich
demjenigen von Beispiel i¢ wurde mit Lithium-Halbseife der Iso-octadecenylbernsteinsäure
behandelt. Die Weiterbehandlung war gleich wie im Beispiel 1q. Der Prüfling war
nach 35oo Biegezyklen noch wasserdicht.
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Beispiel 16 Ein ungefetteter Oberlederprüfling, welcher chrom-und
vegetabil gegerbt worden war, wurde mit 150/, Lithium-Halbseife der n-Tetradecenyl-bernsteinsäure
behandelt. Anschließend Wärmebehandlung für 2 Stunden bei 65° in mit Feuchtigkeit
gesättigter Atmosphäre. Nach der Trocknung erfolgte die Prüfung in der Maeser-Maschine.
Nach über i3oo Biegezyklen war der Prüfling noch wasserdicht.
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Beispiel 17 Ein entfetteter Oberlederprüfling wurde mit io 0/0 Barium-Halbseife
der Iso-octadecenyl-bemsteinsäure in Tetrachlorkohlenstoff behandelt. Danach erfolgte
12stündiges Erwärmen auf 65° und Lickern mit io 0/0 Öl. Nach über 23 ooo Biegezyklen
in der Maeser-Maschine war der Prüfling noch wasserdicht. Beispiel 18 Ein entfetteter
Prüfling aus Oberleder wurde mit io °/,, Cadmium-Halbseife der Iso-octadecenyl-bernsteinsäure
in Tetrachlorkohlenstoff behandelt. Nach Erwärmen während 30 Minuten auf
65° und Schmierung mit io % dl zeigte der Prüfling nach über 41 000 Biegezyklen
in der Maeser-Maschine noch keine Wasserdurchlässigkeit. Beispiel i9 Ein entfetteter
Oberlederprüfling wurde mit io 0/0 einer Halbseife, welche durch Umsetzen von Isooctadecenyl-bernsteinsäure
mit Bleiazetat erhalten worden war, behandelt. Dann wurde er während 30 Minuten
auf 65° erwärmt. Nach 25oo Biegezyklen war der Prüfling noch wasserdicht. Beispiel
2o Ein entfetteter Oberlederprüfling wurde mit 5 % Zink-Halbseife der Iso-octadecenyl-bernsteinsäure
in Tetrachlorkohlenstoff behandelt. Das Lösungsmittel wurde dann durch Erwärmen
während 30 Minuten auf 65° ausgetrieben. Nach über 2ooo Biegezyklen in der
Maeser-Maschine war der Prüfling noch wasserdicht. Beispiel 21 Ein entfetteter Lederprüfling
wurde entsprechend Beispiel 2o mit 2% Zink-Halbseife der Iso-octadecenylbernsteinsäure
behandelt und das Lösungsmittel ausgetrieben. Danach wurde der Prüfling mit io %
Öl geschmiert und auf der Maeser-Maschine geprüft. Nach über 26oo Biegezyklen war
noch kein Wasser durchgedrungen. Beispiel 22 Ein entfetteter Prüfling wurde mit
5 % Zink-Halbseife der Iso-octadecenyl-bernsteinsäure in Tetrachlorkohlenstoff behandelt
und das Lösungsmittel durch Erwärmen auf 65° ausgetrieben. Dann wurde mit io % Öl
gelickert. Nach über 6o ooo Biegezyklen in der Maeser-Maschine zeigte der Prüfling
noch keine Spuren von Wasserdurchlässigkeit. Beispiel 23 Ein entfetteter Prüfling
aus Oberleder wurde mit io % Aluminium-Halbseife der Iso-octadecenyl-bernsteinsäure
in Tetrachlorkohlenstofflösung behandelt. Darauf wurde 30 Minuten auf 65°
erwärmt und mit
io °/o Öl geschmiert. Nach über 25oo Biegezyklen
in der MaeseI-Maschine war der Prüfling noch wasserdicht.
