DE2256302B2 - Verfahren zur herstellung von esterhaltigen schmieradditiven - Google Patents

Verfahren zur herstellung von esterhaltigen schmieradditiven

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Bernard Puteaux; Llauro Daniel Crepieux la Pape; Giolito Francoise Lyon; Demoures (Frankreich)
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Rhone-Progil S.A, Paris
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Description

Gegenstand der Erfindung ist das im vorstehenden :o Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung neuer Zusätze für Schmieröle, die diesen gute Dispergier- und Detergenseigenschaften verleihen.
Schmieröle, Brenn- und Treibstoffe enthalten mindestens ein Dispergiermittel in Form eines Derivats von Carbonsäuren, die durch wenig ungesättigte Kohlenwasserstoffreste substituiert sind. Diese Klasse von Zusätzen, die seit einigen Jahren eine starke Entwicklung erfahren hat, umfaßt im wesent- w liehen die Produkte der Umsetzung von Acylierungsmitteln vom Typ Carbonsäure, substituierte durch einen praktisch gesättigten KohlenwasserstolTrest, der mindestens etwa 30 und vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome enthält oder der entsprechende Anhydride, Chloride, Ester und anderen funktionellen Derivate mit Aminen, Alkoholen oder Phenolen. Im Sinns dieser Beschreibung werden diese substituierten Säuren und ihre Derivate allgemein als substituierte Carbonsäuren und Derivate bezeichnet.
Die aus der Umsetzung von substituierten Carbonsäuren und Derivaten mit Aminen erhaltenen acylierten Amine sind für ihre guten Dispergiereigenschaften, vor allem gegenüber dem Motorenschlamm bekannt. Dieser Schlamm bildet sich im Motorengehäuse, wenn die Temperatur des Schmieröls für das Gehäuse abwechselnd niedrig und hoch oder durchgehend niedrig ist. Diese Bedingung wird sehr häufig im Stadtverkehr erfüllt, wenn die Kraftfahrzeuge häufig anhalten und dann erneut wieder anfahren müssen und daher nur so kurze Strecken durchgehend zurücklegen. Die wenig erhöhte Temperatur begünstigt dann die Bildung und Ansammlung von Wasser im Schmieröl. Dieses Wasser, die Zersetzungsprodukte des Schmieröls und des Treibstoffs vereinigen sich dann mit Öl zum Schlamm, welcher im nicht dispergierten Zustand das einwandfreie Arbeiten des Motors außerordentlich stark beeinträchtigen kann.
Die Ester, die bei der Umsetzung der obenerwähnte,! \cylierungsmittel mit Alkoholen oder Phenolen er- <>" halten werden, sind wirksame Rostschutzmittel und gute Detergentien. Ihr Dispergiervermögen ist jedoch durch ihre relativ geringe Wärmefestigkeil und fehlende Hydrolysebeständigkeit sowie fehlende Alkalität begrenzt (I7R-PS 13 96 645). (^
Wird ein Rostschutzmittel angestrebt, so kann man sich allgemein mit einer gegebenenfalls nur teilweisen Veresterung begnügen. Werden iedoch szute Dispergiermittel gewünscht, so kommen hierfür üblicherweise Ester, saure Elster und/oder komplexe Gemische, enthaltend freie substituierte Carbonsäuren und Derivate nicht in Frage.
Man hat bereits das bei der Veresterungsreaktion, die entsprechend einer schwer vollständig zu verschiebenden Glcichgewichtsreaktion abläuft, erhaltene komplexe Gemisch mit einer Aminverbindung neutralisiert (BE-PS 7 50 13.5, US-PS 31 84 474 und 35 76 743). Die dabei erhaltenen Gemische rr.-it weniger als I % und mehr als 3 % Stickstoff besitzen aber kein besseres Dispergiervermögen als die in der FR-PS 13 96 645 beschriebenen Alkylrarbonsäureestcr und auch die in der FR-PS 12 54 094 beschriebenen Stickstqfjfverbindungen.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß man als Dispergiermittel hochwirksame Schmieradditive dann erhält, wenn bei der Gesamtneutralisation des bei der Veresterung erhaltenen Gemisches mit einem Polyamin ein bestimmter Stickstoffgehalt von 1 bis 2,5 Gew.-0A im Endgemisch eingestellt wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Schmieradditive sind ein komplexes Gemisch, das u. a Ester enthält. Sie besitzen gegenüber den bekannten Produkten überraschend verbesserte Dispergiereigenschaften und finden als Zusätze für Schmieröle, Brennstoffe und Treibstoffe Verwendung. Ihr Rostschutzvermögen hängt von der im Endgemisch vorhandenen Menge Ester ab.
