DE855857C

DE855857C - Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolsulfidestern

Info

Publication number: DE855857C
Application number: DEB14266A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Engel; Walter Dr Simon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-03-21
Filing date: 1951-03-21
Publication date: 1952-11-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolsulfidestern Fettsäureester von Alkylphenolsulfiden, die bekanntlich ebenso wie ihre Metallverbindungen die Oxvdation von Schmierölen hemmen, wurden bisher in der Weise hergestellt, daß man Alkylphenolsulfide mit Hilfe von Alkalimetallalkoholaten in die entsprechenden Metallverbindungen überführte und diese mit Säurechloriden behandelte.
Es wurde nun gefunden, daß man Ester der Alkylphenolsulfide in einfacherer Weise und in besonderer Reinheit gewinnt, wenn man Alkylphenolsulfide, bei denen in einem Teil der Hydroxylgruppen der Wasserstoff durch ein Metall ersetzt sein kann, in der härme mit Anhydriden niedrigmolekularer aliphatischer Säuren behandelt. Die Verwendung der üblichen Kondensationsmittel ist dabei an sich möglich, es ist jedoch ein besonderer Vorteil des Verfahrens, daß auf Kondensationsmittel verzichtet werden kann, wodurch besonders reine, gebrauchsfertige Schmierölverbesserungsmittel entstehen.
Als Afkylphenolsulfide kommen z. B. die Mono-oder Disulfide in Frage, die durch Umsetzung von Isobutylphenol, Diisobutylphenol, Isoamylphenol, Heptylphenol, Octylphenol, Dodecylphenol, Octadecylphenol oder ähnlichen Plenolen mit S C12 oder S2 C12 entstehen; auch Gemische, die durch Alkylierung von Phenolen, z. B. Phenol, Kressol oder Naphthol, mit chloriertem Paraffin oder chlorierten Erdölfraktionen und Umsetzung der Alkylierungsprodukte mit SC12 oder S2 C12 erhältlich sind, können als Ausgangsstoffe dienen.
Man kann diese Alkylphenolsulfide selbst oder ihre Metallverbindungen, z. B. solche, die Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Zink, Kobalt oder Zinn, daneben aber noch freie Hydroxylgruppen enthalten, nach dem Verfahren verestern. Ist in allen Hydroxylgruppen der Wasserstoff durch Metall substituiert, so tritt je nach der zugesetzten Säuremenge an Stelle der Metalle ein Säurerest ein.
Als Säureanhydrid kommt aus wirtschaftlichen Gründen meist Essigsäureanhydrid in Frage, jedoch können auch Propion- oder Buttersäureanhydrid verwendet werden. Manchmal wird das Verestern mit den Anhydriden dadurch begünstigt, daß man gleichzeitig eine kleine Menge der wasserfreien Säure zugibt.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur, die nahe beim Siedepunkt der Säureanhydride liegt. So wird die Veresterung mit Essigsäureanhydrid zweckmäßig zwischen etwa i2o und i4o° durchgeführt. Dabei kann man beispielsweise so arbeiten, daß die entstehende Essigsäure abdestilliert; in diesem Fall braucht man pro Mol Hydroxylgruppe i Mol Anhydrid und gewinnt i Mol freie Säure. Arbeitet man dagegen unter Bedingungen, unter denen die gebildete Säure nicht abdestilliert, z. B. unter Rückflußkühlung, so wirkt auch die Säure selbst acetylierend, und man braucht entsprechend weniger Acylierungsmittel.
Nach Beendigung der Reaktion noch vorhandenes Acylierungsmittel kann, gegebenenfalls im Vakuum, abdestilliert werden. Jedoch kann man noch vorhandene Säure auch durch Neutralisation mit basischen Stoffen beseitigen; dies ist besonders dann zweckmäßig und erfordert keinen weiteren Arbeitsgang, wenn die veresterten Produkte in Metallverbindungen übergeführt werden sollen. Beispielsweise setzt man so viel Ba(OH)2 - 8 H20 zu, als erforderlich ist, um die geringen Mengen noch vorhandener Säure zu neutralisieren und das teilweise veresterte Alkylphenolsulfid in die Bariumverbindung überzuführen. Das Neutralisationsprodukt wird durch Filtrieren oder Abschleudern zusammen mit nicht umgesetzten festen Anteilen abgetrennt.
