DE2256302A1

DE2256302A1 - Verfahren zur herstellung von schmieradditiven

Info

Publication number: DE2256302A1
Application number: DE2256302A
Authority: DE
Inventors: Bernard Demoures; Francoise Giolito; Daniel Llauro
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1971-11-17
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1973-05-24
Also published as: DE2256302B2; PL84064B1; ES408604A1; ATA979672A; BR7208016D0; RO72378A; AT326253B; FR2161372A1; CH572970A5; LU66483A1; CA994798A; JPS4860106A; JPS5315083B2; ZA728102B; BE791481A; IT973573B; SU501679A3; NL7215402A; SE388871B; GB1405645A

Description

"Vorfahren zur Herstellung von Schmieradditiven"

Die Erfindung betrifft neue Zusätze für Schmieröle, die diesen gute Dispergier- und Detergenseigenschaften verleihen, sowie Schmieröle, Brennstoffe und Treibstoffe, die diese neuen Zusätze enthalten.

Die Schmieröle, Brenn- und Treibstoffe enthalten mindestens ein Dispergiermittel, welches aus einem Derivat der Carbonsäuren besteht, die durch schwach ungesättigte Kohlenwasserstoffreste substituiert sind. Diese Klasse von Zusätzen, die seit einigen Jahren eine starke Entwicklung erfahren hat, umfaijfc im wesentlichen die Produkte der Umsetzung von Acylierungsinitteln vom Typ Carbonsäure, sub-

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stituiert durch einen praktisch gesättigten Kohlenwasserstoff rest, welcher mindestens etwa 30 und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome enthält oder der entsprechenden Anhydride, Chloride, Ester und anderen funktioneilen Derivaten mit Aminen, Alkoholen oder Phenolen. In der nachfolgenden Beschreibung werden die substituierten Säuren und ihre Derivate allgemein als substituierte Carbonsäuren und Derivate bezeichnet.

Me aus dieser Umsetzung von substituierten Carbonsäuren und Derivaten mit Aminen erhaltenen acylierten Amine sind für ihre guten Dispergiereigenschaften, insbesondere gegenüber dem Hotorenschlamm bekannt. Dieser Schlamm bildet sich im Motorengehäuse, wenn die Temperatur des Schmieröls für das Gehäuse abwechselnd niedrig und hoch oder durchgehend niedrig ist. Diese Bedingung wird sehr häufig im Stadtverkehr erfüllt, wenn die Kraftfahrzeuge häufig anhalten und dann erneut wieder anfahren müssen und daher nur kurze Strecken durchgehend zurücklegen. Die wenig erhöhte Temperatur begünstigt dann die Bildung und Ansammlung von Wasser im Schmieröl. Dieses V/asser, die Zersetzungsprodukte des Schmieröls und des Treibstoffs vereinigen sich dann mit Öl zum Schlamm, welcher im nicht dispergierten Zustand das einwandfreie Arbeiten des Hotors außerordentlich stark beeinträchtigen kann.

Die Ester, welche bei der Umsetzung der oben erwähnten AcylicrungsmitneL mit Alkoholen oder Phenolen erhaLten werden, oind wirksame Rostnchut-^mitteL und gute Detergentien, ihr Disperglerverrnögeri ist jedoch durch ihre relativ geringe Wärme festigkeit und fehlende HydroLynebo-

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ständigkeit und fehlender Alkalität begrenzt.

Wird ein Rostschutzmittel' angestrebt, so_kann man sich allgemein mit einer gegebenenfalls nur teilweisen Veresterung begnügen. V/erden jedoch gute Dispergiermittel gewünscht, so kommen üblicherweise hierfür Ester, saure Ester und/oder komplexe Gemische, enthaltend substituierte Carbonsäuren und<£freie),Derivate nicht in

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß als Dispergiermittel hochwirksame Schmieradditive erhalten werden, wenn man das bei der Veresterungsreaktion erhaltene komplexe Gemisch mit einer Aminverbindung neutralisiert; die Veresterung verläuft entsprechend einer schwer vollständig zu verschiebenden Gleichgewichtsreaktion.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Schmieradditive stellen ein komplexes Gemisch dar, welches u.a. Ester enthält und das sowohl gegenüber den in der französischen Patentschrift 1 396 64.5 beschriebenen Allcylc arbons äure estern als auch gegenüber den in der französischen Patentschrift 1 254 094 beschriebenen Stickstoffverbindungen eine erhöhte Wirksamkeit aufweist.