Erfindungsgemäß werden einwertige oder mehrwertige Alkohole oder mono- oder polyhydroxyaromalische Verbindungen mit Carbonsäuren, welche durch einen praktisch gesättigten Kohlenwasserstcffrest, enthaltend mindestens 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens 50 Kohlenstoffatome oder mit den funktionellen Derivaten dieser substituierten Säuren, wie Anhydride, Säurechloride oder Ester umgesetzt und das bei der Veresterung erhaltene komplexe Gemisch anschließend mit einem aschefreien Polyamin entsprechend dem angestrebten Stickstoffgehalt des komplexen Endgemisches von 1 bis 2,5 Gew.-% neutralisiert.
Der Restgehalt an sauren Verbindungen, d. h. der funktionellen Säuregruppen und/oder Anhydridgruppen in diesem Gemisch wird durch gebräuchliche Methoden bestimmt, die sich nach den jeweils verwendeten Acylierungsmittcln richten, beispielsweise durch eine einfache potentiometrische Titration (wenn als Acylierungsmittcl eine Monocarbonsäure verwendet wird) sowie (und/oder) durch eine IR-spektroskopische Bestimmung (wenn das Acylierungsmittel ein substituiertes cyclisches Anhydrid ist).
Diese Restacidität darf nicht einen beliebigen Wert annehmen, wenn nach der Neutralisation mit dem Polyamin ein gutes Schmieradditiv mit guten Dispergiereigenschaften gegenüber dem Motorenschlamm erhalten werden soll. Diesem Umstand wird durch die Angabe des Stieksioffmindesigehalies im Endprodukt Rechnung getragen, tier die Menge der aschefreien basischen Verbindung bestimmt, die erforderlich ist. um die funktionellen .Säuregruppen und/nde;" AnLydridgrupncn zu neutralisieren.
Die genaue chemische Zusammensetzung und die Mengt, nverhi'ltnisse der verschiedenen Bestandteile des komplexen Gemisches lassei1 sich nur schwer bestimmen. Deshalb werden diese neuen Schmieradditive durch ihr Herstellungsverfahren gekennzeichnet.
Es wurde versucht, die Veresterungsprodukte mit einer Metallbase wie Bariumoxid, Magnesiumoxid oder Calciumoxid zu neutralisieren; die dabei erhaltenen Produkte erwiesen sich zwar als gute Detergentien mit Rostschulzeigenschaften, besaßen aber nur ein geringes Dispergiervermögen.
Es wurde auch versucht, das erfindungsgemäß festgestellte komplexe Produkt durch ein entsprecnendes Gemisch aus einem neutralen Ester und einem Bernsteinsäureimid zu ersetzen. Dabei zeigte sich, daß das Dispergiervermögen eines solchen Gemisches deutlich geringer war als das des erfindurigsgcmüß erhaltenen Gemisches. Dies zeigt deutlich, daß die bei dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Produkte nicht einfache Gemische aus Estern und Carbonsäureimiden, insbesondere Bernsteinsäureimiden, sind.
Zur Herstellung der Carbonsäuren und Derivate wird eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Anhydrid, Halogenid oder Alkylester mit einem ungesättigten Polyolefin oder einem halogenieren Polyolefin mit einem Molekulargewicht entsprechend mindestens 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 50 Kohlenstoffatomen in der Kette auf eine Temperatur von 150 bis 250 C erhitzt. Das Polyolefin kann auch durch polare Gruppen oder durch Kohlenwasserstoff-Seitengruppen substituiert sein.
