DE1444098C

DE1444098C - Verfahren zur Ausrüstung von faserigen oder porösen Stoffen gegen Mikrobenbefall und/oder zur Herabsetzung des Ozongehalts in ihrer Umgebung

Info

Publication number: DE1444098C
Authority: DE
Inventors: Nathaniel Englewood N.J. Grier (V.StA.)
Original assignee: Metalsalts Corp
Current assignee: Metalsalts Corp
Publication date: 1972-10-26

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Ausrüstung von faserigen oder porösen Stoffen gegen Mikroben befall und/oder zur Erzeugung der Eigenschaft, den Ozongehalt in ihrer Umgebung herabzusetzen durch Niederschlagung eines unlöslichen Metall-Chinolinolates auf diesen Stoffen..

Bei der bekannten Ausrüstung von Geweben gegen Mikrobenbefall mittels Metall-Chinolinolaten wird entweder ein lösliches Metallchinolinolat in Lösung auf das Gewebe aufgebracht und das Lösungsmittel dann verdampft (s. USA.-Patentschrift 2 756175), oder gemäß der französischen Patentschrift 1 103 766 wird ein Schwefelsäureestersalz von 8-Hydroxychinolin mit einem Kupfersalz in wäßrigem Medium verwendet, wobei dann durch zusätzliche Maßnahmen die Hydrolyse des Esters vermieden werden muß.

Gemäß der Erfindung werden die faserigen oder porösen Stoffe mit der Lösung eines Esters eines Hydroxychinolins und eines Salzes eines Nichtalkalimetalls von einer organischen Carbonsäure in einem organischen Lösungsmittel imprägniert und, gegebenenfalls unter Erwärmen, getrocknet.

Dabei tritt nicht nur eine imprägnierung ein, sondern es wird auch innerhalb des Gewebes ein echtes unlösliches Metall-Chinolinolat abgeschieden, ohne daß der zur Bildung des Metall-Chinolinolates verwendete Ester der Gefahr einer Hydrolyse unterliegt, da er ja in einem organischen Lösungsmittel vorliegt.

Einige Eigenschaften, die die Metall-Chinolinolate so wertvoll machen, sind ihre starke Wirkung gegen Mikroben, ihre geringe Giftigkeit für den Menschen, ihre Wärme- und Lichtstabilität, ihre Stabilität gegen ein Auslaugen durch Wasser sowie ihre Geruchlosigkeit.

Die Nicht-Alkalimetall-8-chinolinolate, auch als Oxinate bekannt, sind in Wasser vollständig unlöslich, und die meisten sind in vielen organischen Lösungsmitteln praktisch vollständig unlöslich. Es wurde bereits große Mühe aufgewendet, diese Salze löslich zu machen, um Schwierigkeiten bei ihrer Anwendung zu vermeiden. Leider gehen bei den bisher zur Anwendung kommenden Methoden, diese Salze löslich zu machen, viele ihrer günstigen Eigenschaften, z. B. die Widerstandsfähigkeit gegen eine Wasserauslaugung und die vollständige oder nahezu vollständige Unlöslichkeit der meisten echten Metalloxinate mit Aus-■ nähme der Alkalimetalloxinate in organischen, Reinigungsmittel darstellenden Lösungsmitteln, verloren, was z. B. im Falle von Geweben, die mit den Salzen gegen Schimmelpilze beständig gemacht werden sollen, wichtig ist.

Lösliche Zusammensetzungen, die keine echten Metall-Chinolinolate ergeben, verlieren ihre Widerstandsfähigkeit gegen, eine Extraktion durch Lösungsmittel und öle. ■

Die Hauptaufgabe bei der Herstellung löslicher Formen der Metall-Chinolinolate besteht in einer vollständigen Durchdringung der gegen einen Mikrobenbefall zu schützenden Stoffe. Die Bedeutung dieser Tatsache wird z. B. bei dem Versuch, schwere Stoffe, z. B. Fallschirmgurte, gegen Pilzbefall widerstandsfähig zu machen, deutlich. Ein oberflächlicher oder teilweiser Schutz, wie er bei Verwendung von Dispersionen der unlöslichen Metall-Chinolinolate erzielt wird, ist unbefriedigend; eine Behandlung in zwei Bädern zur Erzielung einer metathetischen Ausfällung der unlöslichen Verbindung kann wiederum infolge einer unvollständigen Imprägnierung ebenfalls zu Mängeln führen. Die Erfindung überwindet alle diese Schwierigkeiten.

