DE1284019C2 - Verfahren zum Schutz von Schmieroelen gegen die stoerende Wirkung von darin enthaltenen Metallionen - Google Patents

Verfahren zum Schutz von Schmieroelen gegen die stoerende Wirkung von darin enthaltenen Metallionen

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DE1284019C2 DE1962M0065147 DEM0065147A DE1284019C2 DE 1284019 C2 DE1284019 C2 DE 1284019C2 DE 1962M0065147 DE1962M0065147 DE 1962M0065147 DE M0065147 A DEM0065147 A DE M0065147A DE 1284019 C2 DE1284019 C2 DE 1284019C2
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Description

1 2
Die Erfindung betrifft die Beseitigung von in aktion in umgekehrter Richtung erfolgt jedoch nicht,
Schmierölen enthaltenen, störenden Metallionen (mit insbesondere nicht unter den zur Anwendung
Ausnahme der Alkalimetallsalze), indem man sie als kommenden Bedingungen, da die bekannten Methoden
Metall-8-hydroxychinoIinate bindet. Bei dem er- bei so hohen Reaktionstemperaturen oder mit solchen
findungsgemäßen Verfahren werden echte Metall- s chemischen Verbindungen arbeiten, daß ein um·
8-chinolinolate in situ niedergeschlagen. gekehrter Reaktionsablauf unter Rückbildung der
Bekanntlich beschleunigt die Anwesenheit von Metallhydroxychinolate bei niedrigeren Temperaturen
Metallen die Luftoxydation von Schmierölen. Durch nicht eintritt.
das erfindungsgemäße Verfahren werden nun unter Diese Reaktionsprodukte haben viele der günstigen
Bildung des entsprechenden Metallchinolats die Metall- io Eigenschaften echter Metallhydroxychinolate verloren,
kationen entfernt, so daß eine längere Schmierwirk- Zu diesen Eigenschaften gehören z. B. die Wider-
samkeit gewährleistet ist. Standsfähigkeit gegen eine Wasserauslaugung und die
Die Nichtalkalimetall-S-hydroxychinoIate, auch als vollständige oder nahezu vollständige Unlöslichkeit Oxinate bekannt, sind in Wasser vollständig unlöslich, der meisten echten Metalloxinate mit Ausnahme der und die meisten sind in vielen organischen Lösungs- 15 Alkalimetalloxinate in organischen Lösungsmitmitteln praktisch vollständig unlöslich. Es wurde teln.
bereits große Mühe aufgewendet, Mittel zu finden, Die Erfindung schafft neue Ester von 8-Chinolinol
diese Salze löslich zu machen, so daß Schwierigkeiten und nutzt deren Fähigkeit, Metalle zu binden, sowie
bei ihrer Anwendung entfallen. Noch gehen bei den diese Fähigkeit bekannter 8-Chinolinolester in ver-
bisher zur Anwendung kommenden Methoden, diese 20 schiedener Weise aus.