Als äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren kommen Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure und ltaconsäure, deren Anhydride oder ihre chlorierten Derivate, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 5, 6 und mehr Kohlenstoffatomen in Frage. Bevorzugt werden substituierte Bernsteinsäuren und ihre Anhydride, wobei der Substituent ein praktisch gesättigter Kohlenwasserstoft'rest ist, der mindestens 50 Kohlenstoffatome enthält. Diese Verbindungen werden leicht durch Umsetzung der Maleinsäure oder ihres Anhydrids mit einem Polyolefin, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen oder einem chlorierten Polyolefin erhalten. Diese Stoffe besitzen ein ausreichend hohes Molekulargewicht, um in ihrer Kette eine Kohlenstoffanzahl von 50 zu erreichen. In der Praxis liegt das Molekulargewicht über 700.
Die Veresterungsmittel für die obengenannten substituierten Carbonsäuren können sehr verschieden sein. Als Beispiele werden ausgeführt: aliphatische Monoalkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, lsopropyl-, Butyl-, lsobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, lsooctyl-, Nonyl- und Decylalkohole, Fettalkohole, aromatische oder cycloaliphatische Monoalkohole. wie Benzylalkohol und Cyclohexanol, Polyalkohole, wie Athylenglykol, Propylcnglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Telraäthylenglykol, Glycerin, Trimcthyloläthan, Trimcthylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und die Teilester dieser Polyole. In Frage kommen weiterhin ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, ungesättigte Polyole und substituierte Alkohole, wie Aminoalkohol.
Beispiele für hydroxyaromatisehe Verbindungen sind Phenol, Kresole, Naphthole, Alkylphenole, wie Amylphenol, Nonylphcnol, Dodecylphenol, haiogenierte Phenole, Diphenole, wie p.p'-Dihydroxydiphenyl. Resorcin. Pyrocatechol. Hydrochinon. Diphenylolmelhan.
Die Veresterung kann 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 200 C dauern und hei Normaldruck, erhöhtem Druck, vermindertem Druck oder unter .Stickstoff sowie in (leuenwari oder Anwesenheit
mit mitreißendem Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol vorgenommen worden sein; das Lösungsmittel erleichtert gleichzeitig die Steuerung der Temperatur und die Abtrennung des Wassers, aus dem Reaktionsgemisch durch Bildung eines Az.cotrops. Die Veresterung kann in Gegenwart eines üblichen Katalysators, wie Pyridin oder seinem Chlcrhydnit, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und stark oder mäßig sauren Harzen oder auch in Abwesenheit irgend eines Katalysators durchgeführt worden sein.
Das bei der Veresterung erhaltene komplexe Gemisch wird mit einem Polyamin, wie einem Alkylidendiamin, -triamin, -teiramin, -pentamin und -hexamin neutralisiert. Ganz besonders geeignet sind Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triüthylenteiiramin, Tctraäthylenpentamin, Pentaüthylenhexamin, Polyp ropylenpolyamin und Polybutylenpolyamin.
Zur Neutr;ilisa!ion wird das Gemisch auf eine Temperatur von 100 bis 250 C während I bis 6 Stunden, vorzugsweise 1 bis. 3 Stunden unter Teilvakuum erhitzt; die Abtrennung des gebildeten Wassers kann auch auf beliebig andere bekannte Weise erfolgen. Das Molverhältnis von eingesetztem Polyamin zu Rcstgehalt an sauren Verbindungen in dem Verestcrungsp.emisch soll 0,25 bis 2, vorzugsweise 0.4 bis
1.5 betragen.
Die folgenden Beispiele dienen >::ur näheren Erläuterung der Erfindung.
In den Beispielen 1 bis 6 wurde als Acylierungsmittel das durch lOstündiges Erhitzen auf 190 bis 240 C erhaltene Umsetzungsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und einem Polyisobuten nut Molekulargewicht etwa 1000 verwendet.