Es ist bekannt, daß die phenolische Hydroxylgruppe von 8-Hydroxychinolin mit Metallionen unter Bildung von Metall-Chinolinolaten reagiert, in denen jeweils 1 Molekül 8-Chinolinol auf jede freie Valenz des Metalls trifft, z. B. C₉H₆ON-Ag, (C₉H₆ON)₂Zn, (C₉H₆ON)₃Al. Praktisch alle Metalle können solche Salze bilden, und viele werden quantitativ aus Lösungen anderer Salze in wäßrigen Medien durch 8-Chinolinol bei verschiedenen pH-Werten ausgefällt.

Es war zu erwarten, daß eine Veresterung der phenolischen Hydroxylgruppe von 8-Chinolinol die Bildung von Metall-Chinolinolaten durch Reaktion mit z. B. organischen Säuresalzen der Metalle verhindern würde. Es wurde nun jedoch überraschenderweise gefunden, daß selbst bei vollständiger Abwesenheit von Wasser, so daß keine Hydrolyse des Esters eintreten kann, die Ester von 8-Chinolinol mit Metallsalzen unter Bildung echter Metall-Chinolinolate innerhalb eines weiten Temperaturbereichs zwischen etwa 10 und 200⁰C oder bei einer Temperatur kurz unterhalb der Zersetzungstemperatur reagieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit sich je nach der Konzentration der Reaküonsteilnehmer, der Art der Säureradikale, der Lösungsmittel und der Temperatur ändert.

Es leuchtet ein, daß infolge der praktisch augenblicklich eintretenden Reaktion zwischen 8-Hydroxychinolin und Metallsalzen ein Versuch, Gewebe od. dgl. mit Metall-8-chinolinolaten durch Hindurchführen des Gewebes durch eine die Reaktionsteilnehmer enthaltende Lösung, nicht in Frage kam; das unlösliche Metalloxinat würde sich nämlich sofort bilden und sich dabei nur oberflächlich niederschlagen. Um daher z. B. Kuofer-8-hydroxvchinolinat in einem

Gewebe niederzuschlagen, mußte das letztere zunächst durch ein ein lösliches Kupfersalz, z. B. Kupferacetat, enthaltendes Bad geführt werden. Nach Hindurchlaufen zwischen Abquetschwalzen wurde das Gewebe dann durch ein zweites Bad geführt, welches eine Lösung von 8-Hydroxychinolin in Wasser und eine kleine Menge Essigsäure oder einer anderen aliphatischen Säure oder eines anderen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, z. B. einen aliphatischen Alkohol, enthielt. Dabei wurde praktisch sofort Kupfer-8-hydroxychinolinat in dem Gewebe ausgefällt. Das Gewebe durchlief dann eine Trocknungseinrichtung, in welcherdie Essigsäure und das Wasser und etwa zugesetztes Lösungsmittel, z. B. der Alkohol, verdampft wurden.

Die Erfindung beruht zum Teil auf der Feststellung, daß die metathetische Reaktion zwischen einem Ester von 8-Hydroxychinolin und einem Metallsalz in einem organischen Lösungsmittel außergewöhnlich langsam vor sich geht und daß im Falle der meisten Metallsalze das Metalloxinat erst nach einigen Stunden, oft sogar nach 18 bis 24 Stunden oder langer, auszufällen beginnt. Das läßt genügend Zeit, eine Lösung nach Mischen der Bestandteile in einem organischen Lösungsmittel zur Imprägnierung von faserigen oder porösen Stoffen zu verwenden und eine angesetzte Lösung zu verbrauchen, bevor eine Ausfällung beginnt. Nachdem der imprägnierte Stoff das Bad und gegebenenfalls noch Abquetschwalzen durchlaufen hat, kann man ihn bei Raumtemperatur trocknen lassen; nach mehreren Stunden bildet sich dann innerhalb des imprägnierten Stoffs das unlösliche Oxinat. In der Praxis erwärmt man jedoch zweckmäßig das behandelte Material zur Beschleunigung der Oxinatniederschlagung und zur Abtrennung der Lösungsmittel zusammen mit anderen entstandenen Reaktionsprodukten.