Mit den erfinduiigsgemäßen Schmieradditiven wird eine neue Gruppe von Estern zur Verfügung gestellt, die gegenüber den bekannten Produkten verbesserte Dispergiereigeiischafteji besitzen und als Zusätze für Schmieröle, Brennstoffe und Treibstoffe Verwendung finden.

Gegenstand der Erfindung sind daher die Verbindungen, die durch Umsetzung von einwertigen und/oder mehrwertigen Alkoholen und/oder mono- und/oder polyhydroxyaromatischen

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Verbindungen mit Carbonsäuren, welche durch einen praktisch gesättigten Kohlenwasserstoffrest, enthaltend mindestens, etwa 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome oder mit den funktioneilen Derivaten dieser substituierten Säuren, wie Anhydride, Säurechloride oder Ester erhalten werden, wenn das bei der Veresterung erhaltene komplexe Gemisch dieser Verbindungen anschließend vollständig mit einer aschefreien basischen Verbindung neutralisiert wird.

Der Restgehalt an sauren Verbindungen in diesem Gemisch, d.h. der funktioneilen Säuregruppen und/oder Anhydridgruppen, wird durch Methoden bestimmt, die sich nach den jeweils verwendetem Acylierungsmittel richten, beispielsweise eine einfache potentiömetrisehe Titration (wenn als Acylierungsinittel eine Monocarbonsäure verwendet wird) sowie (und/oder) eine Bestimmung durch IR-Spektroskopie (wenn das Acylierungsmittel ein substituiertes cyclisches Anhydrid ist) oder beliebige andere übliche Verfahren einzeln oder in Kombination miteinander.

Dieser Restgehalt an sauren Verbindungen im Veresterungsgemisch darf nicht einen beliebigen Wert annehmen, wenn nach der Neutralisation mit einer aschefreien basischen Verbindung ein gutes Schmieradditiv erhalten werden soll, welches gute Mspergiereigenschaften gegenüber dem Motorenschlamm besitzen. Diesem Umstand wird durch die Angabe des Stickstoffmindestgehaltes in dem Endprodukt Rechnung getragen. Dieser Mindestgehalt an Stickstoff, welcher die Tlenge der aschefreien basischen Verbindung bestimmt, die erforderlich ist, um die Restacidität (funktionelle Säuregruppen und/oder Anhydridgruppen)zu neutralisieren ist ein Ausdruck für den Basicitätsgrad,

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der in das Medium eingebracht werden muß, um ein Produkt mit gutem Dispergiervermögen zu erhalten.

Der Mindestgehalt an Stickstoff liegt bei etwa 0,9 Gew.-%. Der Stickstoffgehalt des komplexen Endgemisches liegt bei 0,9 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,9 bis 2,5 %■·

Die genaue chemische Zusammensetzung und die Mengenverhältnisse der verschiedenen Bestandteile des Gemisches lassen sich nur schwer bestimmen. Deshalb werden diese neuen Schmieradditive durch ihr. Herstellungsverfahren gekennzeichnet.

Es wurde auch versucht, die Veresterungsprodukte mit einer Metallbase, beispielsweise mit· Bariumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid zu neutralisieren; die dabei erhaltenen Produkte waren zwar gute Detergentien mit Rostschutzeigenschaften, besaßen aber nur ein geringes Dispergiervermögen.

Wird hingegen das beschriebene Veresterungsgemisch mit ' -einer aschefreien basischen Verbindung, wie Aminverbindungen und unter diesen vor allem mit Polyaminen neutralisiert, so sind die dabei entstehenden komplexen Produkte überraschend gut wirksame Dispergiermittel, deren Rostschutzvermögen von der im Endgemisch vorhandenen Menge Ester abhängt.