Salze löslich zu machen, viele ihrer günstigen Eigen- Es ist bekannt, daß die phenolische Hydroxylgruppe
schäften verloren. Tatsache ist, daß man bei diesen von 8-Hydroxychinolin mit Metallionen unter Bildung
bekannten Methoden keine echten Nichtalkalimetall- von Metallchinolinolaten reagiert, in denen jeweils
8-hydroxychinolate, sondern vielmehr Verbindungen 1 Molekül 8-Chinolinol auf jede freie Valenz des
erhält, die außer dem Metall und dem Chinolinolrest a5 Metalls trifft, z. B. C9H6ON · Ag, (C9H6ON)2Zn,
noch andere Reste enthalten. So läßt man z. B. gemäß (C8H6ON)3Al. Praktisch alle Metalle können solche
der USA.-Patentschrift 2 745 832 zunächst quaternäre Salze bilden, und viele werden quantitativ aus Lo-
Ammoniumverbindungen mit 8-Hydroxychinolin Salze sungen anderer Salze in wäßrigen Medien durch
bilden, welche man dann chemisch mit Nichtalkali- 8-Chinolinol bei verschiedenen pH-Werten ausgefällt,
metallseifen wasserunlöslicher, organischer Carbon- 30 Es war zu erwarten, daß eine Veresterung der
säuren in einem organischen Lösungsmittel unter phenolischen Hydroxylgruppe von 8-Hydroxychinolin
Erzielung eines Metallkomplexes der quaternären die Bildung von Metallhydroxychinolaten durch
Ammonium-8-hydroxychinolinverbindung reagieren Reaktion mit z. B. organischen Säuresalzen der
läßt. Metalle verhindern würde. Es wurde nun jedoch
BeieinemanderenVerfahren(USA.-Patent2755280) 35 überraschenderweise gefunden, daß selbst bei vollwerden Metallhydroxychinolate in polaren sauren ständiger Abwesenheit von Wasser, so daß keine Estern von Di- und Tricarbonsäuren gelöst, wobei die Hydrolyse des Esters eintreten kann, die Ester von freien Carboxylgruppen der Säuren so sauer sind, daß 8-hydroxychinolin, wie nachstehend näher erläutert sie mit den Metallen selbst Salze bilden. Bei diesem wird, mit Metallsalzen unter Bildung echter Metall-Verfahren erhält man ein Reaktionsprodukt des 40 hydroxychinone innerhalb eines weiten Temperatur-Metallhydroxychinolats mit dem polaren Ester und bereichs zwischen etwa 10 und 2009C oder bei einer nicht eine echte, physikalische Lösung. Temperatur kurz unterhalb der Zersetzungstemperatur
Soweit bekannt, wird bei allen bisher für die Löslich- reagieren, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit sich
machung unlöslicher Metallhydroxychinolate be- je nach der Konzentration der Reaktionsteilnehmer,
schriebenen Verfahren ein löslichmachendes Mittel 45 der Art der Säureradikale, der Lösungsmittel und der
verwendet, welches seinerseits so stark reaktionsfähig Temperatur ändert.
ist, daß die Metallhydroxychinolate sich chemisch zu Die Reaktion dürfte etwa gemäß den folgenden
anderen, löslicheren Produkten umsetzen. Eine Re- Gleichungen verlaufen:
Il
R-Cn
a) R — C — O — C,H,N + R'_C —O —Me > Me-O—C,H,N + X>
Il Il (Metallhydroxychinolat) R'—C^
00 ,H
-f 2R' —C —O —Me
O O
c) 2R —C —Ο—C.H.N + /R—C—O
Me(OCHeN)2 + 2R-Cn R' —C
In den obigen Gleichungen bedeutet Me ein ein· oder mehrwertiges Metall, wobei in den Gleichungen a) und b) ein einwertiges Metall auftritt; C9H6N to - 8-Chinolyl; R und R' ein Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter Kohlenwasserstoffrest, einschließlich Alkylgruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische Gruppen, ζ. B. der Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen, aromatische Gruppen, z. B. Phenyl, Hydroxyphenyl und andere substituierte Phenylgruppen, Aralkylgruppen, z. B. Benzyl, Phenylpropyl, und heterocyclische Gruppen, z. B. die Furylgruppe usw.