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Beispiel 24 Ein langkettiges aliphatisches sekundäres Amin wurde mit
einem Gemisch von n-Decenyl- und n-Dodecenyl-bernsteinsäure zu Halbseifen umgesetzt.
Ein entfetteter Oberlederprüfling wurde mit io °/o des Halbseifengemisches in Chloroformlösung
behandelt. Darauf wurde 2 Stunden lang in mit Feuchtigkeit gesättigter Atmosphäre
bei 65'' weiterbehandelt und anschließend mit io °;0 Öl gelickert. Nach mehr als
13oo Biegezyklen in der Maeser-Maschine war der Prüfling noch wasserdicht. Wie schon
oben angegeben, ist die Permeabilität des Leders für Wasserdampf von größter Wichtigkeit,
wenn das Leder für Bekleidungsartikel, wie Schuhzeug, verwendet werden soll. Bei
den üblichen Lederzurichtemethoden, bei denen die Poren mittels großer Mengen von
Ölen, Fetten und/oder Wachsen verstopft werden, ist diese Wasserdampfpermeabilität
sehr niedrig. Die nachstehende Tabelle gibt Permeabilitätswerte von Oberleder an,
welches auf verschiedene Arten behandelt wurde. Die Permeabilität ist ausgedrückt
in Gramm Wasserdampf, die in ioo Minuten durch ein Lederstück unter kontrollierten
Bedingungen hindurchdiffundieren. Die Tabelle enthält zu Vergleichszwecken die Resultate
der Biegeprüfung der Lederstücke auf der Maeser-Maschine.
| 'Wasserdampf- Biegezyklen bis zur |
| permeabilität Wasserdurchlässigkeit |
| g in ioo Min. |
| Fettgelickertes Oberleder ........................ 0,084 weniger
als ioo |
| Fettgelickertes Oberleder; wärmebehandelt ........ 0,o26 weniger
als ioo |
| Entfettetes Oberleder, wärmebehandelt . . . . ... .. . . 0,481
weniger als ioo |
| Entfettetes Oberleder, behandelt mit 25 °/o Iso-octa- |
| decenyl-bernsteinsäure, nachbehandelt mit Wärme 0,365
mehr als 1300*) |
| *) Versuch nach 15 Minuten abgebrochen, da Prüfling noch stets
wasserdicht. |
Die in der Tabelle erwähnte Wärmebehandlung wurde bei 65° während 3o Minuten ausgeführt.
Das Oberleder wurde mittels Benzin entfettet. Die Isooctadecenyl-bernsteinsäure
wurde dem Leder, wie im Beispiel 4 angegeben, zugeführt. Die Tabelle läßt deutlich
erkennen, daß entfettetes, wärmebehandeltes Leder gute Permeabilität für Wasserdampf,
jedoch geringe Wasserundurchlässigkeit aufweist. Gelickertes Leder hat eine Permeabilität,
welche nur etwa 1/s derjenigen des entfetteten Produktes beträgt, während bei wärmebehandeltem,
gelickertem Leder die Permeabilität noch viel geringer ist, weil die Fette usw.
durch Schmelzen einen noch stärkeren Dichtungseffekt ausüben. Weder das ursprüngliche
gelickerte Leder noch das zusätzlich wärmebehandelte war nennenswert wasserdicht.
Das entfettete und gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte und erwärmte Leder
hingegen wies eine Permeabilität von mehr als 75 °/o derjenigen des nur entfetteten
Leders auf, während die Wasserundurchlässigkeit ausgezeichnet war.
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Hieraus folgt, daß die Lederbehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung
äußerst wertvoll ist, da man wasserdichtes Leder erhält, dessen Permeabilität für
Wasserdampf ein Vielfaches derjenigen von normal gelickertem Leder beträgt.