Eo wurde auch versucht, das erfindungsgemäß vorgesehene komplexe Produkt durch ein entsprechendes Gemisch aus einem neutralen Ester und einem Bernsteinsäureimid zu ersetzen. Dabei zeigte sich, daß das Dispergiervermögen eines solchen Gemisches deutlich geringer war als das des er-

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findungsgemäßen Gemisches. Dies zeigt deutlich, daß die bei dem "beanspruchten Verfahren erhaltenen Produkte nicht einfache Gemische aus Estern und Carbonsäureamiden, insbesondere Bernsteinsaureimiden, sind.

Die bevorzugten Acylierungsmittel nach der Erfindung sind die Carbonsäuren, welche durch einen praktisch gesättigten Kohlenwasserstoffrest substituiert sind, der mindestens etwa 30 und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome enthält, sowie deren funktionelle Derivate, wie Anhydride, Säurechloride und Ester. Zur Herstellung dieser Verbindungen läßt man eine äthylenisch ungesättigte CarDcnsäure oder ihr Anhydrid, Halogenid oder Alkylester mit einem ungesättigten Polyolefin oder einem halogenierten Polyolefin mit erhöhtem Molekulargewicht, welches mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise etwa 50 Kohlenstoffatome in der Kette enthält, miteinander reagieren. Die Umsetzung wird einfach durch Erhitzen der beiden Reaktionspartner auf eine Temperatur von 150 bis 250 C bewirkt. Diese Produkte mit erhöhtem Molekulargewicht können auch durch polare Gruppen oder durch Kohlenwasserstoff-Seitengruppen substituiert sein.

Äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Monocarbonsäuren, wieAcrylsäure , Methacrylsäure, Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und itaconsäure, deren Anhydride oder ihre chlorierten Derivate, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 5> 6 und mehr Kohlenstoffatomen.

Bevorzugt werden substituierte Bernsteinsäuren und ihre Anhydride, wobei der Dubstituent ein praktisch gesättigter

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Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen werden leicht durch Umsetzung der Maleinsäure oder ihres Anhydrids mit einem Polyolefin, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen usw. oder einem chlorierten Polyolefin erhalten. Diese Stoffe besitzen ein ausreichend hohes Molekulargewicht, um in ihrer Kette eine Kohlenstoffanzahl von etwa 50 zu erreichen. In der Praxis liegt das Molekulargewicht über ,-700.

Die Veresterungsmittel für die oben genannten substituierten Carbonsäuren können sehr verschieden sein. Als Beispiele werden angeführt: aliphatisch^ Monoalkoho3.e, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, Nonyl- und Decylalkoiiole, Fettalkohole¹, aromatische oder cycloaliphatische Monoalkohole, wie Benzylalkohol und Cyclohexanol*, Polyalkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glycerin, Trimethylcläthan, Trrbnethylο!propan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit usw. und die Teilester dieser Polyole. In Frage kommen weiterhin ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, ungesättigte Polyole und substituierte Alkohole, wie Aminoalkohol.

Beispiele für hydroxyaromatische Verbindungen sind Phenol, Kresole, naphthole, Alkylphenole, wie Amylphenol, Nonylphenol, Dodecylphenol, halogenierte Phenole, Diphenole, wie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, Resorcin, Pyrocatechin, Hydrochinon, DiphenylοImethan usw.

Die Veresterung kann 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von

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2 2 S R 3 O

100 bio 200⁰C dauern und bei Normaldruck, erhöhtem Druck, vermindertem Druck oder unter Stickstoff sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von mitreißenden Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol usw. vorgenommen werden; das Lösungsmittel erleichtert gleichzeitig die Steuerung der Temperatur und die Abtrennung des V/assers aus dem Reaktionsgernisch durch Bildung eines Azeotrops. Die Veresterung kann in Gegenwart eines üblichon Katalysators, vie Pyridin oder seinem Chlorhydrat, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und stark oder mäßig sauren Harzen oder auch in Abwesenheit irgend eines Katalysatoi^s durchgeführt werden.

