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Verfahren zur Herstellung fungicider Zubereitungen auf der Basis des
Cadmium-8-oxychinolins Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung löslicher
fungicider Zubereitungen auf der Basis des Cadmium-8-oxychinolins.
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Fungicide Mittel mit großer Anwendungsbreite müssen ganz bestimmten
Anforderungen genügen. Von vornehmlicher Bedeutung ist ein hoher Wirkungsgrad der
Mittel, damit mit möglichst geringen Wirkstoffmengen ein möglichst starker fungicider
Effekt erzielt werden kann.
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Die fungiciden Mittel sollen außerdem in gebräuchlichen Lösungsmitteln
löslich sein, damit die Mittel im gelösten Zustand - der wirksamsten Anwendungsform
- benutzt werden-können und sich andererseits auch leicht verdünnen lassen. Auch
gestaltet sich die Behandlung von Gütern, wie Textilien, Farben, Papier, Leder u.
dgl., die vor Pilzen zu schützen sind, mit geeigneten Lösungen einfacher als mit
Pulvern oder Dispersionen.
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Die fungiciden Mittel dürfen ferner andere Lebewesen nicht schädlich
beeinflussen und sollen insbesondere ungiftig für den Menschen sein. Schließlich
ist es für viele Anwendungsgebiete unerläßlich, daß die Mittel keine kräftige, dunkle
Eigenfarbe besitzen, da sie anderenfalls das Aussehen des behandelten Materials
beeinträchtigen würden.
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Fungicide Mittel, die alle diese Bedingungen erfüllen, sind nur in
geringer Zahl bekannt und daher außerordentlich wertvoll. So sind z. B. die häufig
verwendeten Kupferverbindungen zwar in vieler Hinsicht gut brauchbar, doch wird
deren Anwendung durch die kräftige Eigenfarbe der meisten Kupferverbindungen insbesondere
in der
Farb- und Anstrichtechnik sowie in der Papier-und Textilindustrie
behindert bzw. unmöglich gemacht. Auch die als Fungicide in größerer Zahl vorgeschlagenen
anorganischen und organischen, an sich sehr wirksamen Quecksilberverbindungen werden
wegen ihrer mehr oder minder großen Giftigkeit und ihres hohen Dampfdruckes auf
vielen Gebieten gemieden.
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Es ist bekannt, daß einigen Cadmiumverbindungen ein gewisser fungicider
Effekt zukommt. Da aber bereits früh festgestellt wurde, daß die fungicide Wirksamkeit
von Kupferverbindungen größer als die der entsprechenden Cadmiumverbindungen ist,
hat das Cadmium bis in die jüngste Zeit hinein eine breitere praktische Anwendung
in der Pilzbekämpfung nicht finden können.
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Man kennt seit längerer Zeit die gute fungicide Wirkung des Kupfer-8-oxychinolins.
Die Verwendung dieser Verbindungen als Pilzbekämpfungsmittel ist jedoch infolge
ihrer weitgehenden Unlöslichkeit in allen üblichen Lösungsmitteln mit Schwierigkeiten
verbunden. Es ist bekannt, aus Kupfer-8-oxychinolin fungicide Zubereitungen herzustellen,
indem man es durch Erhitzen auf hohe Temperaturen mit Metallseifen löslich und anwendungsbereit
macht. Diese so erhaltenen Lösungen sind gegenüber Pilzen gut wirksam. Leider besitzen
diese Lösungen aber eine so kräftige dunkelgrüne Farbe, daß sie auf vielen Gebieten
nicht zum Einsatz kommen können. Auch ist das Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitungen
umständlich und mit wirtschaftlichen Nachteilen verbunden.
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Man hat auch bereits das Cadmium-8-oxychinolin, das in gebräuchlichen
organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol oder Dioxan, noch unlöslicher als das
Kupfersalz ist, mit wasserunlöslichen Metallseifen bei hohen Temperaturen umgesetzt
und dieses Umsetzungsgut als Fungicid verwendet. Wie män jedoch feststellte und
ausdrücklich hervorhob, ist das entsprechende kupferhaltige Reaktionsgut den von
anderen Metall-8-öxychinolinaten und auch dem Cadmium-8-oxychinolinat ausgehenden
Produkten weit überlegen.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu löslichen, außerordentlich wirksamen
fungiciden Zubereitungen gelangt, wenn man Cadmium-8-oxychinolin in organischen
gesättigten oder ungesättigten Säuren mit 8 bis 28 C-Atomen löst und diese Lösungen
dann mit geeigneten gebräuchlichen. organischen Lösungsmitteln aufnimmt. Als organische
Säuren kann man dabei mit Vorteil Ölsäure oder Naphthensäuren verwenden. Geeignete
gebräuchliche organische Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Tetralin, Terpentinöl,
halogenierte Kohlenwasserstoffe u. dgl.