Während die meisten der nach den bisherigen Methoden erhaltenen »löslich gemachten« Zusammensetzungen durch Reaktion der einzelnen Komponenten bei erhöhter Temperatur, in der Regel unmittelbar unterhalb der Zersetzungstemperatur, zur Erzielung einer Lösung hergestellt wurden, erfolgt erfindungsgemäß gerade das Gegenteil; d. h., die Metall-Chinolinolate entstehen bei erhöhten Temperaturen sogar schneller und fällen eher aus, anstatt in Lösung zu gehen oder in Lösung zu bleiben. Die Leichtigkeit, mit welcher Metallsalze Oxinester selbst bei niedrigen Temperaturen in vollständiger Abwesenheit von Wasser spalten können, war- völlig überraschend. Die hohe Löslichkeit der Ester in allen Arten von Lösungsmitteln, insbesondere in den üblichen und billigen, macht das Verfahren äußerst anpassungsfähig. Nach üblichen Methoden wurde eine Reihe von ein Ausgangsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens bildenden Estern von 8-Hydroxychinolin hergestellt. Die hierfür am häufigsten angewendeten Methoden sind die Reaktion von Säureanhydriden mit 8-Hydroxychinolin, die Reaktion von Säurechloriden mit 8-Hydroxychinolin bei niedrigen Temperaturen in Anwesenheit von Pyridin oder bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Pyridin und die Reaktion organischer Säurechloride mit Alkalimetallsalzen von 8-Hydroxychinolin in wäßrigen Medien. Die bekannten Methoden ermöglichen die Synthese vieler Arten von Estern von 8-Hydroxychinolin. Die Säurekomponente des Esters kann paraffinisch oder eine Fettsäure sein, ausgehend von der einfachsten Säure, der Ameisensäure, bis zu extrem langkettigen und unverzweigten Säuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure und Undecylsäure, einschließlich der aus tierischen und pflanzlichen Ölen und Fetten sowie durch Hydrierung ungesättigter Säuren, z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Arachidinsäure, erhaltenen gesättigten Säuren. Auch ungesättigte Säuren sind geeignet, einschließlich der aus pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen erhaltenen, z. B. Undecylsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Palmitolsäure

ίο sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Aconitsäure usw. Auch Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und ihre Isomeren, können verwendet werden. Weitere verwendbare Säuren sind Benzoesäure, Phenylessigsäure und Phenylpropionsäiire, Tallölsäuren, saure Petroleumabkömmlinge, z. B. Naphthensäure, und zwar hydriert oder partiell hydriert, sowie substituierte Säuren, z. B. Glykolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salicylsäure und Acetylsalicylsäure. Es brauchen nicht die reinen Säuren verwendet zu werden;, auch unreine Säuren und Mischungen von Säuren sind leicht verwendbar. Ganz allgemein kann jede Säure verwendet werden, die mit einem Phenol einen Ester bilden kann, der in organischem Lösungsmittel löslich ist.

Die bevorzugten Hydroxychinolinester sind in der Regel diejenigen von 2-Äthylcapronsäure, Naphthensäure und den aus tierischen und pflanzlichen Fetten und ölen erhaltenen Säuren, insbesondere von Ölsäure und Stearinsäure.

Die verwendeten Metallsalze organischer Carbonsäuren können solche sein, in denen die Säurereste die gleichen sind wie die den Oxinester bildenden; die am Aufbau des Metallsalzes beteiligten Säuren können jedoch auch andere sein. Ganz allgemein können Metallsalze von solchen sauren organischen Carbonsäuren zur Reaktion mit den Estern von 8-Hydroxychinolin verwendet werden, deren Löslichkeit in Lösungsmitteln größer ist als die der Metall-Chinolinolate.

Der 8-Hydroxychinolinester und das Metallsalz werden vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln, die die Komponenten vollständig lösen, zusammengebracht. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann stöchiometrisch sein, d. h., auf jeweils ein in dem • Metallsalz enthaltenes Metalläquivalent wird ein Moläquivalent 8-Hydroxychinolinester zugegeben. Ein Überschuß eines der Reaktionsteilnehmer kann dann angewendet werden, wenn z. B. die Anwesenheit eines Metallüberschusses erwünscht ist. Zur Bestimmung stöchiometrischer Mengen können die Reaktionsteilnehmer einfach miteinander titriert werden. Die Ester brauchen nicht rein oder säurefrei zu sein, und ebenso können die Metallsalze einen Säureüberschuß enthalten. In bestimmten Fällen, in denen ein Säureüberschuß vorteilhaft sein mag, z. B. bei der Verwendung von Stearinsäure, welche die damit imprägnierten Stoffe wasserabstoßend macht, wurde gefunden, daß durch diesen Säureüberschuß die Bildung des Metall-Chinolinolats nicht verhindert wird.