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Der wasserdichtende Effekt, den die Imprägnierung mit Derivaten von
Bernsteinsäure gemäß der vorliegenden Erfindung auf das Leder ausübt, bleibt während
langer Zeitabschnitte erhalten, wie die beiden folgenden Beispiele beweisen: Beispiel
25 Der Prüfling des Beispiels i wurde nach einer Lagerung von mehr als 6 Monaten
bei Zimmertemperatur und bei wechselnder atmosphärischer Feuchtigkeit wieder in
der Maeser-Maschine geprüft. Nach mehr als 5ooo Biegezyklen war er noch wasserdicht.
Beispiel 26 Der Prüfling des Beispiels 4 wurde ebenfalls nach 6monatiger Lagerung
unter Zimmerbedingungen wieder auf der Maeser-Maschine geprüft, wobei nach über
5000 Biegezyklen noch stets Wasserundurchlässigkeit konstatiert wurde.
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Es wurde bereits erwähnt, daß die angewandten Bernsteinsäurederivate
in der Form, in der sie im Leder bleiben, eine äußerst geringe Affinität für Wasser
haben müssen. Es zeigt sich insoweit, daß diejenigen Säuren, die längere Alkylketten
aufweisen, sehr befriedigende Resultate ergeben. Andererseits ist es aber auch möglich,
Bernsteinsäuren mit kürzeren Alkylresten in Halbester und Halbseifen zu überführen,
welche sehr wirksam sind.
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Ohne sich auf irgendeine Theorie darüber festlegen zu wollen, in welcher
Weise die Bernsteinsäurederivate im Leder die Wasserundurchlässigkeit erzeugen,
kann man doch auf Grund der zahlreichen ausgeführten Experimente annehmen, daß die
freie Carboxylgruppe oder die freien Carboxylgruppen der Bernsteinsäurederivate
entweder mit den Lederfasern oder, in gewissen Fällen, mit den Chrom- oder mit anderen
Metallkomplexen reagieren, welche im Leder durch Reaktion des Kollagens mit Gerbbrühe,
die solche Metallanteile enthält, erzeugt worden sind.
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Welches auch der tatsächliche Mechanismus sein möge, sicher ist, daß
die Bernsteinsäurederivate sehr stark im Leder festgehalten werden. Aus dem Beispiel
13 kann man ersehen, daß die behandelten Prüflinge selbst dann noch hohe. Wasserundurchlässigkeit
aufwiesen,
wenn sie in Wasser gekocht worden waren. Andere Prüflinge wurden nach der Behandlung
mit Bernsteinsäurederivaten mit -organischen Lösungsmitteln extrahiert, wonach sie
sich in der Maeser-Maschine noch nach Tausenden von Biegezyklen als wasserdicht
erwiesen. So wurde beispielsweise der Prüfling des Beispiels 8 getrocknet und dann
mit Chloroform extrahiert. Nach erneuter Trocknung erwies er sich noch nach über
30 ooo Biegezyklen in der Maeser-Maschine als wasserundurchlässig.
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Die in den Beispielen aufgezählten Versuche weisen deutlich darauf
hin, daß die Lederfasern und/oder deren Oberflächen durch die Behandlung gemäß der
Erfindung vom hydrophilen in den hydrophoben Zustand überführt werden. Diese Schlußfolgerung
wird durch die Tatsache gestützt, daß, wenn man Leder nach vorangehender Behandlung
mit Bernsteinsäurederivaten mit Mineralöl schmiert, dieses Öl viel schneller als
sonst eindringt und sich im Leder verteilt. Die Lederfasern müssen also eine Affinität
zu Öl erhalten haben. Als Folge dieser Veränderung wird ein Schmiermittel in dem
mit Bernsteinsäurederivaten wasserdicht gemachten Leder viel besser festgehalten.
Dadurch wird die Schmierung der Fasern verbessert und hierdurch hinwiederum der
Widerstand gegen Abnutzung erhöht. Es wurde ferner festgestellt, daß die verwendeten
Bernsteinsäurederivate im Leder das Wachstum von Pilzen und Schimmel behindern.
Dies ist ein wichtiger Faktor im feuchten Klima, wo wasserdichtes Leder zwar gute
Verwendung finden kann, wo aber dasAuftreten von Mehltau und Schimmel ein ernstes
Problem ist.