Beispiel 1
a) 1258 g Polyisobutcnylbernstcinsäureanhydrid mit Säurezahl 62,5 (= Anzahl mg KOH, die notwendig sind, um ein Gramm Produkt zu neutralisieren) wurden mit 11,9 g Pentaerythrit zunächst 3'/2 Stunden bei 140 bis 1501C und dann 2 Stunden bei 180 bis 1901C umgesetzt.
b) 200 g des obigen Produktes wurden mit 6,8 g Tetraäthylenpentamin 2 Stunden bei 155'C unter Teilvakuum (etwa 40Ci mm Hg) umgcsctzi. Anschließend wurde etwa 30 Minuten unter 20 mm Hg eingedampft. Das Vakuum wurde angelegt, um die Abtrennung des gebildeten Wassers zu erleichtern. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,21 Gew.-%.
Beispiel 2
a) 89Sg Bernsteinsäureanhydrid gemäß Beispiel 1 wurden mit 12 g Glycerin 3 Stunden lang bei 150'C und dann 3 Stunden bei !90 C zur Umsetzung gebracht.
b) 300 g des so erhaltenen Produktes wurden mit
9.6 g Triäthylentetramin unter den Bedingungen des Beispiels 1 b) umgesetzt. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,17 Gew.-".·,,.
Beispiel ^
a) 1258 g Bernsteinsäureanhydrid gemäß Beispiel 1 wurden mit ll> g Pentaerythrit 4 Stunden lang bei 150 C und dann 2 Stunden bei I1H) ( umgesetzt.
hl 150 vi des so erhaltenen Produktes wurden mit 4,9 g Tetra ilhylenpentamin unter den Bedingungen des Beispiels lh) umgesetzt. Das Endprodukt enthielt I.1 I Gew -"„ Stickstoff.
Beispiel 4
a) 1796g Bernsteinsäureanhydrd gemäß Beispiel 1 wurden mit 94 g Phenol in Gegenwart von 280 g Xylol
1V2 Stunden bei 160'C zur Umsetzung gebracht. Es wurden 9 g p-Toluolsulfonsiiure zugegeben und die Umsetzung während 2 Stunden bei 160"C rortgcführt. Das gebildete Wasser wurde mit Hilfe einer Dean-Stark Vorrichtung abgeführt. Darauf wurde unter vermindertem Druck von 20 mm Hg eine Stunde lang bei 160"C destilliert.
b) 200 g des erhaltenen Produktes wurden mit 6 g Tetraäthylenpentamin unter den Bedingungen des Beispiels 1 b) umgesetzt. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,08 Gew.-%.
Beispiel 5
a) 898 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Säurezahl = 56 wurden mit 94 g Phenol in Gegenwart von 150g Xylol 2 Stunden lang bei 160X umgesetzt. Anschließend wurden 5 g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und die Umsetzung eine Stunde bei 16O0C fortgeführt. Das gebildete Wasser wurde mit Hilfe einer Dcan-Stark-Vorrichtung abgeführt. Die Umsetzung wurde unter vermindertem Druck (20 mm Hg) während I1A Stunden bei 160 C zu Ende geführt.
b) 200 g des erhaltenen Produktes wurden mit 6,8 g Triäthylentetramin gemäß Beispiel 1 b) umgesetzt. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,25 Gew.-%.
Beispiel 6
200 g des gemäß Beispiel 4 a) hergestellten Produktes wurden mit 8,81 g Tetraäthylenpentamin unter den Bedingungen des Beispiels 1 b) umgesetzt. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,55%.
Nachfolgend wird als Acylierungsmittel das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und einem chlorierten Polyisobuten verwendet; zur Herstellung wurden die Komponenten 10 Stunden auf eine Temperatur von 180 bis 190X erhitzt. Die erhaltene Polyisobutenylpropionsäure besaß eine Säurezahl = 31 (mg KOH je Gramm Substanz).