Die Reaktionsteilnehmer, d. h. das Metallsalz und der 8-Hydroxychinolinester, können in Abwesenheit von Lösungsmitteln physikalisch miteinander gemischt werden. In den Fällen, in denen der Ester bei mäßigen Temperaturen flüssig ist, können die Reaktionsteilnehmer unter Erzielung einer Lösung miteinander gemischt werden, jedoch bildet sich in diesen Zusammensetzungen bereits das Metall-Chinolinolat, wobei die

Reaktionsgeschwindigkeit jedoch leicht durch die Wahl des Esters und des Metallsalzes variiert werden kann.

Die Erfindung schafft noch einen weiteren wichtigen Vorteil gegenüber den bekannten Methoden zur »Löslichmachung«. Die derzeit handelsüblichen Lösungen von »löslich gemachtem Kupfer-8-chinolinolat« weisen eine maximale Konzentration von 10 Gewichtsprozent auf. Bei den bekannten Verfahren entstehen somit viel höhere Frachtkosten, Kosten in bezug auf die Behälter, den Lagerraum und die Handhabung großer Lösungsmittelmengen, als bei der Erfindung. Ester von 8-Hydroxychinolin mit einem Gehalt an 8-Hydroxychinolinäquivalent bis zu 80°/₀ sind leicht erhältlich, und hohe Metalläquivalente enthaltende Metallsalze können damit umgesetzt werden. Der sich dabei ergebende Vorteil leuchtet ohne weiteres ein, wenn man sich vergegenwärtigt, daß im Fall von Kupfer-8-chinolinolat z. B. der Kupfergehalt 18,2 °/o beträgt und eine 10°/₀ige Lösung des Kupfer-8-chinolinolats somit eine Kupferkonzentration von nur 1,8 °/₀ aufweist. Es sei bemerkt, daß diese Lösungen für bestimmte Verwendungszwecke, z. B. um Textilien gegen Schimmelpilz beständig zu machen, noch weiter verdünnt werden. Die Transportkosten für 10°/₀ige Lösungen, verglichen mit den erfindungsgemäßen realisierbaren Konzentrationen, bedeuten jedoch auf jeden Fall eine Verschwendung.

Ein weiterer, durch die Erfindung erzielter Vorteil liegt in der Möglichkeit der Verwendung einer Mischung von Metallsalzen mit einem bestimmten Ester oder einer Estermischung, so daß man in einer einzigen Reaktion gemischte Metall-Chinolinolate erhalten kann. So ist z. B. bekannt, daß das Kobalt- oder Mangan-8-chinolinolat ein wirksames Mittel gegen die Einwirkung von Ozon auf Tabakpflanzen bildet, wenn Tabakschattentücher damit behandelt werden. Aus einem einzigen, beide Metalle als Salze zusammen mit verschiedenen Estern von 8-Hydroxychinolin enthaltenden Bad kann man leicht beide Metall-Chinolinolate in situ niederschlagen. Zum Schutz von Segeltuchprodukten, z. B. Zeltplanen und Segeln, können auch gemischte Metall-Chinolinolate verwendet werden, wovon einige einen Schutz gegen Pilzbefall und andere eine "Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolettstrahlung oder gegen andere Mikroorganismen bieten.

Da die Ester von 8-Hydroxychinolin getrennt von den zur Bildung der Metall-Chinolinolate erforderlichen Metallsalzen hergestellt werden können, besteht auch keine Gefahr einer Zersetzung durch Oxydation. Es ist keine inerte Atmosphäre erforderlich, und die Komponenten können zur Bildung der Metall-Chinolinolate gegebenenfalls unter den mildesten Bedingungen zusammengebracht werden.