Das bei der Veresterung erhaltene komplexe Gemisch wird mit einer aschefreien basischen Verbindung neutralisiert, beispielsweise mit Ammoniak oder einem aliphatischen, aromatischen oder heterocycle sehen Hoiioarain mit einem Amin, das polare Gruppen besitzt, mit einem alkyl substituierten Amin oder einem Hydroxyamin. Vorzugsweise werden Polyamine, wie die Alkylidendiamine, -triamine, -tetramine, -pentamine und -hexamine verwendet. Ganz besonders geeignet sind Äthylendiamin, Diäthylentriarain, Triäthylentetraiain, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Polypropylenpolyamine und Polybutylenpolyamine. In Frage kommen weiterhin Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Cyanamide und andere Stickstoffverbindungen.

Zur Neutralisation wird das Gemisch auf eine Temperatur von 100,bis 2^0⁰C während 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis J) Stunden unter Teilvakuum erhitzt; die Abtrennung des gebildeten V/asGers kann auch auf beliebig andere bekannte Weise erfolgen. Das Tiolverhältnis von eingesetztem Polyariin au Restgehalt an sauren Verbindungen in dein Veresterungsgemisch soll 0,2^ bis 2, vorzugsweise 0/} bis 1,5 betragen.

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Das komplexe Gemisch, welches bei der Neutralisation erhalten wird, läßt sich nur schwer analysieren; deshalb werden die nach diesem Endstadium erhaltenen neuen Produkte mit ausgezeichneten Dispergiervermögen durch ihr allgemeines Herstellungsverfahren gekennzeichnet.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen 1 bis 6 wird als Acylierungsrnittel

•x-

das Umsetzungsprodukt aus Maleinsäure und einem Polyiso buten mit Molekulargewicht etwa 1 000 verwendet, wobei die beiden Reaktionspartner 10 Stunden lang auf eine Temperatur von 190 bis 240°C erhitzt worden sind.

Beispiel

a) 1258 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Säurezahl 62,5 (= Anzahl mg KOH, die notwendig sind, um ein g Produkt zu neutralisieren) wurden mit 11,9 g Pentaerythrit zunächst 3 1/2 Stunden bei 140 bis 150⁰C und dann 2 Stunden bei 180 bis 190⁰C umgesetzt.

b) 200 g des obigen Produktes wurden mit 6,8 g Tetraäthylenpen tarn in 2 Stunden bei 155°C unter Teilvakuum (etwa 400 mm Hg) umgesetzt. Anschließend wurde etwa Minuten unter 20 mmllg eingedampft. Das Vakuum wurde angelegt, um die Abtrennung des gebildeten V/assers zu erleichtern. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,21 Gew.-%.

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2 2 Γ, η η ο 2

- ίο -

Beispiel 2

a) 890 g Bernateinsaureanhydrid gemäß Beispiel Ί wurden mit 12 s Glycerin ;) stunden lang bei 150°C und darm ? Stunden bei 190 0 zur Umsetzung gebracht.

b) 500 g des so erhaltenen Produktes wurden mit 9»6 S ^r-i*iäthylente tramin unter den Bedingungen des Beispiels 1 b) umgesetzt. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,17 Ge¹-;.-

Beispiel 3

a) 1258 g Bernsteinsäureanhydrid gemäß Beispiel 1 wurden mit 19 g Pentaerythrit 4 Stunden lang bei 150⁰G und darm 2 Stunden bei 19O°C umgesetzt.

b) 150 g des so erhaltenen Produktes wurden mit 4,9 S Tetraäthylenpentarnin unter den Bedingungen des Beispiels 1 b) umgesetzt. Das Endprodukt enthielt 1,11 Gew.-% Stickstoff.