Beispiel 7
a) 138 g Polyisobutenylpropionsäurc wurden bei 140"C mit 2,13 g Pentaerythrit in Gegenwart von 150g Xylol und 1,4 g p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Die Umsetzung wurde als beendet angesehen, sobald die stöchiometrischc Menge Wasser aufgefangen worden war. Nicht umgesetztes Pentaerythrit wurde abfiltriert und in einem rotierendem Verdampfer bei 130X unter vermindertem Druck von !00 mm Hg 30 Min.
lang eingeengt. Die Säurezahl des Endproduktes betrug 17,25 (mg KOH je Gramm Substanz).
b) HOg des so erhaltenen Produktes wurden mit 4,3 g Tctraäthylcnpenlamin in 50 g 1 lcptan 1'/, Stunden bei I5O"C umgesetzt. Darauf wurde nitriert und das Filtrat im Vakuum unter 5 mm Hg bei 1201C 30 Min. lang eingedampft. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,35 Gcw.-%.
Wirkungsweise
Es wurden die Dispergiereigenschaften im Schmieröl der gemäß den obigen Beispielen erhaltenen Produkte geprüft. Die Versuche wurden mit Hilfe der Fleckenoder Tüpfelmethode, beschrieben in »Les huiles pour moleurs et Ic graissage des moteurs«, von A. Schilling, Ausgabe 1962, Band 1, Seiten 89 bis 90 durchgeführt.
Zum Tüpfeln wurde eine Lösung des Schmieradditivs in einem Öl SAE 30 verwendet, welchem Schlamm in einer Menge entsprechend einem Kohlegehalt von 0,36% zugesetzt worden war. Es wurden jeweils fünf Tüpfel hergestellt, und /war:
nach Erhitzen auf 200 C während 10 Minuten, nach Erhitzen auf 250X während 10 Minuten', nach Erhitzen auf 200X während 10 Minuten
(zu Beginn 1% Wasser zugesetzt), nach Erhitzen auf 200X während 1 Minute
(zu Beginn 1% Wasser zugesetzt) nach Zusatz von 1 % Wasser, im Kalten.
Die Auswertung erfolgte nach 48 Stunden. Für jeden Tüpfel wurde der Prozentsatz dispergiertes Produkt, bezogen auf den Ölfleck und berechnet aus den jeweiligen Durchmessern, angegeben. Jc höher der Prozentsatz dispergiertes Produkt lag, um so besser war die Dispergicrwirkung gegenüber dem Schlamm.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
1 Bewert une
Additiv gemäß Beispiel 2 308
Additiv gemäß Beispiel 3 304
Additiv gemäß Beispiel 4 312
Additiv gemäß Beispiel 5 306
Additiv gemäß Beispiel 6 303
Additiv gemäß Beispiel 7 308
Additiv gemäß Beispiel 298
Zum Vergleich werden nachfolgend die entsprechenden Werte für andere, derzeit aufgrund ihrer guten Wirkungsweise gebräuchliche Additive nach dem Stand der Technik aufgeführt, darunter nicht neutralisierte Ester und neutralisierte Ester mit niederem oder höherem Stickstoffgehalt:
Monosuccinimid (Vcrgleichsbcispiel 1)
ßissuccinimid (Vergleichsbcispiel 2)
Ester aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit (Vergleichsbeispiel 3)
Ester aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Glycerin (Vcrgleichsbeispiel 4)
lister aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Phenol (Vcrgleichsbeispiel 5)
Polyisobutenylpropionsäureamid (Vergleiehsheispiel 6) Umsetzungsprodukt aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid.
Tctraäthylenglykol u. Tetraiiihylenpentamin
(Vergleichsbeispiel 7)
Bewertung
268
274
265
(entsprechend FR-PS 13% 645) 2M)
(entsprechend IR-PS 13% 045) : 200
(entsprechend FR-PS 13 96 645)
263
274
(gem. US-PS 31 84 474, Beispiel 1)
Umsctzungsproduki aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid, Pentaerythrit/Poly oxy al kylcnät hy lcnimin u. Polyiithylenpolyamin (Vergleichsbcispicl 8)
Umsctzungsproduki aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid u.
Trismethylolaminomclhan
(Vcrglcichsbeispicl 9)
Umsetzungsprodukt aus substituiertem Bernsteinsäureanhydrid.