Obwohl erfindungsgemäß die Ester der verschiedenen Isomeren von 8-Hydroxychinolin, z. B. von 2-, 5-, 6- und 7-Hydroxychinolin, sowie die Ester ihrer niedrigen Alkylderivate, Halogenderivate, niedrigen Alkylhalogenderivate, Cyanoderivate und Aminoderivate, z. B. 4-Mcthyl-8-hydroxy-, 4-Methyl-2-hydroxy-, 2-Methyl-4-hydroxy-, 5,7-Dichlor-, -Dibrom- und Dijod-8-Hydroxy- und S-Äthyl^-brom-S-hydroxy-chinolin, 4-Cyano- und 7-Cyano-8-hydroxy- und 2-Amino-8-hydroxy-chinolin verwendet werden können, bildet doch das 8-Hydroxychinolin das bevorzugte Hydroxychinolin, und die Erfindung wird nachstehend unter Verwendung dieser Verbindung genauer beschrieben.

Nach dem criindimgsgcmäßcn Verfahren kann man die Aluminium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Blei-, Zink-, Quecksilber-, Zinn-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Chrom-, Kupfer-, Kadmium-, Silber-, Thallium- und andere Nichtalkalimetallsalze der Hydroxychinoline erhalten, und zwar von den Metallen sowohl in ihren höheren als auch ihren niedrigeren Oxydationsstufen.

Die Bildungsgeschwindigkeit der Metall-Chinolinolate kann nicht nur durch die Temperatur, sondern auch noch auf andere Weise geregelt werden. So wird bei größerer Verdünnung der Lösungen der Reaktionsteilnehmer in der Regel die zur Ausfällung in dem Gewebe erforderliche Zeit erhöht, und umgekehrt, während die Zugabe eines Alkohols, z. B. eines niedrigen Alkylols, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, die Ausfällung beschleunigt, und zwar offensichtlich durch eine beschleunigte Aufspaltung der Oxinester.

Durch Beschränkung der Konzentration der Reaktionsteilnehmer in dem organischen Lösungsmittel kann somit die Zeit, während welcher die Lösung stabil bleibt, d. h., während welcher das Metalloxinat nicht ausfällt, innerhalb bestimmter Grenzen geregelt werden. So sind z. B. bei einer 10°/₀igen Konzentration viele Mischungen aus einem Metallsalz einer organischen Carbonsäure und einem organischen Säureester eines Hydroxychinolins etwa 48 Stunden stabil.

Das Metallsalz und der Hydroxychinolinester reagieren in vielen Fällen selbst bei trockener Mischung unter Bildung des unlöslichen Metalloxinats. Bei der Herstellung trockener, stöchiometrischer Mischungen, die zur Lösung in einem Lösungsmittel bestimmt sind, überzieht man daher zweckmäßig die einzelnen Körner des Metallsalzes und/oder des Oxinesters mit einem Harz oder Wachs od. dgl., in welchem die Reaktionsteilnehmer nicht löslich sind, das jedoch selbst in der Imprägnierungslösung löslich ist. Dieses Harz oder Wachs kann dann zusätzlich die günstige Wirkung ausüben, das imprägnierte Gewebe oder das andere imprägnierte Material mindestens teilweise wasserabstoßend zu machen. Gegebenenfalls kann das Harz oder das Wachs auch nach Ausfällung des Metall-Chinolinolats mit einem geeigneten Lösungsmittel wieder aus dem Gewebe oder dem anderen Material ausgelaugt werden.

Zum Nachweis, daß der Ausfällung des Metall-Chinolinolats in dem Gewebe keine einfache Hydrolyse des Esters infolge von in einem der Reaktionsteilnehmer enthaltenem Wasser vorangegangen war, wurde folgender Versuch unternommen:

a) 8-Chinolylpropionat wurde im Hochvakuum destilliert, und die Hauptfraktion wurde verwendet. Der Siedepunkt lag über 100⁰C höher als der von Wasser unter diesen Bedingungen.

b) Eine Kupfer-2-Äthylcaproatlösung wuide aus wasserfreien Komponenten (Kupferacetat und 2-Äthylcapronsäiire) hergestellt, und dann wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol während 24 Stunden das Wasser abgetrennt. Das Xylol wurde dann abdestilliert. '

c) Das als Lösungsmittel verwendete Ligroin wurde chemisch getrocknet und noch weiter durch fraktionierte Destillation gereinigt.

Die Komponenten a) bis c) wurden in einer gut getrockneten Einrichtung gemischt. Man erhielt Kupfer-8-chinolinolat nach 2miiuitigem Erhitzen auf 110 bis

125⁰C in ausgezeichneter Ausbeute und in weniger als 24 Stunden bei Raumtemperatur.