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Es ist auch möglich, anstatt von fertigem Cadmium-8-oxychinolin auszugehen,
dieses erst in der Lösung selbst aus organischen oder anorganischen Cadmiumsalzen
und -8-Oxychinolin herzustellen.
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Mit dieser Verfabrensvariante sind die Vorteile verbunden, daß man
beim Lösungsprozeß- tiefere Temperaturen einhalten und man den vorgeschalteten'
Arbeitsprozeß zur Bildung von Cadmium-8-oxychinolin einsparen kann.
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Mit dem vorgeschlagenen Verfahren gelangt man zu verdünnbaren bzw.
auch emulgierbaren Lösungen. Überraschenderweise sind diese Lösungen stärker fungicid
wirksam als die bekannten, auf Basis des Kupfer-8-oxychinolins hergestellten Zubereitungen.
Die Cadmium-8-oxychinolin-Lösungen zeichnen sich außerdem durch ihre schwachen hellen
Farben aus und können auf Grund dieser Tatsache im Gegensatz zu den Kupferverbindungen
auch auf Gebieten eingesetzt werden, auf denen die Eigenfarbe des zu schützenden
Materials nicht beeinträchtigt werden darf.
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Es ist ferner vorteilhaft, daß die vorgeschlagenen Verfahrensprodukte
Lebewesen und insbesondere Menschen nicht schädlich beeinflussen, da Cadmium-8-oxychinolin
bei zweckentsprechender Anwendung ausgesprochen ungiftig ist.
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Beispiel i 9oo g reine Ölsäure und ioo g trockenes Cadmium-8-oxychinolin
werden unter Rühren auf 16o°' erhitzt. Man erhält etwa i kg einer ioo/oigen Cadmium-8-oxychinolin-Lösung.
Diese Lösung ist unbegrenzt mischbar mit pflanzlichen Ölen, wie Leinöl, ferner mit
Terpentinöl, Tetralin, Trichloräthylen, Benzol und anderen Lösungsmitteln. Textilien,
die mit einer Benzolverdünnung der obigen Cadmium-8-oxychinolin-Lösung imprägniert
werden, lassen keine Anfärbung erkennen.
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Die ioNige Cadmiumoxychinolin-Lösung (bzw. Verdünnungen dieser Lösung)
kann, z. B. unter Zusatz von wenig gelöster Tylose und etwas Netzmittel, in Wasser
emulgiert werden. Setzt man z. B. 5o g einet- solchen 2o°/oigen Emulsion zu i kg
einer wäßrigen Leimfarbe, die 450 g Schlämmkreide enthält, hinzu, so ist bei dem
getrockneten Anstrich keine Änderung des Farbtones (weiß) zu erkennen. Beispiel
2 Wie im Beispiel i angeführt, wird eine ioo/oige Lösung von Cadmium-8-oxychinolin
unter Verwendung eines raffinierten Naphthensäure-Gemisches (Säurezahl etwa 17o)
an Stelle von Olsäure hergestellt. Die Lösung hat ähnliche Eigenschaften wie die
im Beispiel i beschriebene und kann in gleicher Weise verwendet werden.
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Beispiel 3 16,9 g getrocknetes Cadmiumoleat und 76 g reine Ölsäure
werden unter Rühren auf i2d°' erhitzt. Nachdem alles gelöst ist, läßt man die Temperatur
der Lösung auf 75'°' absinken und trägt 7,25 g 8-Oxychinolin ein. Man erhält eine
klare Lösung, die ioQ/o Cadmium-8-oxychinolin enthält. Durch den indirekten Lösungsvorgang
wird die Eigenfarbe der eingesetzten Ölsäure (schwach gelblich) nicht beeinflußt.
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Beispiel q.
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Wie im Beispiel 3 beschrieben, wird eine Lösung von Cadmium-8-oxychinolin
in Ölsäure hergestellt,
wobei die Mengen so gewählt werden, daß
eine etwa 2o°/oige Lösung entsteht. Nach dem Abkühlen erstarrt die Lösung zu einer
schwachgelbgrün gefärbten Gallerte, die sich leicht in den im Beispiel i angeführten
Lösungsmitteln löst.