Beispiel 4

a) 1796 g Bernsteinsäureanhydrid gemäß Beispiel 1 wurden mit 94- g Phenol in Gegenv/art von 280 g Xylol 1 1/2 Stunden bei 160⁰C zur Umsetzung gebracht. Es wurden 9 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und die Umsetzung während 2 Stunden bei 160⁰C fortgeführt. Das gebildete Wasser wurde mit Hilfe einer Dean Stark-Vorrichtung abgeführt. Darauf wurde unter vermindertem Druck von 20 mmHg eine Stunde lang bei 160°C destilliert.

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b) 200 g des erhaltenen Produktes wurden mit 6 g Tetraäthylenpentamin unter den Bedingungen des Beispiels' Ib) umgesetzt. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,03 Gew.-fr.

Beispiel 5

a) 898 g Pclyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Säure zahl = 56 wurden mit 9^ S Phenol in Gegenwart von I50 g Xylol 2 Stunden lang bei 160⁰G umgesetzt. Anschließend ^nirden 5 g p-Toluolsulfcnsäure zugegeben und die Umsetzung eine »Stunde bei 160⁰C fortgeführt. Das gebildete Wasser wurde mit Hilfe einer Dean Stark-Vorrichtung abgeführt. Die Umsetzung wurde unter vermindertem Druck (20 raiailg) v/ährend 1 1/2 Stunden bei 16O°C zu Ende geführt.

b) 200 g des erhaltenen Produktes wurden mit 6,8 g Tri-. äthylentetramin gemäß Beispiel 1 b) umgesetzt. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,25 Gew.-?'i.

Bei s ρ i e 1 6

200 g des gemäß Beispiel 4 a) hergestellten Produktes wurden mit 8,81 g Tetraäthylenpentamin unter den Bedingungen des Beispiels 1 b) umgesetzt. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,55 ΐ°·

Nachfolgend wird als Acylierungsmittel das Umsetzungsprodukt aus /crylnäure und einem chlorierten Polyisobuten ver -endet:

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zur Herstellung wurden die Komponenten 10 Stunden auf eine Temperatur von 180 bis 19O°C erhitzt. Die erhaltene Polyisobutenylpropionsaure besaß eine Säurezahl = 31 (ßig KOH je g Substanz).

Beispiel 2.

a) 138 g Polyisobutenylpropionsaure wurden bei 140⁰C mit 2,13 6 Pentaerythrit in Gegenwart von 150 g Xylol und 1»4- S p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Die Umsetzung wurde als beendet angesehen, sobald die stöchiometrische Menge Wasser aufgefangen worden war. Nicht umgesetztes Pentaerythrit wurde abfiltriert und in einem rotierendem Verdampfer bei 130°C unter verminderten Druck von 100 mmHg 30 min lang eingeengt. Die Säurezahl des Endproduktes betrug 17,25 (mgKOH je g Substanz).

b) 110 ε des so erhaltenen Produktes wurden mit 4,3 g Tetraäthylenpentamin in 50 g Heptan 1 1/2 Stunden bei 150⁰C umgesetzt. Darauf wurde filtriert und das Filtrat im Vakuum unter 5 mmHg bei 120⁰C 30 min lang eingedampft. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,35 Gew.-Jo.

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Wi rkunp; s we i s e

Es wurden die Dispergiereigenschaften im Schmieröl der gemäß den obigen Beispielen erhaltenen Produkte geprüft. Die Versuche wurden mit Hilfe der Flecken- oder Tüpfelmethode, beschrieben in "Les huiles pour moteurs et Ie graissage des moteurs", von A. Schilling, Ausgabe 1962, Band 1, Seiten 89 bis 90 durchgeführt.

Zum Tüpfeln wurde eine Lösung des Schmieradditivs in einem Öl SAS 30 verwendet, welchem Schlamm in einer Menge entsprechend einem Kohlegehalt von 0,36 % zugesetzt worden war. Es wurden jeweils fünf Tüpfel hergestellt und zwar:

Nach Erhitzen auf 200⁰G während 10 Minuten, nach Erhitzen auf 250°G während 10 Minuten, nach Erhitzen auf 200°C während 10 Minuten

(zu Beginn 1 % Wasser zugesetzt), nach Erhitzung auf 200⁰G während 1 Minute

(zu Beginn 1 % Wasser zugesetzt)
nach Zusatz von 1 % Wasser, im Kalten.