Das bevorzugte organische Lösungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Ligroin, und der bevorzugt verwendete Ester ist 8-ChinoIyl-2-äthylcaproat.

Weitere geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Xylol, Äther (Diäthyläther, Diisopropyläther, Phenylmethyläther), Ketone (Aceton, Methylisobutylketon, Methyl-n-propylketon, Cyclohexanon), aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), aliphatische Kohlenwasserstoffe (Petroleumfraktionen) und andere inerte organische Lösungsmittel (Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol). Die jeweiligen Reaktionsteilnehmer können im Überschuß verwendet werden, d. h., es müssen keine stöchiometrischen Mengen zur Anwendung kommen. Für viele Anwendungszwecke, z. B. um Tauwerk oder Segeltuch gegen Schimmel beständig zu machen, ist zweckmäßig ein Überschuß eines Zinksalzes, z. B. des Zinknaphthenats, gegenüber dem Zinkchinolinolat zugegen.

Benzol, Xylol und Toluol besitzen eine leicht lösende Wirkung auf verschiedene Metall-8-chinolinolate, während Ligroin und andere gesättigte alipha- as tische Kohlenwasserstoffe in der Regel die geringste Lösungswirkung ausüben. Aluminium bildet ein in organischen Lösungsmitteln gut lösliches Oxinat; das Oxinat dieses Metalls sowie die Oxinate der anderen Nicht-Alkalimetalle sind jedoch in Wasser völlig unlöslich.

Mit Erfolg verwendet wurden beispielsweise zur Bildung von Chinolinolaten Lösungen von 8-Chinolylpropionat zusammen mit Kupfer-2-Äthylcaproat, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat oder Kupfer-di-(äthylacetoacetat), 8-Lauryloxychinolin zusammen mit Kupfer-2-Äthylcaproat, 8-Chinolylbenzoat zusammen mit Kupfer-2-Äthylcaproat, 8-Chinolylstearat zusammen mit Kupfer-2-Äthylcaproat, 8-Chinolyl-2-Äthylcaproat zusammen mit Kupfer-2-äthylcaproat, 8-Chinolylpropionat zusammen mit Kobaltnaphthenat, 8-Chinolyl-2-ÄthyIcaproat zusammen mit Kobaltnaphthenat, Magnesiumstearat zusammen mit 8-Chinolylpropionat, 8-Chinolylbenzoat zusammen mit Calciumnaphthenat, Zirkoniumnaphthenat zusammen mit 8-Chinolylpropionat, Ferrinaphthenat zusammen mit 8-Chinoiylbenzoat und Cernaphthenat zusammen mit 8-Chinolylpropionat.

Außer den in den vorstehenden Beispielen auf gezählten Oxinestern wurden auch noch das Phthalat, Maleat, Oleat, Fuorat, Citrat, Naphthenat, Sebazat, Butyrat, gemischte Fettsäureester von Palmitin- und Stearinsäure, Linolsäure und Linolensäure, Tallölsäuren, das Malonat, das Phenylacetat, das Cinnamat, das para-Nitrobenzoat und die Ester anderer organischer Carbonsäuren verwendet. In keinem Fall blieb die Esterspaltung in Anwesenheit löslicher Kupfersalze unter Bildung des Kupferoxinats aus. Unter den verwendeten Kupfersalzen waren z. B. das Propionat, Naphthenat,_Oleat, Resinat (Salze von Collophoniumsäuren), 2-Äthylcaproat, Stearat, Äthylacetoacetat, Äthylbenzoylacetat, Laurat, Linolat, Succinat, Phthalat und Decanoat.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren angewendet, um Baumwollgewebe gegen Schimmel beständig zu machen, so geht man wie folgt vor: Unter Verwendung von /. B. so viel S-Chinolyl^-Äthylcaproat und Kupferoctoat in Ligroin, daß man ein Kiipfer-8-chinolinolat-Äquivalent von 2°/₀ erzielt, wird eine Lösung hergestellt. Wenn das Gewebe in einer üblichen Einrichtung 50 Gewichtsprozent der Lösung aufgenommen hat, so findet man, daß es nach dem Trocknen l°/₀ Kupfer-8-chinolinolat enthält. Dieses ist mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser nicht extrahierbar, und wenn man das Gewebe in einem Boden vergräbt, der vorher mit cellulosezerstörenden Pilzen geimpft worden war, beobachtet man-nach 12 Wochen kein Nachlassen der Festigkeit oder keine Zerstörung durch die Pilze. Für die Imprägnierung kann eine übliche Einrichtung verwendet werden, was einen der Vorteile der Erfindung darstellt.