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In dem oben zitierten Artikel, welcher die Maeser-Prüfmaschine beschreibt,
wird auch angegeben, daß die Wassermenge, welche nach einer bestimmten Anzahl von
Biegezyklen ins Leder eingedrungen ist, bestimmt werden soll. In den angegebenen
Beispielen sind hierüber keine diesbezüglichen Daten enthalten, da überhaupt nur
in ganz vereinzelt-en Fällen Wasser ins Leder eingedrungen war, wenn die Versuche
abgebrochen wurden. Da nun Leder, welches nach der vorliegenden Erfindung behandelt
wurde, unter den Bedingungen der Prüfung in der Maeser-Maschine für so viel längere
Perioden wasserdicht ist als irgendein anderes bisher bekanntes Leder, so ist die
Wassermenge, welche schließlich einmal durchsickern könnte, von keinerlei praktischer
Bedeutung für das behandelte Leder.
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Bei Anwendung der Erfindung können die verwendeten Bernsteinsäurederivate
auf die verschiedenste Art und Weise ins Leder gebracht werden. Die Wahl der Anwendungsmethode
wird von Faktoren des einzelnen Falles abhängen, z. B. vom Zustand des zu behandelnden
Leders, von den verfügbaren Apparaturen und vom Typ des zu verwendenden Bernsteinsäurederivates.
So ist es unter Umständen angezeigt, alkylierte Bernsteinsäure, welche durch Umsetzen
mit Ammoniak, Morpholin oder einer ähnlichen leichtflüchtigen Base wasserlöslich
gemacht worden ist, zu verwenden, wenn man den Gebrauch von organischen Lösungsmitteln
vermeiden will. Die zur Anwendung gelangenden Bernsteinsäurederivate sind alle in
organischen Lösungsmitteln löslich, wie z. B. in Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform,
Trichloräthylen, Alkohol, usw. Sie können deshalb gelöst in einfacher und zweckmäßiger
Weise angewandt werden. Wieder in anderen Fällen können Emulsionen der Behandlungsmittel
in Wasser angewandt werden. Bernsteinsäurederivate oder deren Anhydride, die flüssig
sind, kann man direkt anwenden.
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Jedes gewünschte Schmiermittel kann vor, während oder nach der Behandlung
mit Bernsteinsäurederivaten ins Leder eingebracht werden. Selbstverständlich muß
das Schmiermittel wasserunlöslich sein, da es sonst fortgespült würde. Das Schmiermittel
kann so, wie es ist oder in Lösung oder als Emulsion eingebracht werden. Es ist
bemerkenswert, daß stark gelickertes Leder ohne Extraktion der Fette, Wachse, Öle
usw. mit den Behandlungsmitteln gemäß der Erfindung sehr gut wasserdicht gemacht
werden kann. Da jedoch die Permeabilität für Wasserdampf von solchem stark gelickertem
Leder ohnehin schon äußerst gering ist, so ist eine Behandlung gemäß der vorliegenden
Erfindung von geringem Nutzen.
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Forscher auf dem Ledergebiet haben gefunden, daß Lederschmiermittel
durch Oxydation an der Luft Peroxyde und dann auch niedermolekulare, wasserlösliche
Säuren bilden, welche einen wesentlichen Beitrag zur Schädigung des Leders leisten.
Oxydation kann auch zur Zerstörung von gewissen Bernsteinsäurederivaten, die zum
Wasserundurchlässigmachen von Leder verwendet werden, führen. Die Widerstandsfähigkeit
solcher Derivate und von Schmiermitteln gegen Oxydation kann durch Zusatz einer
geringen Menge eines Anti-Oxydations-Mittels namhaft erhöht werden, soweit nicht
eine Zerstörung überhaupt ganz verhindert wird. Ein Anti-Oxydations-Mittel infolge
seiner Geruch- und Farblosigkeit sowie seiner Wasserunlöslichkeit, welches für diesen
Zweck besonders gut geeignet ist, ist 2, 6-Di-tert.-butylp-kresol. In vielen Fällen
kann die Beständigkeit von Bernsteinsäurederivaten auch durch Hydrierung erhöht
werden.