Die Auswertung erfolgte nach 48 Stunden. Für jeden Tüpfel wurde der Prozentsatz dispergiertes Produkt, bezogen auf den Ölfleck und berechnet aus den jeweiligen Durchmessern", angegeben. Je höher der Prozentsatz dispergiertes Produkt lag, um so besser war die Dispergierwirkung gegenüber dem

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ORIGINAL !MSPECTED

2 ^!5 n "} O

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Produkt gemäß Beispiel 1: 308

Produkt gemäß Beispiel 2: 304

Produkt gemäß Beispiel 3: 312

Produkt gemäß Beispiel 4: 306

Produkt gemäß Beispiel 5: 303

Produkb gemäß Beispiel 6: 308

Produkt gemäß Beispiel 7: 298

Zum Vergleich v/erden nachfolgend die entsprechenden V/erte für andere Additive und zwar für einen nicht neutralisierten Ester und die derzeit aufgrund ihrer guten Wirkungsweise gebräuchlichen Produkte nach dem Stand der Technik aufgeführt:

Monosuccinimid (Beispiel 8): Bissuccinimid (Beispiel 9): 274-

Ester aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit (Beispiel 10)

Ester aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Glycerin (Beispiel 11)

Ester aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Phenol (Beispiel 12) <200

Polyisobutenylpropionsäureamid (Beispiel 13)

Die Mono- und Bissuccinimide sowie das Propionamid wurden bei gleichem Stickstoffgehalt mit den Produkten der Beispiele 1 bis 7 geprüft, die anderen Produkte wurden bei gleichen Gewicht geprüft (Gebrauchsdosis 1,81 %).

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. ■ . ? 2 H R 3 O

B e i s ρ i el 8

250 g Polyisobutenyrbernsteinsäureanhydrid mit Säurezahl = 53 wurden mit 18 g Tetraäthylenpentamin 2 Stunden "bei 155°G unter Teil vakuum (etwa 400 mmHg) umgesetzt. Anschließend wurde unter 20 mmHg 30 Minuten lang eingedampft. Der Stickstoffgenalt des Endproduktes "betrug 2,46 Gew.-%.

Beispiel J}

25Ö g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Säurezahl· = 55 wurden mit 8,6 g Triäthylentetramin 2 Stunden bei 155 C unter Teilvakuum (400 mmHg etwa) umgesetzt. Anschließend wurde unter 20 mmHg 30 Minuten lang eingedampft. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,32 Gew.-%.

Beispiel 10

1258 g Polyisobutenylbernsteinsäüreanhydrid mit Säurezahl = 62,5 wurden mit 94 g Pentaerythrit 3 Ί/2 Stunden bei 135 bis 145°C und anschließend 2 Stunden bei 175 bis 185°C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Pentaerythrit wurde abfiltriert. Das Filtrat stellte das erhaltene Produkt dar.

Beispiel Ij

898 g Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid mit Säurezahl = 62,5 wurden mit 46 g Glycerin 3 Stunden bei 150°C und anschließend 3 Stunden bei 19Q°G umgesetzt. Das dabei er

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haltene Product wurde für die Versuche eingesetzt. Beispiel 1£

898 G Polyisobutenylbcrnsteinsäureanhydrid mit Säurezahl = 62,5 wurden mit 376 ß Phenol in Gegenwart von 190 g Xylol 1 Stunde lang auf 160 bis 165°C erhitzt. Darauf wurden 12,7 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und die Umsetzung 30 Hinuten lang bei 160 bis 165°C fortgeführt. Diese Maßnahme wurde zweimal wiederholt. Schließlich wurden Xylol, restliches Phenol sowie Katalysator durch Eindampfen im Vakuum (160 bis 165⁰C, 30 Hinuten, 10 bis 20 nunK abgetrennt. Das erhaltene Endprodukt wurde in die Versuche eingesetzt.