Glycerin u. Hydroxyäthylanilin (Vergleichsbcispicl 10)
<25()
(gem. BI-PS 7 50 135. Beispiel 21)
<25U
(gem. I)S-I1S 35 76 743. Beispiel 5)
< 250
(gem. US-PS 35 76 743. Beispiel H))
Die Mono- und Bissuccinimide sowie das Propionamid wurden bei gleichem Stickstoffgehalt mit den Produkten der Beispiele 1 bis 7, die anderen Produkte bei gleichem Gewicht (Gebrauchsdosis 1,81%) geprüft.
Vergleichsbcispiel 1
250 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Säurezahl = 53 wurden mit 18 gTetraäthylenpcntamin ι s 2 Stunden bei 155 C unter Teilvakuum (etwa 400 mmHg) umgesetzt. Anschließend wurde unter 20 mrnHg 30 Minuten lang eingedampft. Der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 2,46 Gcw.-%.
Vergleichsbeispiel 2
250 g Polyisobutcnylbernsleinsäurcanhydrid mit Säurezahl = 55 wurden mit 8,6 g Triäthylcntetramin
2 Stunden bei 155'C unter Teilvakuum (400 mmHg etwa) umgesetzt. Anschließend wurde unter 20 mmHg 30 Minuten lang eingedampft, der Stickstoffgehalt des Endproduktes betrug 1,32 Gew.-%.
Vcrglcichsbeispicl 3
1258 g Polyisobutcnylbersteinsäurcanhydrid mit Säurezahl = 62,5 wurden mit 94 g Pentaerythrit 3 V, Stunden bei 135 bis 145 C und anschließend 2 Stunden bei 175 bis 185'C umgesetzt. Das nicht umgesetzte Pentaerythrit wurde abfiltriert. Das Eiltrat stellte das erhaltene Produkt dar.
Vergleichsbeispiel 4
898 g Polyisobutcnylbcmstcinsäureanhydrid mit Säurezahl = 62,5 wurden mit 46 g Glycerin 3 Stunden bei 150 C" und anschließend 3 Stunden bei 190 C ^o umgesetzt. Das dabei erhaltene Produkt wurde für die Versuche eingesetzt.
Vergleichsbcispiel 5
898 g Polyisobutcnylbernsleinsiiureanhydrid mit .is Säurezahl --= 62,5 wurden mit 376 g Phenol in Gegenwart von 190 g Xylol 1 Stunde lang auf 160 bis 165 t" erhitzt. Darauf wurden 12,7 g p-Tohiolsulfonsäure zugegeben und die Umsetzung M) Minuten lang bei 160 bis 165 C" fortgeführt. Diese Maßnahme wurde zweimal wiederholt. Schließlich wurden Xylol, restliches Phenol sowie Katalysator durch Eindampfen im Vakuum (160 bis 165 C", 30 Minuten, 10 bis 20 mmHg) abgetrennt. Das erhaltene Endprodukt wurde in die Versuche eingesetzt. ^
Vergleichsbeispiel 6
200 gPolyisobutenylpropionsäurc wurden mil 14.55 g Tetraälhylcnpentamin in 200 g Heptan unter Rückfluß
3 Stunden auf 160 C erhitzt. Nach dem Abkühlen <-<· wurden 100 g Heptan zugegeben und nitriert. Das Heptan wurde in einem rotierenden Verdampfer bei 120 C unter 1 mmllg abgetrennt. Das Endprodukt enthielt 2,33 Gew.-% Stickstoff.
Vergleichsbeipiel 7
200 g lOlyisobiilenylbernsleinsiiurcanhydnd mit Säurezahl -■ 63,6, erhallen durch 24stündigcs Erhitzen
('S von Bernsteinsäureanhydrid und Polyisobutylen mit Molekulargewicht 1100 auf etwa 250 C, wurde mit 19,2 gTetraäthylcnglykol in Gegenwart von 50 g Toluol 3 Stunden unter Rückfluß auf 137 C erhitzt. Dann wurden 24,2 g Tctraäthylcnpentamin zugegeben und weitere 2 Stunden auf 137 C erhitzt. Anschließend wurde das Lösungsmittel mit Stickstoff auf dem Dampfbad abgetrieben und der Rückstand abgekühlt. Das Endprodukt enthielt 3,7% N.