Nach der Rose-Methode zur Analyse von Kupfer-8-chinolinolat, mit dem Gewebe gegen Schimmel beständig gemacht wurde, wird ein Gewebe, in welchem dieses Salz niedergeschlagen wurde, mit 10%iger Schwefelsäure auf 95°C erhitzt, und die Flüssigkeit wird dann dekantiert. Diese Behandlung wird zweimal wiederholt, die drei Extrakte werden dann miteinander vereinigt, neutralisiert, und dann werden die vereinigten Extrakte auf denGehalt an Kiipfer-8-chinolinolat getestet. Bei diesem Verfahren wird das gesamte Salz aus einem Gewebe entfernt, unabhängig davon, ob dieses nach der bekannten, mit zwei Bädern arbeitenden Methode, bei welcher das Gewebe zuerst durch eine ein lösliches Kupfersalz enthaltende Lösung und dann durch eine 8-Hydroxychinolin enthaltende Lösung geschickt wird, oder nach der sogenannten »Ein-Bad-Methode« behandelt wurde, wobei ein »löslich gemachtes« Kupfer-8-chinolinolat verwendet wird. Die Methode kommt auch bei Geweben zur Anwendung, die mit einer Dispersion von Kupfer-8-chinolinolat behandelt wurden.

Bei all diesen bekannten Methoden werden 100 °/₀ der in dem Gewebe enthaltenen Kupferverbindung extrahiert; wenn jedoch der gleiche Test an Geweben durchgeführt wird, in denen Kupfer-8-chinolinolat auf die erfindungsgemäße Weise niedergeschlagen wurde, werden nur etwa 40°/₀ des Kupfersalzes extrahiert, wenn 1 % Salz niedergeschlagen wurde. Es ist eine viel längere Erhitzung mit 10°/₀iger Schwefelsäure zur Entfernung im wesentlichen des gesamten Kupfersalzes aus erfindungsgemäß behandeltem Gewebe erforderlich.

Die bei den vorstehend beschriebenen Reaktionen gemäß der allgemeinen Gleichung:

R — CO — OC₉H₈N + R' — COO — Me

-> Me — OC₉H₆N + R — CO — O.— OC-R'

(— OC₉H₈N = 8-Chinolylrest)

gebildeten Anhydride üben in der Regel eine günstige Wirkung aus, da sie mit Cellulosefasern z. B. unter Bildung von Celluloseestern reagieren, die wasserabstoßender sind als das ursprüngliche Cellulosegewebe oder das andere Cellulosematerial. Bei Anwendung der Erfindung ist in der Regel keine oder nur eine mäßige Behandlung des Gewebes zur Erzielung wasserabstoßender Eigenschaften erforderlich; dies ist z. B. bei Segeltuch, Fallschirmen u. dgl. wichtig.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt noch den zusätzlichen weiteren Vorteil, daß der Oxinester in der Regel in allen Lösungsmitteln löslich ist, in denen auch das Metallsalz löslich ist, während die nach den bekannten Methoden löslich gemachten Mischungen in der Regel in ihrer Löslichkeit ζ. B. auf Xylol oder Ligroin beschränkt sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausrüstung von faserigen oder porösen Stoffen gegen Mikrobenbefall und/oder zur Erzeugung der Eigenschaft, den Ozongehalt in ihrer Umgebung herabzusetzen, durch Niederschlagung eines unlöslichen MetalUChinolinolats auf diesen Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die faserigen oder porösen Stoffe mit der Lösung eines Esters eines Hydroxychinolins und eines Salzes eines Nichtalkalimetalls von einer organischen Carbonsäure in einem organischen Lösungsmittel imprägniert und, gegebenenfalls unter Erwärmen, trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Ligroin verwendet ' wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß. als Ester 8-Chinolyl-2-äthylcaproat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ester eines Hydroxychinolins mit einer durch Hydrolyse tierischer oder pflanzlicher öle oder Fette erhaltenen Säure as verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallsalz ein Kupfer-, Zink-, Mangan-, Kobalt-, Calcium- oder Quecksilbersalz verwendet wird.