Nach üblichen Methoden wurde eine Reihe von ao Estern von 8-Hydroxychinolin hergestellt. Die hierfür am häufigsten angewendeten Methoden sind die Reaktion von Säureanhydriden mit 8-Hydroxychinolin, die Reaktion von Säurechloriden mit 8-Hydroxychinolin bei niedrigen Temperaturen in Anwesenheit von Pyridin oder bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Pyridin und die Reaktion organischer Säurechloride mit Alkalimetallsalzen von 8-Hydroxychinolin in wäßrigen Medien. Die bekannten Methoden ermöglichen die Synthese vieler Arten von Estern von 8-Hydroxychinolin. Die Säurekomponente des Esters kann paraffinisch oder eine Fettsäure sein, ausgehend von der einfachsten Säure, der Ameisensäure, bis zu extrem langkettigen und unverzweigten Säuren, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Caprylsäure und Undecylsäure, einschließlich der aus tierischen und pflanzlichen ölen und Fetten, sowie durch Hydrierung ungesättigter Säuren, z. B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Arachidinsäure, erhaltenen gesättigten Säuren. Auch ungesättigte Säuren sind geeignet, einschließlich der aus pflanzlichen und tierischen Fetten und ölen erhaltenen, z. B. Undecylensäure, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Palmitolsäure, sowie Maleinsäure, Fumarsäure, Zimtsäure, Aconitsäure. Auch Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure und ihre Isomeren können verwendet werden. Weitere verwendbare Säuren sind Benzoesäure, Phenylessigsäure und Phenylpropionsäure, Tallölsäuren, saure Petroleumabkömmlinge, z. B. Naphthensäure, und zwar hydriert oder partiell hydriert, sowie substituierte Säuren, z. B. Glykolsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salicylsäure und Acetylsalicylsäure. Es brauchen nicht die reinen Säuren Verwendet zu werden; auch unreine Säuren und Mischungen von Säuren sind leicht verwendbar. Ganz allgemein kann jede Säure verwendet werden, die mit einem Phenol einen Ester bilden kann, der in organischem Lösungsmittel löslich ist
Alle Metallionen außer Alkalimetallionen können gebunden werden.
Zum Schutz von Schmierölen verwendet man vorzugsweise die Oxinester gesättigter Säuren, z. B. von 2-Athylcapronsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und anderen höhermolekularen Fettsäuren, die nicht oxydieren. Die Menge des Esters soll zur Bindung der normalerweise in Schmierölen
enthaltenen Metallverbindungen ausreichen und beträgt in der Regel nicht mehr als etwa ' M bis '/s Gewichtsprozent des Öls. Zur Bestimmung stöchiometrischer Mengen können die Reaktionsteilnehmer einfach miteinander titriert werden. Die Ester brauchen nicht rein oder säurefrei zu sein.
Da die Ester von 8-Hydroxychinolin getrennt von den zur Bildung der Metallchinolate erforderlichen Metallsalzen hergestellt werden, besteht keine Gefahr einer Zersetzung durch Oxydation. Es ist keine inerte Atmosphäre erforderlich, und die Komponenten können zur Bildung der Metalkhinolinolate unter den mildesten Bedingungen zusammengebracht werden.
Nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren kann man die Aluminium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Blei-, Zink-, Quecksilber-, Zinn-, Eisen-, Nickel-, Kobalt-, Mangan-, Chrom-, Kupfer-, Cadmium-, Silber-. Thallium- und andere Nichtalkalimetallsalze der Chinolinole erhalten, und zwar sowohl in ihren höheren als auch ihren niedrigeren Oxydationsstufen.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann nicht nur durch die Temperatur, sondern auch noch auf andere Weise geregelt werden. So wird bei größerer Verdünnung der Lösungen der Reaktionsteilnehmer in der Regel die zur Ausfällung erforderliche Zeit erhöht und umgekehrt; während die Zugabe eines Alkohols, z. B. eines niedrigen Alkylols, wie Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, die Ausfällung beschleunigt, und zwar offensichtlich durch eine beschleunigte Aufspaltung der Oxinester.
Die folgenden Beispiele erläutern die Entstehung der Metall-8-hydroxychinolate aus den Estern eines Hydroxychinolins und Metallionen.
Für die Herstellung wird kein Schutz beansprucht. Beispiel 1
11,9 g 8-Chinolylpropionat und 23 g Kupfer-2-äthylcaproat (8 % Kupfer) wurden bei Raumtemperatur in 65 g Ligroin unter Erzielung einer klaren Lösung gelöst. In weniger als 24 Stunden bei Raumtemperatur bildete sich Kupfer-8-hydroxychinolat und fiel in Form von Nadeln aus. Eine Anyalse des Niederschlags auf seinen Kupfer- und 8-Hydroxychinolingehalt bestätigte außer anderen charakteristischen Eigenschaften die Zusammensetzung.
Ein Anteil der frisch hergestellten Lösung wurde auf 100 bis 125° C erhitzt. Dabei erfolgte innerhalb weniger als 2 Minuten eine praktisch quantitative Ausfällung von Kupfer-8-hydroxychinolat.