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Die Anwendung der vorliegenden Erfindung beim Wasserdichtmachen von
Leder kann somit jeweils den obwaltenden Umständen angepaßt werden. Es muß dabei
betont werden, daß die neuartige Behandlung von Leder ohne wesentliche Änderungen
der bestehenden Lederfabrikationsverfahren durchgeführt werden kann, da die genannte
Behandlung einfach das starke Fettlickern ersetzt.
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Gleichmäßige Verteilung der Bernsteinsäurederivate im Leder ist sehr
wichtig. Nachbehandlung mit Wärme erwies sich hierbei als nützlich. Es kann auch
als wahrscheinlich angenommen werden, daß die Reaktionen des Behandlungsmittels
mit dem Leder und/oder den Gerbmitteln durch Wärme beschleunigt werden.
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In manchen Fällen ist ein Austrocknen des Leders beim Erwärmen unerwünscht.
Aus den Beispielen ist ersichtlich, daß dies durch Erwärmen in einer mit Wasserdampf
gesättigten Atmosphäre verhindert werden kann. Wiewohl die Erwärmungstemperatur
in bezug auf die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist, müssen trotzdem sehr
hohe Temperaturen vermieden werden, da solche das Leder schädigen können. Wenn
man
Leder, welches mit einem Bernsteinsäurederivat behandelt worden ist, erwärmt, so
sollte man keinesfalls die Schrumpftemperatur des Leders überschreiten. Da die Schrumpfungstemperatur
eines Leders vom vorangehenden Gerbegang abhängt, hängen auch die in jedem einzelnen
Fall zulässigen Erwärmungstemperaturen von diesem Gerbegang ab.
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Es wurde gefunden, daß die optimalen Prozentsätze von Bernsteinsäurederivaten,
welche das Leder wasserdicht machen, bis zu einem gewissen Grad von der zu behandelnden
Ledersorte und von dem gewählten Derivat abhängen. Mit Mengen bis hinunter auf 2
°/0, bezogen auf Ledergewicht, konnten gute Resultate erzielt werden, obschon bei
solch niedrigen Prozentsätzen immer zusätzlich ein Schmiernüttel angewandt werden
muß, um ein biegsames Leder zu erzeugen. In Mengen über 15 bis 2o °/o, bezogen auf
Ledergewicht, verbessern die Derivate die Wasserundurchlässigkeit von Leder nicht
mehr wesentlich. Obschon solch höhere Mengen keinen schädigenden Einfluß ausüben,
sind sie doch oft unerwünscht, da die hohe Wasserdampfpermeabilität, welche gemäß
der vorliegenden Erfindung erhalten bleiben kann, offenbar durch extrem große Mengen
von Behandlungsmitteln etwas vermindert wird. Es soll daher nur so viel Behandlungsmittel
verwendet werden, wie zur Erzielung der Wasserundurchlässigkeit nötig ist.
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In den Beispielen der vorliegenden Erfindung ist Schuhoberleder erwähnt,
da die Maeser-Maschine speziell für die Prüfung solchen Leders entwickelt wurde.
Andere Ledersorten können aber in gleicher Weise durch Behandlung gemäß der vorliegenden
Erfindung wasserdicht gemacht werden. Entsprechend können Schuhe mit wasserdichtem
Oberleder und wasserdichter Sohle sowie andere wasserdichte Ledergegenstände hergestellt
werden. Wenn bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens einzelne Punkte
unerwähnt geblieben sind, die einem Fachmann für Lederherstellung auffallen könnten,
so soll dies keine Preisgabe derartiger Punkte bedeuten. Im übrigen umfaßt die Erfindung
sowohl das beschriebene Verfahren zum Wasserundurchlässigmachen von Leder als auch
derart behandeltes Leder selbst und die Mittel zur Durchführung des neuen Verfahrens.