Man ist beim Verestern nicht an die Einführung stöchiometrischer Mengen des Säurerestes gebunden; statt eine oder beide Hydroxylgruppen im Molekül eines Alkylphenolsulfides völlig zu verestern, kann man auch z. B. To, 3o, 6o, 8o oder go% der vorhandenen Hydroxylgruppen acylieren. Dies wird durch Anwendung geeigneter Mengen Acylierungsmittel und geeigneter Arbeitsbedingungen im Rahmen des Gesagten erreicht. Das Fortschreiten der Veresterung bis zu dem gewünschten Acylierungsgrad kann man durch Titration der freien Säure verfolgen.
Häufig ist es vorteilhaft, die Alkylphenolsulfide in Gegenwart von Lösungsmitteln zu behandeln; als solche eignen sich z. B. Schmieröle, wobei man konzentrierte Lösungen der Endprodukte erhält, die sich besser als Schmierölverbesserungsmittel verwenden lassen als die unverdünnten Produkte. Eine solche Verdünnung stört auch nicht, wenn nach der Veresterung eine weitere Behandlung, z. B. eine Neutralisation mit basischen Verbindungen in der beschriebenen Art oder die Einführung von Metallen, z. B. durch Umsetzung mit Metalloxyden, -hydroxyden oder -carbonaten, erfolgen soll. Beispiel i ioo kg Isobutylphenolsulfid werden in ioo kg Motorenschmieröl gelöst und dann mit 28 kg Essigsäureanhydrid und 2 kg Eisessig versetzt. Die Mischung wird in einem mit einem absteigenden Kühler versehenen Gefäß auf 12o° (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt, wobei Essigsäure abdestilliert. Nach etwa s/4 Stunden geht keine Essigsäure mehr über. Man erhält ein Produkt, das gegebenenfalls nach Einführung von Metallen, wie Barium, Calcium, Zink, Kobalt oder Zinn, zur Verbesserung von Schmierölen, insbesondere zur Verhinderung der Oxydation, verwendet werden kann.
Verwendet man statt Isobutylphenolsulfid äduimolekulare Mengen von Isoheptyl- oder Octadecylphenolsulfid, so erhält man ähnliche Produkte. Beispiel e iookg Isobutylphenolsulfid und iookg Motorenschmieröl werden mit 14 kg Essigsäureanhydrid und i kg Eisessig einige Stunden am Rückflußkühler auf 12o° erwärmt. Die dabei entstehende Essigsäure wird im Vakuum abdestilliert. In der Mischung zurückbleibende Spuren davon werden mit Calciumhydroxyd, Bariurrihydroxyd, Zinkcarbonat oder einer anderen basischen Metallverbindung neutralisiert. Man erhält ein Schmierölverbesserungsmittel, das eine ausgezeichnete Detergentwirkung besitzt. Beispiel 3 Durch Behandeln von lsol>utylphenolsulfid mit Zinkcarbonat bei 26o° wird etwa die Hälfte des Wasserstoffs der Hydroxylgruppen durch Metall ersetzt. ioo kg dieses Produkts werden mit 3oo kg Motorenschmieröl vermischt, auf i2o° erwärmt und mit 13 kg Essigsäureanhydrid und 1 kg Eisessig versetzt. Nach 3 Stunden läßt man abkühlen. Man erhält ein Produkt, das eine gute Detergentwirkung zeigt.
Verwendet man bei der Herstellung der Metallverbindung von. Isobutylphenolsulfid statt Zinkcarbonat, Barium-, Strontium-, Cadmium- oder Stannohydroxyd und verfährt dann in der gleichen Weise, so erhält man ähnliche Produkte.

Claims

P A T I: N T A N S P R U C H Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolsulfidestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylphenolsulfide, die auch metallhaltig sein können, mit Anhydriden niedrigmolekularer aliphatischer Säuren in der Wärme behandelt.