Beispiel 2
11,3 g 8-Chinolylpropionat und 23 g Kupfer-2-äthylcaproat wurden in 61,2 g Xylol bei Raumtemperatur unter Erzielung einer klaren Lösung gelöst. Dann gab man 3,9 g Propionsiureanhydrid als wasserbindendes Mittel zu. In weniger als 18 Stunden' bei Raumtemperatur fiel Kupfer-8-hydroxychinolat in guter Ausbeute aus. Bei erhöhter Temperatur, 110 bis 125°C, erfolgte eine sofortige Ausfällung.

Claims (1)

  1. 5 6
    Beispiel 3 ernstlich stören. Insbesondere bei der Behandlung
    p von ölen ist dieses Problem aufgetreten. Wiederholt
    38 g 8-Chinolylstearat, 46 g Kupfer-2-äthylcaproat wurde nachgewiesen, daß weitgehend Metallionen
    (8% Kupfer) und 116g Ligroin wurden bei Raum- zusammen mit verhältnismäßig hochmolekularen An-
    tcmperatur unter Erzielung einer klaren Lösung ge- 5 ionen hierfür verantwortlich sind. Die Zugabe des
    mischt. Innerhalb einer halben Stunde bei 95°C veresterten Oxins bewirkt eine prompte Bindung der
    beobachtete man eine starke Kristallisation von Metallionen unter Zerstörung des Gels.
    Kupfer-8-hydroxychinolat. Bei Verwendung von Salzen von Metallen wie Cer,
    51g 8-Chinolylstearat, 46 g kupfer-2-äthylcaproat Zirkon, dreiwertigem Eisen, Blei, Calcium, Barium,
    (8% Kupfer) und 100 g Xylol wurden bei Raum- io zweiwertigem Quecksilber, Mangan, Cadmium, Nickel,
    temperatur unter Erzielung einer klaren Lösung Silber, Wismut und Zinn, bildeten sich leicht die
    gemischt. Beim Erhitzen auf 95 C bildete sich in entsprechenden Metallhydroxychinolate. In einigen
    weniger als 15 Minuten ein schwerer Niederschlag Fällen erfolgte bei Erhitzen eine rasche Nieder*
    von Kupfer-8-hydroxychinolat. Verdünnte man eine schlagung; in anderen Fällen, wo dasMetallchinolinolat
    frisch hergestellte Lösung mit Ligroin auf eine einem >$ in den verwendeten Lösungsmitteln löslich war, trat
    Kupfer-S-hydroxychinolat-Äquivalent von 20/0 ent- eine deutliche Farbänderung auf.
    sprechende Endkonzentration, so fiel beim Erhitzen . .
    auf 95' C sehr rasch das Kupferoxinat aus. Selbst ö e ι s ρ ι ε l 6
    beim Stehen bei Raumtemperatur erfolgte die Nieder- Bei Raumtemperatur wurde aus 10 g Mercuri-
    schlagung von Kupfer-8-hydroxychinolat innerhalb »e 2-äthylcaproat (37°/# Hg), 10 g 8-Chinolyl-2-äthyl-
    24 Stunden. caproat und 60 g Ligroin eine Lösung hergestellt.
    Außer den in den vorstehenden Beispielen auf· Dabei beobachtete man eine klare, hellgelbe Farbe.
    gezählten Oxinestern wurden auch noch das Phthalat, Beim Erhitzen auf 125°C trat innerhalb weniger als
    • Maleat. Oleat, Fuorat, Citrat, Naphthenat, Sebazat. 2 Minuten eine tiefrote Farbe auf, und anschließend
    Butyral, gemischte Fettsäureester von Palmitin- und »$ beobachtete man die Ausfällung von Mcrcurioxinat.