B e i s ρ i el 1_J

200 g Polyisobutenylprcpionsäure wurden mit 14,55 g Tetraäthylenpentamin in 200 g Heptan unter Rückfluß 3 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 100 g Heptan zugegeben und filtriert. Das Heptan wurde in einem rotierenden Verdampfer bei 12O°C unter immHg abgetrennt. Das Endprodukt enthielt 2,3> Gew.-% Stickstoff.

In den folgenden Versuchen wird gezeigt, daß eine gewisse Mindest-Restacidität in dem bei der Veresterung entstehenden komplexen Gemisch vorhanden sein muß; wird dieser Mindestgehalt an funktioneilen sauren Gruppen unterschritten, so werden beim Endprodukt schlechte Dispergiereigenschaften erhalten. Diese Schwelle wird wie oben erklärt, angegeben als Prozentgehalt Stickstoff, der in

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das· Gemisch durch vollständige Neutralisation der vorhandenen Acidität eingebracht wird.

Hierzu xvurde eine Reihe von Produkten mit unterschiedlichem Rest-Säuregehalt in dem Veresterungsgemisch hergestellt. Verändert wurden das Molverhältnis von substituierter Carbonsäure,von Hydroxyverbindung, die Menge oder die Beschaffenheit des Katalysators sowie die Beschaffenheit der aschefreien basischen Verbindung. . -

Die Restacidität ist gegeben durch die freien Anhydridgruppen sowie durch freie Säuregruppen. Beurteilt oder "bewertet, wurde diese Restacidität in den nachfolgenden drei Fällen durch IR-Spektroskopie.

1. Versuch: Ester auf der Basis von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit

Gew.-70 freies Anhydrid, Gew.-% Stickstoff, Tüpfelversuch, neutralisiert mit entsprechend im Bewertung Tetraäthylen-pentamin Endgemisch

O O 265

6 0,27 <200

24 . , 0,82 ^s -C200 '

30 1 295

35' 1,11 312

47 1,56 303

54 . ■ 1,65 305

65 ■ 2,11 309

Die Gegenüberstellung zeigt, daß der Mindestbasicitätsgrad

von 0,9 Gew.-70 Stickstoff in dem neutralisierten Gemisch, welcher für eine gute Dispersion erforderlich ist_? einem Restge-

- 18 3.09821/107 7 .

7 2 -S B .10

halt von 30 Gew.-/υ saurer Verbindungen in dem Veresterunggemisch vor der üeutralisation entspricht.

2. Versuch: Ester auf der Basis von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Phenol

Gev;.-% freies Anhydrid, Gew.->o Stickstoff, Tüpfelversueh, neutralisiert mit Tri- entsprechend im Bewertung äthylentetramin oder Endgemisch

Tetraäthylen-pentamin

bei unterschiedlichem HoI-

verhältnis Amin/Anhydrid.

47 0,71 265

47 0,88 273

47 1,26 303

47 1,56 308

3. Versuch: Ester auf der Basis von Polyisobutenylpropionsäure und Pentaerythrit

Ge\i.-% freie Säure, Gew.-% Stickstoff, Tüpfelvercuch, neutralisiert mit entsprechend im Bewertung Tetraäthylen-pentaniin Endgemisch

40 0,85 269

65 1,35 308

In diesem Falle mußten mehr als 0,9 Gew.-Λ» Stickstoff iia komplexen Endgemisch vorhanden sein, damit man gute
Dispergiereigenschafcen erhielt.

Nachfolgend werden zum Vergleich mit den oben aufgeführten

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Ergebnissen für die erfindungsgemäß hergestellten Produkte die Ergebnisse der 3Pl eckenversuche aufgeführt, welche mit Produkten gleicher Zusammensetzung durchgeführt wurden, die künstlich durch Vermischen eines neutralen Esters mit einem Succinimid, einem Bissuccinimid oder einem Propionsäureamid erhalten worden waren; die Ziffern O - 20 - 50 - 80-100 geben die geweiligen Gew.-fr im Gemisch an.