Vergleichsbeispiel 8
Polyisobutcnylbemsteinsäureanhydrid mit Äquivalentgcwicht ciwa 540 (Molekulargewicht des eingesetzten Polyisobutylens etwa 1050) wurde mit Pentaerythrit und einem Polyoxyalkylenäthylendiamin in einem Aquivalentvcrhältnis von 1:2:0.009 unter Stickstoff im Verlauf von 1 1A Stunden auf 200 C erhitzt und dann 2% Stunden bei 200 bis 212 C gehalten. Darauf wurde ein Gemisch aus Polyäthylenpolyamincn mit mittlerem Aquivalentgcwicht41.2 entsprechend einem Äquivalentvcrhältnis von Acylierungsmittcl zu Polyäthylcnpolyamin = etwa 1:0,26 zugegeben und das ganze eine weitere Stunde bei 210 bis 215 Γ gehalten. Schließlich wurde das Reaktionsgemisch mit Mineralöl verdünnt. Man erhielt eine 42%igc Lösung des Additivs in Öl, gekennzeichnet durch einen Stickstoffgehalt von 0,33%.
Vergleichsbcispicl 9
Ein Gemisch aus Polyisobutenylbernsteinsäurcanhydrid (hergestellt aus Polyisobuten mit Molekulargewicht etwa 2000 und Maleinsäure im Molverhältnis 1 : 2) und Pentaerythrit im Aquivalentverhältnis 1 : 1 wurde etwa 8 Stunden auf 200 bis 212 C erhitzt, unter llindurchleiten von Stickstoff, um das Reaktionswasser abzuführen. Das esterhaltige Gemisch wurde mit Mineralöl verdünnt und mit Trismcthylolaminomethan entsprechend einem Aquivalcntvürhallnis der Reaktionspartner von 1 : 1 :0,12 versetzt und weitere 2 Stunden bei 200 bis 21(VC" gehalten. Das abgekühlte und filtrierte Reaktionsgemisch war eine 25 %igc Lösung in Öl, gekennzeichnet durch einen Stickstoffgehalt von 0,29%.
Vergleichsbeipiel H)
Es wurde wie in Vergleichsbeipiel 9 gearbeitet und das Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mil Glycerin und Hydroxyäthylanilin entsprechend einem Äquivalenlverhiillnis der Reaktionspartner von 1:2:0,05 umgesetzt. Das fertige Additiv enthielt 0,22% Stickstoff und wurde als 45%ige Lösung in Mineralöl eingesetzt.
Vergleichsbeispiel I I
In den folgenden Versuchen wird gezeigt, daß eine gewisse Mindesl-Rcstacidilät in dem bei der Vercste-
709 535/229
rung entstehenden komplexen Gemisch vorhanden sein muli: wird dieser Mindestgehalt an funktionellen sauren Gruppen unterschritten, so werden beim Endprodukt schlechte Dispergiereigensehafien erhallen. Diese Schwelle wird wie oben erklärt, angegeben als Pro/enlgehalt Stickstof!', der in das Gemisch durch vollständige Neutralisation der vorhandenen Aeidität eingebracht wird.
llicivu wurde eine Reihe von Produkten mil unterschiedlichem Rest-Säuregehalt in dem Veresterungsgemisch hergestellt. Verändert wurden das Molverhältnis von substituierter Carbonsäure, von Hydroxyverbindung, die Menge oder die Beschaffenheit des Katalysators sowie die Beschaffenheit der aschefreien basischen Verbindung.
Die Rcstacidität ist gegeben durch die freien Anhydridgruppen sowie durch freie Säuregruppen. Beurteilt oder bewertet wurde diese Restacidität in den nachfolgenden drei Fällen durch IR-Spektroskopie.