    Stearinsäure, Linolsäure und Linolensäure, Tallöl- ' Natürlich können an Stelle der in den vorstehenden
    säuren, das Malonat, das Phenylacetat, das Cinnamat. Beispielen genannten Oxinester andere Ester und auch
    das para-Nitrobenzoat und die Ester anderer organi- die entsprechenden Ester sowie andere Ester von
    scher Karbonsäuren verwendet. In keinem Fall blieb Oxinderivaten, z. B, die Propion-2-äthylcapron- und
    die Esterspaltung in Anwesenheit löslicher Kupfer- 30 Undecylcnsäureester von 5,7*Dichlor*8*hydroxychino*
    salze unter Bildung des Kupferoxinat» aus. lin, verwendet werden. Die bevorzugten Hydroxy
    R . t λ chinolincster sind in der Regel diejenigen von 2-Äthyl-
    B11 s ρ 1 e 1 4 capronsäure, Naphthensäure und den aus tierische«
    68.5 g 8-Chinolylpropionat wurden in 515 g Ligroin und pflanzlichen Fetten und ölen erhaltenen Säuren,
    unter leichtem Erwärmen gelöst. Dann gab man 35 insbesondere νon Ölsäure und Stearinsäure.
    167 g Kobaltnaphthenat (6% Kobalt) zu. In weniger Benzol, Xylol und Toluol besitzen eine leicht
    als 1 Minute bei 115 C entstand in der Lösung ein lösende Wirkung auf verschiedene Metall-8-liydroxy-
    sehr schwerer Niederschlag von Kobulthydroxy- chinolate. während Ligroin und andere gesättigte
    chinolat. Bei Raumtemperatur erfolgte in der frisch aliphatische Kohlenwasserstoffe in der Regel die
    hergestellten Lösung innerhalb einer halben Stunde 40 geringste Lösungswirkung ausüben. Aluminium bildet
    eine Ausfällung von Kobalthydroxychinolat. ein in organischen Lösungsmitteln gut lösliches
    fl - ι < Oxirlat; das Oxinat dieses Metalls sowie die Oxinate
    uei5piel · der anderen Nichtalkalimetalle sind jedoch in Wasser
    20 g Aluminium-2-äthylcaproat wurden zu 500 ecm völlig unlöslich.
    Ligroin bei Raumtemperatur zugegeben. Dann ν er- 45 Das ertindungsgcrnäße Verfahren besitzt noch defl setzte man mit 55 g K-Chinolyl^-äthylcaproat. Beim zusätzlichen weiteren Vorteil, daß der Oxinester in der Erwärmen auf 110 C bildete sich in den ersten beiden Regel in alten Lösungsmitteln löslich ist, in denen auch Minuten ein starres Gel. Darauf folgte die rasche das Metallsalz löslich ist, während die nach den beBildung des Aluminiumhydroxychinolats, was sich kannten Methoden löslich gemachten Mischungen durch eine Farbänderung und eine Umwandlung des 50 in der Regel in ihrer Löslichkeit z. B. auf Xylol oder Gels in eine nichtviskosc Flüssigkeit unzeigte. Es trat Ligroin beschränkt sind. zwar ein& Trübung auf, jedoch bildete sich kein
    Niederschlag. Diese Reaktion war nach 5 Minuten Patentanspruch: beendet. Nach weiterem lstUndigem Erhitzen auf Verfahren zur Beseitigung von störenden Metall-110 C blieb die Mischung unverändert. Im Gegensatz 55 kationen aus Schmierölen dutch Zugabe von dazu ergaben 20 g Aluminium-2-äthylcaproat in kationenbindenden Verbindungen, dadurch 500ecm Ligroin ohne Zugabe von Ester beim Er- gekennzeichnet, daß man einen Ester hitzen auf 110 C innerhalb 2 Minuten ein starres Gel: aus einer gesättigten oder ungesättigten, alieine weitere lstUndtge Erhitzung auf 110 C ver- phatischen oder aromatischen, gegebenenfalls subandertc dieses Gel nicht. 6c stituierten Mono- oder Polycarbonsäure, vorzugs-
    In der Technik bilden sich oft störende Gele, die weise gesättigten Fettsäuren mit 8 Hydroxychinolin
    t. B. das Absetzen, die Filtration oder die Klärung verwendet.
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