—»^neutraler Ester aus Penta- *"~-^^erythrit und substl- ^! ^~^tuiertem Bern- liono - ~-^__steinsäure- suecinimid ^ai^drid	0	20	50	80	1 1OQ
100	270
80		293
50			27O.
20				221
0					265

^^neutralcr.JJster aus Penta- ^-—<^erytnnt und sudsöi- Bis- *~""~—tuiertem 5ern- ~-^steinsaur euooirtmid ' -^^aB^pi	rid	20	50	80	100	-	26\|5
100	280
80		259
50			216
20 .				227
0

50 % Ester aus Pentaerythrit

und Polyisobutenylpropionsäure sowie

Fleckenversuch: 270

50 % Polyisobutenyl« propionamid

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Diese Zahlenwerte zeigen bei einer Gegenüberstellung mit den V/erten für die Beispiele 1 und 3 die überlegenen Lispergiereigenschaften der Produkte nach der Erfindung, für die die entsprechende Bewertung 308 (Beispiel 1) und 312 (Beispiel 3) lautet.

Insgesamt zeigen die Ergebnisse und ihr Vergleich miteinander die wesentliche Verbesserung, welche hinsichtlich der Dispergiereigenschaften der Echmieradditive nach der Erfindung festzustellen ist und zeigen den technischen Fortschritt, der mit diesen neuen Produkten erreicht wird.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Schmieradditiven auf der Basis eines Esters, dadurch gekennzeichnet, daß man ein- oder mehrwertige Alkohole und/oder mono- und/oder polyliydroxyaromatische Verbindungen mit Garbonsäuren oder deren Anhydriden, Säurechloriden oder Estern, die durch ein praktisch gesättigten Kohlenwasserstoff rest enthaltend mindestens 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 50 Kohlenstoffatome substituiert sind, umsetzt und das bei der Veresterung erhaltene komplexe Gemisch vollständig mit einer aschefreien basischen Verbindung neutralisiert, wobei die Restacidität dieses Gemisches (funktionelle Säure- und/oder Anhydrid-Gruppen) so beschaffen ist, daß zur Gesantneutralisation die Zugabe einer Menge aschefreier basischer Verbindung erforderlich ist, welche einem Mindestgehalt an Stickstoff von Q,9 Gew.-γο, sowie einem Stickstoffgehalt von 0,9 bis 5 Gew.-;ö, vorzugsweise von 1 bis 2,5 Gew.-^c/o im komplexen Endgemiscii entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß.man solche substituierten Garbonsäuren verestert, die durch die Reaktion einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, Halogenid oder Alkylester Εΐίτ einem, ungesättigten oder halogenierten Polyolefin wie Polyäthylen_? Polypropylen. Pölybutylen, Polyisobutylen oder·chloriertem Polyolefin erhalten worden sind.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine substituierte Bernsteinsäure oder deren Anhydrid verestert.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Veresterung bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰G während 1 bis 10 Stunden, in Gegenwart oder in Abwesenheit von Katalysatoren und/oder mitreißendem Lösungsmittel vornimmt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Veresterung erhaltene komplexe Gemisch rait einem aliphatischen oder aromatischen Honoamin, einem Polyatain v/ie die Alkyliden· polyamine, Harnstoff oder Amvooniak neutralisiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß raan die Neutralisation des bei der Veresterung erhaltenen komplexen Gemisches
bei einer Temperatur von 100 bis 25O°G während 1 bis 6
Stunden vornimmt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß raan ein Verhältnis '/on aschefreier basischer Verbindung zu Restacidität im Veresterungsgemisch einsprechend einem Mo!verhältnis von Läse zu Säure von 0,25 bis 2 einhält.
8. Schmieröle, Brennstoffe und Treibstoffe enthalten
die üblichen .Bestandteile, sowie die nach einem der Ansprüche 1 üis 7 erhaltenen Esterverbinuungen als Schmieradditive.

⁷²⁴⁶ * ' ORIGINAL Ii»SPECTED

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