1. Versuch
Ester auf der Basis von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit
(je\v.-% freies Gew.-7» Stickstoff, Tuple !versuch.
Anhydrid, entsprechend im Bewertung
ncutralisicit mit lindgemisch
Tetraäthylefi-
pentamin
O 0 265
6 0,27 < 200
24 0,82 <200
30 1 2l)5
35 1,11 312
47 1,56 303
54 1,65 305
65 2.11 309
(icw.-'Vii freies
Anhydrid,
neutralisiert mil
Trüilhylcntetramin
oder TütruülhylL'iipenlamin hei
unterschiedlichem
Molverhiiltnis
Amin/Anhydrid
(lew.-7» Stickstoff,
entsprechend im
lindgeniisch
Tiipfelversueh,
Umwertung
0,71
0,88
1,26
1,56
265
273
303
308
3. Versuch
lister auf der Basis von Polyisobutenylpropionsäure und Pentaerythrit
Die Gegenüberstellung zeigt, daß der Mindestbasicitätsgrad von 0,') Gew.-% Stickstoff in dem neutralisierten Gemisch, welcher für eine gute Dispersion erforderlich ist, einem Restgehall von 30 Gew.-% saurer Verbindung in dem Veresterungsgemisch vor der Neutralisation entspricht.
2. Versuch
lister auf der Basis von substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und Phenol
(iew.-% freie (iew .-".. Stickstoff. I iiplelversueh.
Säure, neu entsprechend im Bewertung
tralisiert mit l;ndgemisch
Telraäthylen-
pcntamin
40 0.85 269
65 1.35 30S
In diesem Falle mußten mehr als 0,l> Gew.-',' Stick stoffim komplexen lindgemisch sorhanden sein, damit man gute üispergiereigenschaften erhielt.
Nachfolgend werden zum Vergleich mit ilen oben :o aufgeführten Ergebnissen tür die erfindungsgemäß hergestellten Produkte die Ergebnisse der Tüpfelversuche aufgeführt, welche mit Produkten gleicher Zusammensetzung durchgeführt wurden, die künstlich durch Vermischen eines neutralen Fisters mit einem Succinimid, einem Bissuccinimid oder einem Propionsäureamid erhalten worden waren; die Ziffern 0 - 20 - 50 80 - 100 geben die jeweiligen Gew.-% im Gemisch an.
.1» Monosueeinimid
Neutraler lister aus Pentaerythrit und substituiertem Bernsteinsäureanhydrid
11)0
20
51)
80
100
80
50
20
270
293
270
265
Bissuccin
imid
S
100
80
50
so 20
0
Neutraler lister aus Pentaerythrit und substituiertem Bernsteinsäureanhydrid
20 50 SO 100
280
259
216
227
265
50% Ester aus Pentaerythrit und Polyisobutenylpropionsäure
sowie 50% Polyisobutenylpropionamid Tüpfelversuch: 270
Diese Zahlenwerte /eigen bei einer Gegenüberstellung mit den Werten für die Beispiele 1 und 3 die
(»ο überlegenen Dispcrgicreigcnsehal'len dt:r Proiluk'.e nach der Erfindung, für die die entsprechende Bewertung 308 (Beispiele I) und 312 (Beispiele 3) lautet. Insgesamt /eigen die Ergebnisse und ihr Vergleich miteinander die wesentliche Verbesserung, welche hiii-
(i.s sichtlich der Dispergiereigcnsehaflen der Schmieradditive nach der Erfindung festzustellen ist und zeigen den technischen Fortschritt, der mit diesen neuen Produkten erreich! wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von esterhaltigen Schmieradditiven durch Acylierung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder mono- oder polyhydroxyaromatischen Verbindungen mit Carbonsäuren oder deren Anhydriden, die durch einen Praktisch gesattigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und Neutralisation des bei der Veresterung erhaltenen komplexen Gemisches mit einem Polyamin, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gesamtneutralisation soviel Polyamin zugegeben wird, daß der Stickstoffgehalt im komplexen Endgemisch 1 bis 2,5 Gewichtsprozent beträgt.
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